COMPOSTI STAGNOORGANICI. Configurazione elettronica dei composti dello stagno. Sn metallico ed i sali inorganici sono relativamente poco tossici.

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1 MPSTI STAGNGANII onfigurazione elettronica dei composti dello stagno M s p d M sp [MX 4 ] x. sp d [ 2 MX ] x. sp d [ M. 2D] +. [ 2 MX 4 ] xx.. xx x. x. sp d sp d 2 I composti organici dello stagno sono bivalenti (Sn II ) o tetravalenti (Sn IV ) e si conoscono numeri di coordinazione 2,, 4, 5, 6 e 7 Sn metallico ed i sali inorganici sono relativamente poco tossici. La tossicità dei composti organici dello stagno dipende dalla dimensione e dal numero dei sostituenti organici (aumenta con l'aumentare del numero di sostituenti). SnX < 2 SnX 2 < SnX Valori LD 50 (mg/kg) per alcuni cloruri organici di stagno, basati sulla somministrazione orale a ratti Snl 2 Snl 2 Snl Me Bu Ph La tossicità, insieme alla relativamente elevata volatilità, richiede molta cautela quando si usano metil derivati dello Sn. problema rimozione dei sottoprodotti contenenti Sn (trimetil o tributil stannil cloruri, stannossani, specie con due atomi di stagno) Il modo con cui si rimuovono i sottoprodotti contenenti Sn varia a seconda del tipo di composto.

2 Gli alogenuri di Sn si possono rimuovere agitando gli estratti organici con Et N, oppure aggiungendo l'ammina alla miscela di reazione. In alternativa, Snl viene sciolto con N 4 diluito Snl è solubile in esano ed insolubile in MeN (solventi immiscibili) KF acquoso reagisce con SnX, formando SnF 4, insolubile. Me Snl è solubile in acqua e piuttosto volatile e quindi può essere rimosso facilmente (attenzione alla tossicità) La rimozione degli stannossani è meno ben definita: il trattamento con KF acquoso o ammina è efficace, ma servono parecchi cicli. Sn- si può rimuovere per cromatografia (su silice con esano) PEPAAZINE Facilmente accessibili: Sn (trialchilstannani), Snl (trialchilstagnocloruri) 1. Idrostannazione I trialchilstannani si addizionano a doppi e tripli legami carbonio-carbonio eazione radicalica, a catena, facilitata da sostituenti che stabilizzano i radicali Et Sn + N Et Sn N (1966) 2 Sn + Sn 2 (198) on gli alchini terminali il gruppo stannile si lega al non sostituito di solito si forma prima l'isomero Z, che isomerizza a E Sn AIBN Sn L'idrostannilazione può essere anche catalizzata. da acidi di Lewis (Zrl 4 ) + Sn Sn (1975) da alchini terminali si formano alchenilstannani Z Zrl 4 (1996)

3 da complessi di Pd + Sn Pdl 2 PPh (1991) L idrostannazione si può ottenere anche con composti diversi dai trialchilstannani con stannil cianocuprati + Me Sn u (N)Li SnMe (1991) + Sn u (N)Li 2 (1990) meccanismo: addizione sin seguita da protonolisi + Solv ' Sn u (N)Li 2 u Sn' Sn' reazione di orey-fuchs alchenilstannani terminali si possono preparare dopo omologazione delle aldeidi + PPh Br 4 Br 2 Zn 1. BuLi 2. 2 Sn AIBN (1972) da aldeidi alchenilstannani terminali si possono preparare da addizione ad aldeidi di dibromometil(trialchil)stannano ul 2 + ' SnBr 2 Sn' LiI (1995)

4 α-alcossi e α-ammino alchilstannani Si preparano per addizione nucleofila di trialchilstannani deprotonati ad aldeidi - ' 'X + SnLi (1978) N S + SnLi 2 N (1971) α-sililossi stannani Si preparano direttamente da aldeidi e tributil(trimetilsilil)stannano ' 4 N + N - SiMe + SnSiMe (1994) E-alchenilstannani Si preparano per addizione di tributilstannillitio alle aldeidi, seguita da iodurazione e deidroalogenazione I Ph P + SnLi I 2 I (199) Arilstannani Si preparano da un alogenostannano trisostituito con organometallici MgBr + BrSnMe SnMe (1967) la reazione funziona anche con altri gruppi Li SnMe + Me Snl (1982) 2. Metalloorganico + tetracloruro di stagno (metatesi) I reattivi di Grignard sono molto usati anche industrialmente: con un eccesso di magnesio organico si forma 4 Sn con rese elevate 4 MgX + Snl 4 4 Sn + 4 MgX 2 Gli altri derivati organici dello stagno si formano con una reazione di ridistribuzione (reazione di Kocheskov), 200, molte ore 4 Sn + Snl 4 4 Snl

5 4 Sn + Snl Snl 2 4 Sn + Snl 4 4 Snl problemi la composizione della miscela di prodotti (mono- di- e trialogenostannani) dipende dall'eccesso iniziale di Grignard. con sodio metallico e alogenuro alchilico (reazione di Wurtz) SnX X + 8 Na 4 Sn + 8 NaX problemi rese inferiore alla reazione con i reattivi di Grignard sono necessarie grandi quantità di solvente per ridurre la conversione di X in - La reazione è limitata a cloruri alchilici o acilici semplici 1. Metallo + alogenuro organico (sintesi diretta) Frankland, X + Sn 2 SnX 2 L'ordine di reattività degli alogenuri alchilici è: I > Br > l e, per un dato alogeno: MeX> EtX> PrX Mg e Bu sono ottimi catalizzatori (Matsuda, 1960) 2 BuI + Sn Mg, Bu 10-15, h Bu 2 SnI % anche alogeno esteri, alogeno chetoni ed alogenoammine reagiscono facilmente con Sn in presenza di questi catalizzatori ' ' 2 X + Sn X 2 Sn( )2 " "

6 EATTIVITA' DEI MPSTI GANII DELL STAGN Formazione di di legami legami - - I procedimenti sintetici più utili comportano attacco elettrofilo su alchenil o allil stannani Sn- più debole di Si-, più negativo stannani più reattivi dei silani I composti organici tetrasostituiti non sono abbastanza reattivi per addizionarsi direttamente ad aldeidi e chetoni, anche se con le aldeidi le reazioni avvengono quando si riscalda l + SnEt l SnEt 90% (1998) Gli acidi di Lewis come catalizzatori permettono reazioni degli allil stannani in condizioni più blande BF % (199) il doppio legame si sposta in congiunzione con la destannilazione gli allilstannani si addizionano alle aldeidi anche in presenza di: Bu 2 Snl 2 l Me Sil (anche Snl 4 o Snl ) + l Bu 2 Snl 2 o Me Sil X X = o Me Si (1996) meccanismo: + Me Sil SiMe + l - SiMe SiMe + 2 l - Snl Vari allil alogenostannani possono trasferire i gruppi allilici ai composti carbonilici (si pensa che la reazione avvenga attraverso stati di transizione ciclici)

7 + ( = ) 2 SnBr 2 (1981) gli alogenostannani si possono anche generare in situ, per reazione di alogenuri allilici con Sn metallico o con alogenuri stannosi Sn + I (1981) + I SnF 2 (1980) L'allilazione si può adattare alla sintesi di dieni terminali, usando 1-bromo--iodopropene e Snl 2 Snl Br I Br (1985) Andamento stereochimico on benzaldeide l'addizione di 2-butenilstannani catalizzata da BF dà l'isomero sin, indipendentemente dalla stereochimica del butenile E BF BF la stereoselettività è maggiore per gli alchenilstannani Z. Z (1984) Quando si usa come catalizzatore Til 4 la stereoselettività dipende dall'ordine di aggiunta dei reagenti quando si aggiunge E-2-butenilstannano ad una miscela Til 4 + aldeide Til 4 + stereoselettività sin aggiunta di

8 quando si aggiunge l'aldeide alla soluzione premescolata di 2-butenilstannano e Til 4 stereoselettività anti aggiunta di Til 4 + (1984) spiegazione: formazione di un intermedio buteniltitanio (per scambio rapido con il butenilstannano) che reagisce attraverso uno stato di transizione ciclico + Til 4 Til Ti on MgBr 2 e con aldeidi soggette a "controllo per chelazione" prevale lo stereoisomero sin Mg 2+ (1994) Esempi di reazioni di allilstannani con composti carbonilici, catalizzate da acidi di Lewis + BF Sn % (1982) 25 + SnBu 2 24 h l 75% (1978)

9 + Sn(l) 2 Bu h 70% (1980) + BF 2 70% (198) Bu 2 Snl % (1992) MgBr (1984)