Metodo variazionale applicato alla molecola ione-idrogeno

Transcript

1 Università degli Studi di Roma Tre FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI Corso di Laurea in Matematica Tesi di laurea Metodo variazionale applicato alla molecola ione-idrogeno Candidato: Maria Elena La Preziosa Matricola Relatore: Cecilia Tarantino Anno Accademico

2 Il lavoro di tesi che ho svolto ha riguardato lo studio delle molecole biatomiche. In particolare, ho studiato come, attraverso l'equazione di Schrödinger, sia possibile esprimere l'energia di tali molecole. Ho poi preso in considerazione una molecola molto semplice, la molecola ione-idrogeno H 2 +, per la quale ho calcolato esplicitamente l'energia del livello fondamentale applicando il metodo variazionale e ritrovando i risultati presenti in letteratura. L'equazione di Schrödinger è un'equazione fondamentale della meccanica quantistica, che consente, se si conosce (H) l'hamiltoniana di un sistema, di determinare l'evoluzione temporale dei vettori di stato del sistema sico dato, secondo: i α, t >= H α, t >. () t L'equazione di Schrödinger scritta sopra è anche detta equazione di Schrödinger dipendente dal tempo, per distinguerla dall'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo, che si scrive: Hψ n = 2 2m 2 ψ n + V ( x )ψ n = E n ψ n, (2) dove ψ n ( x ) =< x n > rappresentano le autofunzioni dell'hamiltoniana, ed E n il corrispondente autovalore. Nel Capitolo 2 della tesi ho preso in considerazione il caso di una molecola biatomica, composta cioè da due nuclei e un elettrone, la sua equazione di Schrödinger si scrive: M 2 ψ n,ν + M 2 2 2ψ n,ν + m 0 2 eψ n,ν + 8π2 h 2 (E n,ν U n (r))ψ n,ν = 0, (3) dove: r indica la distanza tra i nuclei, M ed M 2 rappresentano le masse dei due nuclei, m 0 rappresenta la massa dell'elettrone, e 2 e è l'operatore laplaciano relativo alle tre coordinate dell'elettrone. La soluzione di questa equazione può essere scritta in forma fattorizzata: ψ n,ν = ψ n ψ n,ν, (4)

3 dove n e ν sono rispettivamente il numero quantico elettronico ed il numero quantico nucleare. La funzione d'onda ψ n soddisfa l'equazione d'onda elettronica: m 0 2 eψ n,ν + 8π2 h 2 (E n,ν U n (r))ψ n,ν = 0, (5) mentre la funzione d'onda ψ n,ν è soluzione dell'equazione d'onda nucleare: M 2 ψ n,ν + M 2 2 2ψ n,ν + 8π2 h 2 (E n,ν U n (r))ψ n,ν = 0. (6) Dal momento che la massa dei nuclei è maggiore di quella dell'elettrone, per determinare l'energia si può procedere seguendo un metodo che si compone di due passaggi: prima si risolve l'equazione elettronica per varie congurazioni nucleari per ricavare U n (r), poi si sostituisce U n (r) nell'equazione nucleare e si ricavano gli autovalori dell'energia dell'intera molecola E n,ν. Calcolare esplicitamente U n (r) è molto complesso anche per molecole semplici. Si procede quindi assumendo nota l'energia elettronica U n (r), che nell'equazione (6) rappresenta il potenziale, la si sostituisce nell'equazione nucleare, che viene poi risolta al ne di determinare gli autovalori dell'energia. Riscrivendo ora l'equazione di Schrödinger per i nuclei, introducendo la coordinata del moto relativo r e passando in coordinate sferiche: [ ( 2 r ) ] 2 + r [ ] L 2 ψ + 2mr 2 r r 2mr + U(r) ψ = Eψ, 2 (7) dove m è la massa ridotta del sistema ed L è il momento angolare orbitale. La parte angolare della funzione d'onda nucleare è allora descritta dalle autofunzioni del momento angolare, cioè dalle armoniche sferiche Θ lm (θ) Φ m (φ), (dove l è il numero quantico orbitale e m è il numero quantico magnetico) che sono esprimibili in termini dei polinomi di Legendre. La funzione d'onda 2

4 può dunque essere scritta nella forma: ψ( r) = R(r)Θ(θ)Φ(φ), in cui ci resta da determinare R(r). Usando l'equazione agli autovalori, ed eettuando la sostituzione R(r) = r S(r), l'equazione (7) diventa: 2 S r 2 + [ l(l + ) r 2 ] + 8π2 m [E U(r)] S = 0. h 2 (8) Dal calcolo eettuato per le molecole più semplici e dai risultati sperimentali, emerge che, il potenziale U(r) per molecole biatomiche stabili, è tale da tendere a valori molto grandi quando gli atomi si trovano uno in prossimità dell'altro, assumere un valore minimo per una certa distanza r = r e tra gli atomi, e stabilizzarsi intorno ad un certo valore quando gli atomi si allontanano uno dall'altro. In prima approssimazione si può descrivere il potenziale U(r) con il potenziale dell'oscillatore armonico (potenziale di Hooke). Esso deriva da un'ipotesi molto semplice e cioè che la forza tra gli atomi della molecola in questione sia direttamente proporzionale alla dierenza tra r (distanza a cui si trovano gli atomi) e il valore di equilibrio r e : U(r) = 2 k(r r e) 2. (9) Gli autovalori dell'energia, in questa approssimazione, risultano scritti nella forma: dove υ e ( l 2 (l + ) 2 σ 2 E υ,l = l(l + )σ 3l(l + )σ + + υ + ) hυ 2 kr2 e 2 e, (0) è la frequenza dell'oscillatore nel caso considerato, υ è il numero quantico vibrazionale corrispondente al numero quantico n dell'oscillatore armonico, e σ è un parametro dipendente dal momento di inerzia della molecola all'equilibrio. L'energia è evidentemente composta di tre termini: il primo è l'energia di rotazione considerando la molecola come corpo rigido, il secondo è la correzione che tiene conto della tensione che si ha per eetto della 3

5 rotazione, il terzo termine è l'energia vibrazionale della molecola in approssimazione armonica. Per descrivere ancora meglio i dati sperimentali si prende in considerazione un secondo potenziale, il potenziale di Morse: U(r) = D( e a(r re) ) 2, () che ha un minimo per r = r e, mentre per r = ammette un asintoto orizzontale U = D. Introducendo la funzione di Morse nell'equazione radiale (8), ed eettuando diverse sostituzioni ed espansioni in serie, l'equazione assume la forma: 2 S y + S [ 2 y y + 8π2 m E D c0 + 2D c ] D c a 2 h 2 y 2 2 S = 0, (2) y dove y = e a(r r e), e dove i parametri c 0, c, e c 2 dipendono dal numero quantico orbitale l e dalla distanza di equilibrio r e. Gli autovalori per l'energia risultano della forma: E l,υ = D + c 0 (D c 2 ) 2 + ah(d c ( 2 ) D + c 2 π 2m υ + ) D + c 2 2 a2 h 2 8π 2 m ( υ + 2) 2. (3) Nella tesi ho poi considerato più in dettaglio una molecola biatomica più semplice: la molecola ione-idrogeno H 2 +, per la quale ho calcolato esplicitamente l'energia. Il primo passo per risolvere l'equazione d'onda completa è risolvere, come abbiamo già detto, l'equazione d'onda relativa agli elettroni, questo passaggio, generalmente molto complesso, è in questo caso realizzabile. L'equazione d'onda degli elettroni è la seguente: 2 ψ + 8π2 m 0 h 2 ) (E + e2 + e2 e2 ψ = 0, (4) r A r B R 4

6 in cui: 2 è riferito alle tre coordinate dell'elettrone, m 0 è la massa dell'elettrone, e è la carica dell'elettrone, r A è la distanza tra l'elettrone e il primo nucleo di idrogeno che indicheremo con A, r B è la distanza tra l'elettrone e il secondo nucleo di idrogeno che indicheremo con B, R è la distanza tra i due nuclei di idrogeno A e B. In riferimento alla gura sottostante: Facendo delle considerazioni sull'energia tra i due nuclei si può dire che: se la distanza tra i due nuclei è molto grande il sistema nel suo stato normale può considerarsi composto da uno ione idrogeno posto in A e da un atomo di idrogeno posto in B o viceversa, cioè da uno ione idrogeno posto in B e un atomo di idrogeno posto in A. In tal caso le funzioni d'onda sono le autofunzioni dell'atomo di idrogeno con nucleo in A o B che indicheremo con u sa e u sb, e E = E H = 3.6. In alternativa si può usare una combinazione lineare di queste autofunzioni cosicché gli autovalori dell'energia elettronica E S,A risultano essere: dove: E S = H AA + H AB +, (5) E A = H AA H AB, (6) H AA = H BA = = u sa Hu sa dτ, (7) u sb Hu sa dτ, (8) u sa u sb dτ. (9) 5

7 Queste soluzioni corrispondono rispettivamente alle due funzioni d'onda: ψ S = ψ A = (u sa + u sb ), (20) 2 2 (u sa u sb ). (2) I pedici S e A stanno ad indicare i termini simmetrico e antisimmetrico rispetto allo scambio dei nuclei. Riscrivendo l'equazione d'onda degli elettroni usando come funzione d'onda u sa, e inserendo l'energia E H, otteniamo per l'integrale H AA : in cui D = R a 0 e J è denito come: J = H AA = E H + J + u sa ( e2 r B e2 a 0 D, (22) ) u sa dτ. (23) L'integrale H AA è dunque la somma dell'energia di un elettrone in un orbitale s dell'atomo di idrogeno a cui si deve aggiungere l'integrale J, cioè l'energia di attrazione dell'elettrone da parte del nucleo B, ed un termine dipendente dalla distanza tra i due nuclei. Per gli integrali H BA e H AB si ottiene un'espressione simile: H BA = E H + K + e2 a 0 D, (24) in cui come abbiamo già detto è l'integrale di sovrapposizione, e K è l'integrale che rappresenta la risonanza tra i due nuclei: ( ) K = u sb e2 u sa dτ. (25) r B L'energia dei nuclei è quindi: E S = E H + e2 a 0 D + J + K +, (26) 6

8 E A = E H + e2 a 0 D + J K. (27) Si può migliorare questo procedimento per la determinazione dell'enegia della molecola ione-idrogeno usando il metodo variazionale. Supponiamo di volere approssimare lo stato fondamentale di un certo sistema (atomo o molecola) con una funzione approssimata, che chiameremo funzione tentativo o funzione di prova. Da tale funzione, del tutto arbitraria, pretenderemo solo che appartenga al giusto spazio funzionale a cui appartiene la vera funzione d'onda dello stato fondamentale. La funzione di prova dovrà essere normalizzabile e possedere i giusti requisiti di continuità e derivabilità. Il principio variazionale stabilisce che, quale che sia la funzione di prova, vale in ogni caso la diseguaglianza: E n E 0, dove E 0 è il vero autovalore dell'hamiltoniana per lo stato fondamentale, e E n è il valor medio dell'operatore hamiltoniano sullo stato descritto dalla funzione d'onda di prova normalizzata. La funzione di prova dipende, oltre che dalle coordinate delle particelle che costituiscono il nostro sistema, anche da certi parametri numerici, che per ora indichiamo con (α, β, γ, ), che possiamo variare a nostra scelta. Pertanto, la grandezza E n sarà in realtà funzione di tali parametri (E n (α, β, γ, )). La scelta migliore per i parametri è pertanto quella che rende minima la grandezza E n, poiché in tal caso E n si avvicina quanto più possibile alla vera energia E 0. Per trovare il minimo della grandezza occorrerà risolvere il sistema di equazioni composto dalle derivate calcolate nei parametri e poste singolarmente uguale a zero. Una volta trovati i parametri che minimizzano E n diciamo che la funzione di prova è stata ottimizzata. 7

9 Nel caso della molecola ione-idrogeno l'energia del livello fondamentale misurata sperimentalmente risulta essere E = 6.3eV. Le funzioni di prova che ho preso in esame sono tre e sono elencate di seguito:. u sa = πa 3 0 e r A a0, u sb = πa 3 0 e r B a0, (28) 2. u sa (Z) = ( ) 3 Z 2 Z r e A a 0, u sb (Z) = ( ) 3 Z 2 Z r e B a 0, (29) π a 0 π a 0 3. φ A (Z, Z ) = ( ) [ 3 Z 2 Z r e A a 0 +σ π a 0 4 2π φ B (Z, Z ) = ( ) [ 3 Z 2 Z r e B a 0 +σ π a 0 4 2π ( ) ] 3 Z 2 Z r A e Z r 2a A 0 cos θ, a 0 a 0 ( Z a 0 ) 3 2 Z Z r B e r 2a B 0 cos θ a 0 (30) ]. (3) La prima è l'autofunzione dello stato fondamentale dell'atomo di idrogeno che dipende dalla distanza R tra i nuclei. La seconda, è una funzione d'onda proposta da Finkelstein e Horowitz in cui è stato inserito un numero atomico eettivo Z. La terza è una funzione proposta da Dickinson in cui compaiono quattro parametri R, Z, Z' e σ. I valori ottenuti per i parametri e per l'energia con ognuna di queste funzioni sono riportati nella tabella seguente: F.d.O. R Z Z' σ E S u sa eV u sa (Z) eV φ A (Z, Z ) eV 8

10 . Il lavoro di tesi consiste nella verica di questi risultati. Come si può vedere, la forma (26) ottenuta per l'energia dipende dall'integrale coulombiano ( 23), dall'integrale di risonanza (25) e dall'integrale si sovrapposizione (9). È stato dunque necessario calcolare ciascuno di essi per ognuna delle funzioni prese in esame, inserirli poi nell'espressione dell'energia (26) che in tal modo risulta dipendere dai vari parametri (nel primo caso dipenderà solo da R, nel secondo da R e Z, nel terzo da R,Z,Z',σ). Si sono cercati i valori dei parametri che minimizzano l'energia, ponendo le derivate prime dell'energia, calcolate rispetto ai parametri in questione, uguali a zero. Nel primo caso, dopo aver calcolato gli integrali passando in coordinate ellittiche, bisogna derivare in R e porre uguale a zero la derivata. La risoluzione di quest'equazione con metodo algebrico non è immediata, quindi ho utilizzato il metodo di bisezione. Nel secondo caso, dopo aver calcolato gli integrali passando in coordinate ellittiche, bisogna derivare in R e in Z e porle uguale a zero. In questo caso si ha un sistema di due equazioni in due incognite la cui risoluzione algebrica è complessa. Ho quindi cercato le soluzioni ssando un parametro, nello speci- co ho ssato R e ho cercato lo zero per Z sempre con il metodo di bisezione. Dopo averlo trovato, ho proseguito vericando che esso eettivamente corrispondesse ad uno zero per la derivata calcolata in R e ad un minimo per l'energia. Nel terzo caso, dopo il calcolo degli integrali, bisogna derivare l'espressione ottenuta per l'energia in R, Z, Z' e σ. Si crea così un sistema di quattro equazioni in quattro incognite la cui risoluzione risulta molto complessa. Mi sono quindi limitata a controllare che, l'espressione dell'energia da me ottenuta sia vericata per i valori dei parametri trovati da Dickinson e che riproduca 9

11 il risultato noto dalla letteratura E S = 6.26eV. I valori dei parametri da me calcolati ed i relativi valori dell'energia sono riportati in tabella: F.d.O. R Z Z' σ E S u sa eV u sa (Z) eV. φ A (Z, Z ) eV Per il livello di approssimazione usato si può dire che, i risultati ottenuti dalle veriche numeriche che ho eettuato approssimano in modo soddisfacente i risultati della letteratura. 0

12 Bibliograa [] Sakurai, J.J., Meccanica Quantistica Moderna, Zanichelli, Bologna, 990. [2] Lubicz, V., Appunti di meccanica quantistica, Roma, [3] Pauling, L., Introduction To Quantum Mechanics, McGraw Hill Book Company Inc., 935. [4] Burrau, O., Det.Kgl.Danske Vid. Selskab, 927. [5] Hylleraas, E.A., Z.f.Phys., 93. [6] Jaé, G., Z.f.Phys., 934. [7] Finkelstein, Horowitz, Z.f.Phys., 928. [8] Dickinson, J.Chem.Phys., 933.