eato ota Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca
È sempre molto dffcle rgrazare tutt coloro che hao cotrbuto alla stesura d u lbro. Fra tutt però è gusto rcordare Sylve e Mchele che apparetemete o c etrao ulla. Oltre aturalmete alla bstopa. Complcare è facle semplfcare è dffcle. Bruo Muar
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Sommaro Defzo e cocett propedeutc.... Legg della termodamca.... Sstem termodamc....3 ropretà termodamche e utà d msura...3.3. Sstema Iterazoale... 5.3. Aals dmesoale....3.3 Sstema Aglosassoe....3.4 Altre utà d msura....4 rasformazo spotaee e codzo d equlbro...3 Blac sstem moocompoete...9. Formulazoe geerale d u blaco...9. Blaco d matera...0.. Codzo stazoare..... Applcazoe....3 Blaco d eerga....3. Codzo stazoare... 5.3. rmo prcpo della termodamca... 6.3.. rasformazo semplc...8.3.. Stat d rfermeto...3.3.3 Applcazoe... 3.4 Blaco d etropa...33.4. Codzo stazoare... 33.4. Secodo prcpo della termodamca... 34.4.3 Combazoe del prmo e del secodo prcpo... 37.5 Gas perfetto...38.5. rasformazo semplc... 43.5. Applcazoe... 45.6 Applcazoe...46.7 Esercz...49 3 Comportamet volumetrc de flud pur...53 3. Comportamet qualtatv...54 3.. Applcazoe... 6 3. Dagramm d stato e tabelle...6 3.3 elazo matematche...63 3.3. Equazoe d va der Waals e equazo cubche... 63 3.3. Equazoe degl stat corrspodet... 70 3.3.3 Equazoe del vrale... 7 3.4 Applcazoe...73 3.5 Esercz...86 4 ropretà termodamche de flud pur...89 I
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca 4. Fuzo termodamche...90 4.. Etalpa... 9 4.. Eerga lbera d Helmholtz... 93 4..3 Eerga lbera d Gbbs... 94 4..4 elazo d Mawell... 95 4. rcpo della mma eerga...96 4.3 Fuzo resdue...98 4.3. EoS del vrale... 03 4.3.. Coeffcete d Joule - homso...04 4.3. EoS cubche... 06 4.3.3 Equazoe degl stat corrspodet... 09 4.3.4 Applcazoe... 4.4 Dagramm d stato...9 4.4. Applcazoe... 9 4.5 Fas codesate...0 4.5. Applcazoe... 4 4.6 ropretà termodamche codzoe d equlbro d fase...6 4.7 Fugactà...3 4.7. Codzo d equlbro... 3 4.7. Calcolo della fugactà co equazo d stato... 33 4.7.3 Fas codesate... 34 4.7.4 Applcazoe... 39 4.8 Esercz...4 5 ropretà delle mscele...45 5. ropretà delle mscele...46 5.. ropretà parzal molar... 48 5... Applcazoe...50 5.. Equazoe d Gbbs - Duhem... 5 5. Mscele d gas perfett...5 5.. ropretà d mscelazoe... 54 5.. Applcazoe... 55 5.3 Fuzo resdue da EoS...56 5.3. Equazo d stato cubche... 58 5.3. Equazoe del vrale... 58 5.3.3 Equazoe degl stat corrspodet... 60 5.4 Applcazoe...6 5.5 otezale chmco e fugactà...75 5.5. Applcazoe... 79 5.6 Fas codesate...8 5.6. Mscele deal... 8 5.6.. ropretà d mscelazoe...84 5.6.. Fugactà...85 5.6..3 Applcazoe...86 II
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca 5.6. Mscele o deal... 88 5.6.. ropretà d mscelazoe...9 5.6.. Msura de coeffcet d attvtà...9 5.6..3 Modell d coeffcet d attvtà...93 5.6..4 Applcazoe...99 5.7 Esercz...0 6 Equlbro tra fas...03 6. egola delle fas d Gbbs...04 6. Codzo d equlbro...05 6.3 VLE...06 6.3. Calcolo del puto d bolla e d rugada... 5 6.3. Bassa e meda pressoe: metod drett (approcco γ/φ... 5 6.3.. uto d bolla...8 6.3.. uto d rugada...0 6.3..3 Applcazoe... 6.3..4 Compost supercrtc...7 6.3.3 Alta pressoe: metod drett (approcco φ/φ... 3 6.3.4 Applcazoe... 33 6.4 LLE...36 6.4. Calcolo dello stato d equlbro a meda e bassa pressoe... 44 6.4. Applcazoe... 45 6.4.3 VLLE co compost fase lquda completamete mmscbl a bassa e meda pressoe... 47 6.4.3. Applcazoe...50 6.5 SLE...53 6.5.. Applcazoe...56 6.6 Legg lmte per sstem dlut...60 6.6. Abbassameto del puto d cogelameto... 60 6.6. Abbassameto della tesoe d vapore... 6 6.6.3 Ialzameto della temperatura d ebollzoe... 63 6.6.4 partzoe d u soluto due solvet... 64 6.6.5 Solubltà de gas e lqud... 65 6.7 Esercz...65 7 Sstem reaget...69 7. Blaco d matera sstem multcompoete...70 7.. Sstem o reaget... 7 7. Sstem chus...73 7.. Il vcolo stechometrco... 73 7.. Il grado d avazameto per sstem semplc... 76 7..3 Codzoe d equlbro per sstem semplc... 79 7..4 Stat d rfermeto stadard... 83 7..4. Compost fase gas ello stato del sstema...83 7..4. Compost fase lquda ello stato del sstema...84 III
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca 7..4.3 Compost fase solda ello stato del sstema...85 7..5 Iflueza della temperatura sulla costate d equlbro... 85 7..6 Applcazoe... 88 7..7 Sstem compless... 93 7..8 Applcazoe... 95 7.3 Sstem apert codzo stazoare...97 7.3. Applcazoe... 99 7.4 Blaco d eerga sstem multcompoete...30 7.4. Sstem chus... 30 7.4. Sstem apert codzo stazoare... 304 7.4.3 Applcazoe... 305 7.5 Esercz...33 8 Appedce A cham d matematca...37 8. elazo fodametal...37 8.. Logartm ed espoezal... 37 8.. Equazo d secodo grado... 37 8..3 Vettor e matrc... 37 8..4 Dervate dfferezal ed tegral... 38 8..5 Approssmazo ed terpolazo... 39 8..5. Espasoe sere d aylor...30 8..5. Iterpolazoe leare...30 8..5.3 roblematche coesse col calcolo umerco...3 8. Dfferezal esatt e fuzo d stato...33 8.3 Sstem co due varabl dpedet...34 9 Appedce B abelle termodamche dell acqua...37 0 Appedce C abelle d Lee - Kesler...335 IV
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca refazoe Questo testo è stato scrtto per gl studet del corso d Laurea Igegera Chmca del oltecco d Mlao e la sua orgazzazoe rsete qud della struttura locale del Corso d Studo. el uovo Ordameto degl Stud del oltecco d Mlao coteut d ermodamca dell Igegera Chmca soo stat suddvs due cors da cque credt cascuo: l prmo corso ha trovato collocazoe al secodo ao del corso d Laurea ed l secodo corso al prmo ao del corso d Laurea Specalstca. Come cors propedeutc gl studet del corso d Laurea seguoo al prmo ao u corso d Fsca Geerale ed uo d Fsca ecca oltre a cors d base d Aals Matematca. ur assumedo che lo studete abba seguto co proftto cors propedeutc d Fsca Geerale e Fsca ecca l prmo captolo rporta alcu brev rcham su sstem termodamc le trasformazo spotaee e le codzo d equlbro. Questo rede l testo fruble ache da studet d cors d Laurea che o prevedao la frequeza d tal cors propedeutc. Ioltre prcpal strumet matematc ecessar alla compresoe del materale esposto el testo soo rassut Appedce A. Il presete testo s rvolge qud prcpalmete agl studet del secodo ao del corso d Laurea ed è stato scrtto cercado d soddsfare due esgeze cotrastat: da u lato esporre fodamet della ermodamca dell Igegera Chmca co u taglo semplce ed applcatvo (compatble qud co gl obettv formatv d u corso d Laurea treale dall altro forre agl studet pù motvat materale suffcete per approfodre lo studo. S soo qud sacrfcat molt teressat approfodmet che vegoo trattat solo brevemete el testo ma s è cercato d segalare rfermet a test o ad artcol pubblcat su rvste scetfche dove lo studete che lo desdera può faclmete trovare delle chare esposzo degl aspett o approfodt el testo. La ermodamca dell Igegera Chmca s dffereza dalla ermodamca Classca quato l suo ambto d dage prcpale soo sstem multcompoete coè le mscele. Cò oostate la struttura del testo premette la trattazoe della termodamca de compost pur a quella delle mscele quato lo studo d queste ultme pogga su metodologe svluppate per flud pur. L obettvo fale è quello d forre allo studete de metod d calcolo delle propretà volumetrche e termodamche e dello stato d equlbro d sstem coteet u umero qualsas d spece chmche. La parte relatva a flud pur è trattata qud e prm captol: dopo u breve rchamo de fodamet della ermodamca Classca rportato el captolo l secodo captolo formalzza la struttura de blac d matera eerga ed etropa da cu s possoo rcavare le ote legg della termodamca come cas partcolar. Il terzo captolo affrota l problema della prevsoe attraverso l uso d equazo d stato d dversa complesstà delle propretà volumetrche. Le equazo d stato trodotte el terzo captolo vegoo po utlzzate el quarto captolo per l calcolo delle altre propretà termodamche (eerga tera etalpa etropa eerga lbera d Gbbs fugactà de flud pur. V
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca I rmaet captol affrotao l problema delle mscele. Il captolo 5 estede cocett affrotat e captol 3 e 4 al caso del calcolo delle propretà volumetrche e termodamche delle mscele metre captol 6 e 7 affrotao l problema della defzoe dello stato d equlbro d u sstema coteete u umero arbtraro d fas e d spece chmche. I partcolare l captolo 6 affrota l caso dell equlbro tra fas asseza d trasformazo chmche (equlbro lqudo vapore lqudo lqudo lqudo lqudo vapore e soldo lqudo metre l captolo 7 rmuove la lmtazoe dell asseza d trasformazo chmche per arrvare alla formalzzazoe de blac d matera ed eerga el caso pù geerale d sstem multcompoete reaget codzo d equlbro termodamco. er redere l testo semplce ed applcatvo s è cercato d presetare la matera secodo u approcco spermetale (puttosto che assomatco e s è corredato l testo d umerose applcazo umerche completamete rsolte. Ioltre al terme d cascu captolo soo propost degl esercz d cu s forsce solo l rsultato umerco al fe d cosetre allo studete ua verfca autooma della compresoe del materale esposto el captolo. Il testo rporta ache lstat d programm u lguaggo evoluto (Matlab per la rsoluzoe delle applcazo proposte: l utlzzo d lguagg evolut su persoal computer rveste per lo studete attuale lo stesso ruolo che ha rvestto l utlzzo della calcolatrce tascable al posto del regolo calcolatore per gl studet degl a 70 del secolo scorso. L sermeto d lstat commetat vuole essere uo stmolo per lo studete ad mparare ed utlzzare ella pratca quotdaa quest lguagg d programmazoe evolut al posto della calcolatrce tascable. Ioltre programm fort possoo costture la base per la rsoluzoe attraverso semplc modfche d u gra umero d problem tpc che l gegere chmco s trova ad affrotare ella pratca professoale. oostate lo studo della matera esposta questo testo possa apparre a prma vsta molto mpegatvo realtà esso s basa su u gra umero d applcazo dverse d poch cocett (ed equazo fodametal. S suggersce qud allo studete d cercare d coglere le molte aaloge tra gl argomet espost evtado uo sterle eserczo d pura memorzzazoe delle molte equazo rportate. er quato probablmete superfluo s rcorda oltre l utltà d affrotare le applcazo e gl esercz rportat seza aver prma studato e compreso la teora che ess vogloo llustrare. o sarà oltre ma sottoleata a suffceza l mportaza d rsolvere autoomamete gl esercz propost fo al rsultato umerco fale come uco strumeto d reale valutazoe del lvello d preparazoe ragguto. umeros refus soo stat elmat graze al lavoro degl studet che hao dovuto preparare l esame sulle bozze d questo testo. Cò oostate è assa probable che altr refus sao preset questa prma edzoe: s rgrazao atcpatamete tutt coloro che vorrao segalarl. eato ota VI
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca omeclatura a accelerazoe [m s - ] a coeffcete eergetco delle EoS cubche [a m 6 kmol - ] a attvtà A superfce [m ] A eerga lbera d Helmholtz [J] A matrce [a k ] spece elemet A B coeffcet delle EoS cubche A B C costat della equazoe d Atoe A A costat dell equazoe d va Laar a k umero d atom d tpo k ella molecola d tpo b covolume [m 3 kmol - ] B secodo coeffcete del vrale [m 3 kmol - ] B costate el modello d Margules B secodo coeffcete del vrale [a - ] b k umero d mol d atom d tpo k preset zalmete [mol] C capactà termca o calore specfco [J K - ] C terzo coeffcete del vrale [m 6 kmol - ] C terzo coeffcete del vrale [a - ] c p calore specfco molare a pressoe costate [J mol - K - ] ĉ calore specfco massco a pressoe costate [J kg - K - ] C p calore specfco a pressoe costate [J K - ] c V calore specfco molare a volume costate [J mol - K - ] ĉv calore specfco massco a volume costate [J kg - K - ] C V calore specfco a volume costate [J K - ] D dscrmate della EoS cubca E eerga totale del sstema [J] E vettore degl elemet E & flusso d eerga assocato alle portate materal [W] E k eerga cetca [J] E & k flusso d eerga cetca [W] E eerga potezale [J] p E & p flusso d eerga potezale [W] f fugactà [a] fˆ fugactà del compost -esmo mscela [a] VII
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca F forza [] F umero d fas g accelerazoe d gravtà [m s - ] g eerga lbera d Gbbs molare [J mol - ] G eerga lbera d Gbbs [J] g c fattore dmesoale el Sstema Aglosassoe [lb m ft lb - f s - ] G produzoe molare della spece [mol] G & veloctà d produzoe molare della spece [mol s - ] G eerga lbera d Gbbs parzale molare [J mol - ] h etalpa molare [J mol - ] ĥ etalpa massca [J kg - ] H etalpa [J] H costate d Hery [a] H etalpa parzale molare [J mol - ] H & flusso d etalpa [W] k parametro delle EoS cubche K rapporto d vaporzzazoe K costate d equlbro αβ coeffcete d rpartzoe d erst della spece -esma tra le due K fas α e β L spostameto [m] m massa [kg] m& portata massca [kg s - ] M peso molecolare umero d mol [mol] & portata molare [mol s-] umero d spece A umero d relazo che s orgao dal vcolo stechometrco umero d relazo stechometrche pressoe [a] tesoe d vapore [a] pressoe parzale [a] pressoe crtca [a] C o tesoe d vapore rdotta q calore molare [J mol - ] Q calore [J] Q & poteza termca [W] VIII
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Qˆ calore forto per kg d matera fluete dal sstema [J kg - ] costate de gas perfett [J mol - K - ] & geerazoe d etropa [W K - ] S geerazoe d etropa per kg d matera fluete el sstema [J kg - ˆS K - ] s etropa molare [J K - mol - ] ŝ etropa massca [J K - kg - ] S etropa [J K - ] S parametro delle EoS cubche S vettore delle spece S etropa parzale molare [J mol - K - ] S & flusso d etropa [W K - ] t tempo [s] temperatura [K] C temperatura crtca [K] temperatura rdotta [K] u eerga tera molare [J mol - ] û eerga tera massca [J kg - ] U eerga tera [J] U eerga tera parzale molare [J mol - ] U & flusso d eerga tera [W] u w coeffcet delle relazo geeral per le EoS cubche v veloctà [m s - ] v volume molare [m 3 mol - ] vˆ volume massco [m 3 kg - ] V volume [m 3 ] V varaza v C volume molare crtco [m 3 mol - ] V volume parzale molare [m 3 mol - ] W lavoro [J] W & poteza meccaca [W] ttolo vapore [kg V kg - ] frazoe molare [mol mol - tot ] y frazoe molare [mol mol - tot ] z quota [m] Z coeffcete d compressbltà coeffcete d compressbltà crtco Z C IX
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Lettere greche α β γ coeffcet delle EoS cubche γ rapporto tra c e c V γ coeffcete d attvtà 0 G eerga lbera d Gbbs d reazoe [J mol - ] 0 H etalpa d reazoe [J mol - ] varazoe fta λ grado d avazameto [mol] & λ grado d avazameto [mol s - ] µ potezale chmco [J mol - ] µ coeffcete d Joule homso [K a - ] ν coeffcete stechometrco ρ destà molare [mol m -3 ] ρˆ destà massca [kg m -3 ] ρ destà rdotta φ coeffcete d fugactà φˆ coeffcete d fugactà del compost -esmo mscela ω fattore acetrco d tzer Apc mscela deale gas perfetto 0 stato zale 0 gresso 0 stato stadard A B sottosstema A B E d eccesso f d formazoe L lqudo m d mscelazoe resdua S soldo V vapore covezoe asmmetrca a dluzoe fta X
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca α β fase α β edc stat d equlbro d u sstema ad adabatco b d bolla C crtca cod d codesazoe d d rugada E d eutettco ev d evaporazoe f fus d fusoe j della spece j I della correte gresso k della reazoe k OU della correte uscta r d rfermeto rdotta rel relatva Smbologa geerale f(y m m mˆ M M geerca gradezza f fuzoe delle varabl y gradezza geerca molare vettore della gradezza m gradezza geerca massca gradezza geerca gradezza geerca parzale molare rspetto alla spece -esma XI
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Defzo e cocett propedeutc I questo captolo verrao brevemete rchamat alcu cocett d base che s assumoo gà ot ella forma qu presetata o altre forme equvalet allo studete. Al terme dello studo d questo captolo lo studete dovrebbe cooscere: l sgfcato e la valdtà d ua legge termodamca; l sgfcato cocettuale d equlbro termodamco; la defzoe d sstema termodamco d ambete e d superfce d cotrollo; sstem apert chus e solat; la dffereza tra gradezze tesve estesve e specfche; l Sstema Iterazoale e quello Aglosassoe d utà d msura; l cocetto d stato d u sstema e d fuzoe d stato; l cocetto d lavoro lavoro meccaco e calore; l sgfcato d trasformazoe reversble e spotaea; l cocetto d eerga cetca potezale e tera; l aals dmesoale; l cocetto d etropa; le codzo d equlbro al trasfermeto d calore eerga meccaca e matera.. Legg della termodamca La termodamca è ua sceza ata el dcaovesmo secolo dalla ecesstà d descrvere modo quattatvo lmt d fuzoameto de motor a vapore. Il ome stesso derva dall dea d trasformare calore (termo poteza meccaca (damca. Essa qud è ata per occupars dell eerga e delle sue trasformazo. I prcp osservat spermetalmete soo stat formalzzat relazo matematche che costtuscoo le cosddette legg della termodamca. Queste legg o hao ua dmostrazoe matematca seso stretto ma basao la loro valdtà sull asseza d evdeze spermetal che le cotraddcoo. Le legg della termodamca portao attraverso delle relazo matematche esatte a u seme d relazo che hao trovato vasta applcazoe pratcamete tutte le sceze applcate compresa qud l gegera chmca. artedo da queste legg ate dallo studo de motor a vapore è fatt possble caratterzzare modo quattatvo feome completamete dvers come per esempo la quattà d calore ecessara per fare avvere u certo processo chmco o le codzo d equlbro a cu guge ua reazoe chmca. Co codzo d equlbro s tedoo quelle codzo che ua certa quattà d matera soggetta a determat vcol (per esempo quello d o varare l valore della
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca temperatura e della pressoe ragguge dopo u certo tempo (evetualmete fto e da cu o ha pù alcua tedeza a spostars. Queste codzo (d equlbro rappresetao l campo d applcazoe delle legg della termodamca. I altr term la termodamca c dce dove adamo a fre o come o co che veloctà. La termodamca c dce per esempo se cert compost chmc reagscoo spotaeamete per formare altr compost e la quattà d quest compost che s formao elle codzo d equlbro. o c dce se questa trasformazoe avvee u secodo o decmla a.. Sstem termodamc utte le applcazo delle legg della termodamca a u problema reale zao co la defzoe d ua certa quattà d matera su cu vee focalzzata l attezoe. Questa quattà d matera vee chamata sstema metre tutto cò che o appartee al sstema vee chamato ambete. L seme uoe del sstema e dell ambete è qud l uverso. La defzoe uvoca d u sstema rchede la defzoe d ua superfce d cotrollo reale o mmagara che e delmta cof. La matera che s trova all tero della superfce d cotrollo rappreseta l sstema quella estera l ambete. S S S3 VAOE Fgura : esemp d dfferet scelte della superfce d cotrollo. LIQUIDO
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Dato u problema la defzoe della superfce d cotrollo è arbtrara ma ua scelta oculata soltamete faclta otevolmete la rsoluzoe del problema. Alcu esemp d scelta della superfce d cotrollo per u semplce separatore d fase vapore e lquda co uo scambatore d calore tra la correte gassosa uscete e quella etrate è mostrato Fgura. La superfce d cotrollo S racchude etrambe le apparecchature la S solo l separatore d fase co la valvola sulla lea d almetazoe metre la S3 racchude solo lo scambatore d calore. Ua superfce d cotrollo può essere attraversata da fluss d matera e/o d eerga. er esempo la superfce d cotrollo S Fgura è attraversata da u flusso materale gresso e da due fluss materal (l uo lqudo e l altro vapore uscta. Quest fluss defscoo cò che etra (se drett verso l tero e cò che esce (se drett verso l estero dal sstema. Ua superfce d cotrollo (o ua sua parte s dce mpermeable se o cosete l passaggo d fluss d matera e permeable vceversa. Aalogamete vee chamata adabatca se o cosete l passaggo d fluss d calore e datermaa se lo cosete. Ife ua superfce d cotrollo vee chamata moble se cosete l passaggo d fluss d lavoro e rgda se lo mpedsce. U sstema delmtato da ua superfce d cotrollo mpermeable rgda e adabatca o può scambare é matera é eerga co l ambete e s dce solato. Se la superfce d cotrollo è mpermeable ma datermaa e/o moble l sstema può scambare eerga co l ambete ma o matera e vee chamato chuso. U sstema aperto può scambare co l ambete sa matera sa eerga ed è qud delmtato da ua superfce d cotrollo permeable evetualmete ache datermaa e/o moble. o può esstere u sstema che scamba matera co l ambete seza scambare eerga quato u flusso d matera porta co sé evtablmete u flusso d eerga..3 ropretà termodamche e utà d msura Lo stato d u sstema vee defto dal valore che assumoo le sue propretà termodamche. Come verrà ampamete dscusso el seguto alcue d queste propretà soo msurabl (come temperatura pressoe quattà d matera o volume metre altre o. Queste ultme possoo però essere calcolate a partre da valor delle propretà msurabl attraverso delle relazo matematche. Co separatore d fase s tede u apparecchatura grado d separare due fas per esempo ua fase lquda da ua fase vapore. Co flusso s tede la quattà (d matera o eerga che attraversa ua superfce ell utà d tempo. 3
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca I partcolare come detto precedeza la termodamca s occupa degl stat d equlbro. Gl stat d equlbro soo ovvamete eormemete pù semplc da descrvere d quell cu soo atto delle trasformazo; tale semplctà s rflette ella possbltà d descrvere gl stat d equlbro co u umero lmtato d propretà termodamche. Ua propretà termodamca s dce estesva se l suo valore dpede dalla estesoe del sstema coè dalla quattà d matera esso coteuta. Vceversa se l suo valore o dpede dalla quattà d matera coteuta el sstema la propretà vee chamata tesva. er esempo l volume è ua propretà (o gradezza: due term verrao usat come som estesva metre la temperatura è ua gradezza tesva. er le gradezze estesve vale la propretà addtva metre per le gradezze tesve o. er esempo l sstema che rsulta dall uoe d due sstem co volume V A l prmo e V B l secodo ha u volume VV A +V B. Vceversa l sstema che rsulta dall uoe d due sstem co temperatura par a A l prmo e a B l secodo o ha ua temperatura A + B. U sstema termodamco può evolvere attraverso delle trasformazo coè de cambamet successv del suo stato. Le trasformazo s dcoo soterme se la temperatura rmae costate sobare se rmae costate la pressoe socore se rmae costate l volume adabatche se o v è flusso d calore attraverso la superfce d cotrollo. Se l valore che assume ua gradezza termodamca dpede solo dallo stato del sstema e o dalle trasformazo che l sstema stesso ha subto precedeza s dce che tale gradezza è ua fuzoe d stato. e cosegue che se u sstema subsce ua trasformazoe da uo stato zale a uo fale la coseguete varazoe del valore d ua sua fuzoe d stato dpede solo dallo stato zale e da quello fale e o dalla trasformazoe subta. Matematcamete questo mplca che l dfferezale d queste fuzo deve essere u dfferezale esatto. Se s cosderao solo le varabl tesve s parla d stato tesvo del sstema. Spermetalmete s verfca che lo stato tesvo d u sstema moofase 3 e moocompoete è completamete defto quado soo fssate due varabl tesve 4. I altr term se partedo da u certo stato tesvo s compoo delle trasformazo 3 S rcorda che ua fase è ua porzoe d matera co caratterstche omogeee. U sstema eterogeeo è formato da pù fas: attraversado la superfce d separazoe tra due fas s rscotra ua brusca varazoe d almeo ua propretà tesva del sstema (per esempo la destà. Ua mscela d lqudo e vapore è u sstema eterogeeo costtuto da due fas: l ua lquda l altra vapore. Qud term sstema moofase e sstema omogeeo verrao utlzzat come som. 4 Questo è vero per problem cu possoo essere trascurat gl effett d campo (magetco elettrco d superfce e gl sforz vscos. 4
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca tal da rportare due varabl tesve al loro valore zale ache tutte le altre varabl tesve rtorao al loro valore zale. Il valore assuto da ua qualsas propretà termodamca è defto da u utà d msura che dca quale è lo stadard utlzzato per msurare quella propretà e da u umero che defsce quate utà stadard servoo per raggugere l valore della propretà cosderata. er esempo la pressoe d u sstema è par a 00 (umero bar (utà d msura. Le utà d msura soo defte all tero d dvers sstem e verrao dcate el seguto tra paretes quadre (per esempo 3 [bar]. Ad og propretà estesva corrspode ua propretà specfca defta come l valore della propretà assocata all utà d massa (propretà massche o d matera (propretà molar. er esempo al volume msurato [m 3 ] corrspode l volume massco coè l volume occupato dall utà d massa e msurato [m 3 /kg] e l volume molare coè l volume occupato dall utà d matera e msurato [m 3 /mol]. Quest soo l verso delle pù ote destà rspettvamete massca e molare. Le gradezze specfche soo per loro atura tesve e s dcherao el seguto co la lettera muscola seza altra specfcazoe le molar e soprassegate le massche. Così s dcherà co V [m 3 ] l volume co v [m 3 /mol] l volume molare e co vˆ [m 3 /kg] l volume massco..3. Sstema Iterazoale Il Sstema Iterazoale d utà d msura (abbrevato co SI dal fracese Système Iteratoal defsce come prmtve (almeo per quato d teresse per la termodamca dell gegera chmca cque gradezze msurabl ed assega ad esse le relatve utà d msura: tempo co utà d msura secodo [s]; lughezza co utà d msura metro [m]; temperatura co utà d msura kelv [K]; massa co utà d msura chlogrammo [kg]; quattà d matera co utà d msura mole [mol]. Il valore d queste gradezze prmtve è assegato per defzoe e o può essere qud dedotto da gradezze pù semplc. Sulla base d legg fsche dalle utà d msura delle gradezze prmtve s deducoo quelle delle gradezze dervate alcue delle qual soo dscusse el seguto. La forza è l prodotto della massa per l accelerazoe (secoda legge del moto d ewto 5 : 5 Isaac ewto 64-77 matematco scezato e flosofo glese. 5
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca F m[ kg] a[ ms ] ( da cu s deduce che l utà d msura della forza è [kg m s - ] ache chamata ewto []. L area è l prodotto d due lughezze e qud s msura [m ] metre l volume è l prodotto d tre lughezze e qud s msura [m 3 ]. La pressoe è la forza eserctata da u fludo ormalmete a ua superfce per utà d area: F[ ] ( A[ m ] e qud l utà d msura della pressoe è [ m - ] ache chamata pascal [a]. [bar] equvale a 0 5 [a]. Il lavoro è l azoe della compoete d ua forza che agsce ella drezoe d uo spostameto: dw F[ ] dl[ m] (3 dove s è cosderato uo spostameto ftesmo (dl che qud orga u lavoro ach esso ftesmo (dw. L utà d msura del lavoro è qud [ m] ache chamata joule [J]. er covezoe s cosdera postvo l lavoro quado forza e spostameto hao lo stesso verso. ESSIOE IEA ESSIOE ESEA SUEFICIE COOLLO DI SOSAMEO Fgura : lavoro d espasoe d u gas (s ot che la superfce d cotrollo cotee tutto l gas presete el cldro e vara el tempo. 6
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca U tpo d lavoro cotrato spesso termodamca è quello d tpo meccaco legato alla espasoe o alla compressoe d u fludo come llustrato Fgura. elle codzo zal l sstema (defto dalla superfce d cotrollo che clude tutto l gas presete el cldro s trova alla pressoe e occupa l volume V. oché l sstema s trova codzo d equlbro la pressoe tera è uguale a quella estera altrmet la rsultate delle forze aget sul pstoe o sarebbe ulla e l pstoe tederebbe a muovers. Se s rduce la pressoe estera d ua quattà ftesma l pstoe s muoverà verso destra modo ftamete leto e l gas s espaderà sempre modo ftamete leto. La pressoe tera e quella estera sarao sempre pratcamete ugual a meo d ua quattà ftesma. ur espadedos l sstema è codzo d quas equlbro el seso che lo scostameto dalle codzo d equlbro è ftesmo. La trasformazoe vee detta reversble 6 e terma dopo uo spostameto ftesmo del pstoe dl. Espadedos l sstema compe u lavoro cotro la forza eserctata sul pstoe dalla pressoe estera che og state è uguale a quella tera essedo la trasformazoe reversble. ale forza è qud uguale all area del pstoe per la pressoe del sstema e l lavoro ftesmo uscete dal sstema (coè che l sstema compe sull ambete durate l espasoe sarà egatvo ( quato forza e spostameto hao verso dscorde e par a: dw FdL AdL dv (4 Il sego meo tee coto della covezoe d sego per l lavoro. Se l sstema s espade forza e spostameto hao verso dscorde e l lavoro deve essere egatvo. oché però dv è postvo ache l prodotto dv rsulta postvo e l sego meo serve a redere egatvo l lavoro. Se l sstema vee compresso forza e spostameto hao lo stesso verso e l lavoro deve essere postvo. I questo caso però dv è egatvo l prodotto dv rsulta ach esso egatvo e l sego meo rede postvo l lavoro. Se l espasoe procede per stad d quas equlbro fo al valore fale d volume V l lavoro fatto dal sstema è par a: V dw W dv (5 V Questa relazoe è mportate rcordarlo vale solo per trasformazo reversbl e può essere vsualzzata su u pao cartesao - V come mostrato Fgura 3. L tegrale presete ella relazoe (5 è par all area sottesa alla curva che rappreseta la trasformazoe sul dagramma d Fgura 3 dove soo rportate a ttolo d esempo due 6 I quato ua varazoe ftesma d sego opposto della pressoe porta l sstema a rpercorrere esattamete la stessa trasformazoe seso verso cosa geeralmete o vera per trasformazo che evolvoo co ua veloctà fta. 7
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca dverse trasformazo. È mmedato compredere che pur essedo ugual gl stat zal e fal l lavoro relatvo alle due trasformazo è dverso. e cosegue che l lavoro o è ua fuzoe d stato e l suo dfferezale o è esatto. Il lavoro come ache l calore d cu parleremo d seguto o è ua forma d eerga che può essere accumulata u sstema ma rappreseta ua forma d eerga che vee scambata tra l sstema e l ambete. I altr term s tratta d eerga trasto attraverso la superfce d cotrollo. L equvaleza tra calore e lavoro è stata messa luce dal celebre espermeto d Joule 7 effettuato co l apparecchatura mostrata Fgura 4. Foredo al fludo presete u recpete cobetato del lavoro (sotto forma d moto delle pale mmerse el fludo stesso moto geerato dall abbassameto della quota d ua certa massa la temperatura del fludo aumeta. Se po s rmuove l cobete dalle paret del recpete e gl s cosete d scambare calore co u corpo pù freddo la temperatura del sstema s rporta al valore zale metre l corpo pù freddo s rscalda. SAO IIZIALE ASFOMAZIOE B SAO FIALE V V V ASFOMAZIOE A Fgura 3: lavoro d espasoe. 7 James rescott Joule 88-889 fsco glese. 8
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Da questa espereza soo evdete due fatt: da u lato lavoro e calore soo due forme d eerga trasto attraverso la superfce d cotrollo d u sstema che possoo essere covertte l ua ell altra; dall altro è possble mmagazzare dell eerga u sstema fermo. Da queste evdeze coseguoo mmedatamete altre cosderazo. La prma e pù ovva è che ache l calore (essedo ua forma d eerga trasto attraverso la superfce d cotrollo come l lavoro s msura joule. La secoda vece è pù sottle: ache u corpo quete può varare la sua eerga. Questo o è affatto ovvo cosderado le forme classche dell eerga meccaca (quella cetca e quella potezale che erao le uche cosderate el prcpo d coservazoe dell eerga meccaca formulato alla fe del XVII secolo da Lebtz 8 la cu varazoe è sempre legata allo spostameto del sstema. Fgura 4: apparecchatura utlzzata ell espereza d Joule. 8 Gottfred Wlhelm vo Lebtz 646-76 flosofo e matematco tedesco. 9
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca L eerga cetca è fatt legata alla varazoe d veloctà d u sstema. I geerale l lavoro vee espresso dalla relazoe (3; cosderado che per u corpo moto che vara la sua veloctà la forza è par alla massa per l accelerazoe e che l accelerazoe è par alla dervata della veloctà el tempo s ottee: dv dl dw FdL madl m dl m dv mvdv (6 dt dt e qud l lavoro computo da u corpo che camba la sua veloctà da u valore v a u valore v è par a: W mv mv mvdv E k (7 dove co s è dcata ua varazoe fta e co E k secodo la otazoe trodotta da Kelv 9 l eerga cetca. Aalogamete per varare la quota d u sstema da z a z è ecessaro compere u lavoro cotro la forza peso (se s aumeta la quota par a: W FL mgl mg( z z E p (8 dove co E p s è dcata secodo la otazoe trodotta da ake 0 l eerga potezale. ell espermeto d Joule l sstema rmae fermo e qud essua d queste due forme d eerga vara e può gustfcare l accumulo d eerga all tero del sstema quado s forsce lavoro eerga che po vee resttuta sotto forma d calore quado s rmuove la cobetazoe. sulta qud ecessaro potzzare l essteza d ua dfferete forma d eerga chamata eerga tera che o dpede dal moto del sstema el suo seme ma dal moto delle partcelle preset el sstema. L eerga tera è qud l eerga che u sstema possede trsecamete per l fatto che è costtuto da molecole e atom movmeto ed è ua fuzoe d stato. 9 Lord Wllam homso Kelv 84-907 matematco e fsco rladese. 0 Wllam Joh Macquor ake 80 87 scezato scozzese. ù precsamete da dvers mot delle molecole (eerga traslazoale dovuta al movmeto della molecola el suo seme e rotazoale dovuta al moto rotazoale della molecola attoro al suo cetro d massa degl atom che le costtuscoo (eerga vbrazoale dovuta agl spostamet degl atom attoro alle loro poszo d equlbro degl elettro e de ucle che costtuscoo gl atom. Ioltre v è l eerga assocata alle terazo tra le dverse molecole. 0
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Ife l flusso d eerga vee chamato poteza e s msura [J s - ] detto ache watt [W]..3. Aals dmesoale Qualsas relazoe matematca utlzzata ell ambto dell gegera deve essere dmesoalmete cosstete el seso che le utà d msura d tutt gl added devoo essere le stesse. er esempo ella relazoe v[ ms ] v [ ms ] W m[ kg] (9 etrambe le veloctà devoo essere espresse [m s - ] e l lavoro rsulta espresso [kg] [m s - ] [kg m s - ] [J]. Aalogamete ella relazoe 3 [ a] V [ m ] [ mol] [ K] [ K] (0 l utà d msura d è [a m 3 mol - K - ] [ m - m 3 mol - K - ] [J mol - K - ]..3.3 Sstema Aglosassoe er quato sa orma va d estzoe questo sstema d utà d msura sopravvve acora ella maualstca tecca d matrce aglosassoe. sulta qud ecessaro cooscere almeo rudmet. Il Sstema Aglosassoe defsce come prmtve (almeo per quato d teresse per la termodamca dell gegera chmca se gradezze msurabl ed assega ad esse le relatve utà d msura: tempo co utà d msura secodo [s]; lughezza co utà d msura pede [ft]; temperatura co utà d msura grad rake [ ]; massa co utà d msura lbbra massa [lb m ]; quattà d matera co utà d msura lbbra mole [lb mol ]; forza co utà d msura lbbra forza [lb f ]. Il fatto d cosderare come prmtva ache la forza poe però l problema d redere cosstete dmesoalmete la secoda legge del moto d ewto che deve essere scrtta come: gc[ K ] F[ lbf ] m[ lbm ] a[ fts ] (
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca dove g c rappreseta l fattore dmesoale ecessaro per redere dmesoalmete cosstete l uguaglaza. oché ua lbbra forza vee defta come la forza che accelera ua massa utara d u accelerazoe par a quella d gravtà (374 [ft s - ] l valore ecessaro per redere dmesoalmete cosstete l uguaglaza ( è par a g c 374 [lb m ft lb f - s - ]. Questo fattore dmesoale vee spesso rtrovato elle relazo che utlzzao le utà d msura del sstema aglosassoe. Se le stesse relazo vegoo usate co le utà d msura SI deve ovvamete essere utlzzato u valore g c. moltplcado l valore per l fattore s ottee l valore ft 03048 m ft 990 0 - m ft 3 83 0 - m 3 lb m 4536 0 - kg lb mol 4536 0 - kmol Btu 055 kj Btu s - 055 kw 5/9 K psf 4788 0 - ka abella : fattor d coversoe tra utà del Sstema Aglosassoe e del SI. L area vee msurata [ft ] metre l volume [ft 3 ]. Aalogamete l utà d msura della pressoe è [lb f ft - ] [psf] metre quella del lavoro (o del calore e dell eerga è la Brtsh hermal Ut [Btu] e la poteza s msura [Btu s - ]. Le relazo tra le prcpal gradezze del SI e del Sstema Aglosassoe soo rassute ella abella..3.4 Altre utà d msura Altre utà d msura molto usate soo: per la lughezza pollc []; per la superfce pollc quadr [ ]; per la pressoe atmosfere [atm]; torrcell (o mm d mercuro [torr] [mm Hg ]; lbbre forza per pollce quadro [lb f - ] [ps]; metr d coloa d acqua [m HO ]; per l eerga calore [cal]; per la temperatura grad celsus [ C] o fahrehet [ F]; per l volume gallo [gal] o ltr [l]; V soo dverse defzo del galloe; qu s rporta quella statutese relatva a lqud.
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca per la poteza cavall [hp] 3. Le relazo tra queste gradezze e le equvalet del SI soo rassute ella abella. moltplcado 4 l valore per l fattore s ottee l valore 540 cm 645 cm 3 639 0 cm cal 484 J C C + 735 K F 5/9( F - 3 C atm 03 bar torr mm Hg 333 0 - ka ps lb f - 6893 0 - bar m HO 9806 0 - bar gal 3785 0-3 m 3 l 0-3 m 3 hp 7460 0 W abella : fattor d coversoe tra utà d uso comue e del SI. Oltre alla pressoe assoluta (l uca utlzzata termodamca ell ambto dell gegera vee ache utlzzata la pressoe relatva rspetto al valore atmosferco così che rel + [atm]. ella otazoe aglosassoe l utà d msura della pressoe vee seguta dal suffsso g (per gauge quado l valore è rferto alla pressoe relatva (per esempo 6 [psg]..4 rasformazo spotaee e codzo d equlbro L espereza mostra come tutt sstem a secoda de vcol a cu soo sottopost evolvoo spotaeamete ua be defta drezoe. er esempo l calore flusce sempre spotaeamete da u corpo caldo a uo freddo e ma vceversa. Così come è stato ecessaro trodurre l cocetto d eerga tera (ua gradezza o msurable per spegare la possbltà d accumulare eerga da parte d u sstema quete è ecessaro trodurre l cocetto d etropa (u altra gradezza o msurable per dare coto della drezoaltà delle trasformazo spotaee. oché l etropa forsce formazo sulla drezoe verso cu evolve spotaeamete u 3 V soo dverse defzo per l cavallo; qu s rporta quella statutese relatva all acqua. 4 A parte ovvamete le relazo per C e F per cu s utlzzao le formule rportate. 3
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca sstema essa è ache grado d defre lo stato d equlbro d u sstema come quello stato da cu l sstema o ha alcua tedeza ad evolvere spotaeamete. L etropa è ua gradezza estesva fuzoe d stato defta modo tale che a seguto d ua trasformazoe spotaea u sstema solato essa può solo aumetare. D cosegueza le codzo d equlbro u sstema solato sarao caratterzzate dal fatto che l etropa assume l valore massmo compatble co vcol mpost al sstema stesso. oché codzo d equlbro l etropa d u sstema solato è massma ua trasformazoe reversble (che procede coè per stat d quas equlbro la varazoe d etropa è ulla. Vceversa per trasformazo reversbl sstem chus la varazoe d etropa è correlata ucamete al calore scambato dalla relazoe: dq ds ( Come detto precedeza gl stat d equlbro possoo essere descrtt co u umero lmtato d varabl. S è vsto che per u sstema moofase e moocompoete è suffcete cooscere l valore d due varabl tesve per defre modo uvoco lo stato tesvo. Se vece s vuole defre lo stato estesvo d u sstema moofase e moocompoete è ecessaro cooscere oltre al valore d due gradezze tesve ache l valore del umero d mol (o della massa presete el sstema. Moltplcado l valore delle gradezze specfche (tesve per l umero d mol (o per la massa s rsale al valore delle gradezze estesve. Appare evdete che se è oto l umero d mol (o la massa le stesse formazo forte dalla coosceza d due gradezze specfche (tesve possoo essere desute dalla coosceza del valore delle stesse gradezze estesve 5. er esempo ulla camba se s coosce l valore d u e v oppure quello d U V e se o che el secodo caso è oto o solo lo stato tesvo del sstema ma ache quello estesvo: ( u v : stato tesvo ( U V : stato tesvo ed estesvo (3 Aalogamete s rscotra spermetalmete che è possble descrvere completamete lo stato estesvo d equlbro d u sstema termodamco 6 moofase ma 5 er defzoe l valore della gradezza tesva (per esempo l volume molare v vee calcolato da quello della stessa gradezza estesva (V dvso l umero d mol (: v V /. Cooscere qud due gradezze specfche è la stessa cosa che cooscere le due relatve gradezze estesve e l umero d mol. 6 ù precsamete lo stato d equlbro stable d u sstema sotropo. 4
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca multcompoete sulla base della coosceza del valore dall eerga tera del volume e del umero d mol d cascu composto presete el sstema 7. U sstema composto da pù fas (sa moocompoete sa multcompoete rsulta dall uoe d pù sstem moofase per cascuo de qual valgoo le cosderazo fatte precedeza. Il valore complessvo d ua geerca varable estesva è calcolable semplcemete come somma delle varabl estesve relatve a cascua fase. er esempo l volume totale d u sstema composto da ua fase lquda e da ua fase vapore è dato dalla somma del volume della fase lquda e del volume della fase vapore. oché l etropa è ua propretà trseca del sstema correlata alle sue varabl d stato deve essere possble calcolarla sulla base de valor dall eerga tera del volume e del umero d mol: S S( U V (4 Ioltre codzo d equlbro u sstema solato l suo valore deve essere massmo compatblmete co vcol mpost al sstema stesso 8 e qud deve essere ullo l suo dfferezale prmo (s rcord che essedo l etropa ua fuzoe d stato l suo dfferezale è esatto: S ds U V S du + V U dv + S U V j d 0 (5 oedo 9 : 7 Le legg della termodamca possoo essere dedotte da alcu postulat (o legg fodametal. I partcolare questa affermazoe vee soltamete dcata come prmo postulato ella seguete forma: esstoo partcolar stat d u sstema sotropo chamat stat d equlbro stable che soo completamete caratterzzat da valor dell eerga tera U del volume V e del umero d mol d tutt compost preset. 8 Questo coduce al secodo postulato: esste ua fuzoe de parametr estesv d u sstema (U V e chamata etropa S che è defta per tutt gl stat d equlbro e gode della seguete propretà: valor assut da U V e asseza d vcol ter u sstema solato soo tal da redere massmo l valore d S. 9 Queste relazo e quelle seguet soo corrette graze a quato affermato dal terzo postulato: l etropa d u sstema composto da pù sottosstem è data dalla somma dell etropa de sgol sottosstem coè S è ua gradezza estesva; l etropa è ua fuzoe cotua e dfferezable mootoamete crescete co l eerga tera. S veda l Appedce A per dettagl matematc. 5
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca 6 U S S U V V (6 V U U S V S V U S V U S (7 U U S S U V S V U V V S j j j µ µ (8 s rcava: + d dv du ds 0 µ (9 da cu s possoo faclmete dedurre le codzo d equlbro al trasfermeto d calore d lavoro meccaco e d matera. Cosderado u sstema solato dvso due sottosstem (A e B 0 da ua parete come llustrato Fgura 5 s assuma che la parete sa mpermeable rgda e datermaa. oché l etropa è ua varable estesva e sa l volume sa l umero d mol de due sottosstem o può cambare (d A d B dv A dv B 0: ( 0 + + + B B A A B A B A du du ds ds S S d ds (0 Essedo l sstema el complesso solato la sua eerga tera o può cambare e qud: B A B A du du U U U + cost ( da cu segue: 0 A B A du ( 0 utt problem della termodamca soo sostazalmete rcoducbl a questa schematzzazoe. Questo può essere dedotta maera baale utlzzado l blaco d eerga dscusso el captolo seguete.
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca A B AEE IGIDA ADIABAICA IMEMEABILE AEE DIVISOIA Fgura 5: sstema solato dvso due sottosstem da ua parete. La relazoe precedete è soddsfatta solo se A B. La gradezza assume qud l sgfcato d temperatura e la relazoe ( rchede che codzo d equlbro le temperature de sstem a cotatto co paret datermae sao ugual. I altr term la codzoe d equlbro al trasfermeto d calore è che le temperature sao ugual. I modo assolutamete aalogo s rcavao le codzo d equlbro al trasfermeto d lavoro meccaco. I questo caso s cosdera la parete mpermeable datermaa e moble e qud co ragoamet aalogh a precedet s rcava che d A d B 0; dv A - dv B ; du A - du B. La codzoe d massmo d etropa dvee qud: ds d A B ( S + S ds + ds A A B du + dv + du + dv A A B B A A du + dv 0 A B A B A B B che è soddsfatta (dovedo essere A B solo se A B. La gradezza assume qud l sgfcato d pressoe e la relazoe (3 rchede che codzo d equlbro le presso de sstem a cotatto co paret mobl sao ugual. I altr term la codzoe d equlbro al trasfermeto d lavoro meccaco è che le presso sao ugual. (3 7
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Ife s rcavao aalogamete le codzo d equlbro al trasfermeto d matera. I questo caso s cosdera la parete permeable datermaa e moble. Questo mplca A B d d ; dv A - dv B ; du A - du B e ds d du A A A B ( S + S A B du ds + dv A A A A + ds B A µ + A B A d + du B dv A B A µ A + dv B B B µ d B A 0 B µ d B (4 che è soddsfatta (dovedo essere A B e A B solo se µ µ. La gradezza µ l cu seso fsco è meo tutvo rspetto a quello d temperatura e pressoe prede l ome d potezale chmco. La relazoe (4 rchede che codzo d equlbro l potezale chmco d cascua spece presete sstem separat da paret permeabl 3 sao ugual. I altr term la codzoe d equlbro al trasfermeto d matera è che potezal chmc d cascua spece e dvers sottosstem sao ugual. A B Il potezale chmco del composto -esmo può essere vsto come la varazoe d eerga tera d u sstema a seguto dell agguta d ua mole del composto -esmo agguta fatta mateedo costat l etropa e l volume del sstema oltre che l umero d mol d tutte le altre spece. 3 U tpco esempo d sottosstem separat da ua parete permeable è rappresetato da ua fase lquda e ua fase vapore a cotatto. 8
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca Blac sstem moocompoete La scrttura de blac relatv a ua gradezza estesva rveste u ruolo assolutamete cetrale ell gegera geerale e quella chmca partcolare. S tratta d uo strumeto d dage estremamete potete che cosete tra l altro d dedurre ot prcp della termodamca come cas partcolar d blac pù geeral. Al terme dello studo d questo captolo lo studete dovrebbe cooscere: come formulare term geeral l blaco d ua gradezza estesva; l blaco d matera term molar e massc a stazoaro e trastoro; l blaco d eerga term molar e massc a stazoaro e trastoro; l lavoro d pompaggo; l etalpa; l prmo prcpo della termodamca elle sue dverse formulazo; le defzo d capactà termca; come calcolare l calore e l lavoro scambat trasformazo semplc; gl stat d rfermeto per l calcolo d etalpa e eerga tera; l blaco d etropa; l secodo prcpo della termodamca elle sue vare formulazo; l gas perfetto e la sua equazoe d stato; come calcolare le dffereze d etalpa etropa ed eerga tera specfca tra due stat per u gas perfetto; la relazoe tra l calore specfco a pressoe e a volume costate per u gas perfetto; come calcolare le gradezze termodamche ed l calore e lavoro scambat da u gas perfetto per trasformazo semplc.. Formulazoe geerale d u blaco U blaco è la traduzoe term matematc dell affermazoe che per ua data gradezza estesva (per esempo l umero d mol la somma de fluss ett etrat u sstema e della quattà etta prodotta ell utà d tempo all tero del sstema stesso deve essere uguale alla varazoe etta el tempo della quattà presete all tero del sstema stesso. Col terme fluss ett etrat el sstema s tede la dffereza tra fluss etrat e quell uscet; co quattà etta prodotta la dffereza tra la quattà prodotta e quella cosumata ell utà d tempo; co varazoe etta el tempo la dffereza tra l aumeto e la dmuzoe della quattà presete all tero del sstema stesso sempre ell utà d tempo. I tutt cas qud u valore postvo dca l prevalere del terme etrate rspetto a quello uscete; del terme d produzoe rspetto a quello d cosumo; del terme d accumulo rspetto a quello d depauperameto. er esempo ua varazoe etta 9
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca par a -0 [kg s - ] dca che la massa presete el sstema dmusce d 0 [kg] og secodo. Questa affermazoe applcata alla matera all eerga e all etropa (pur d computare correttamete var term o è ma stata smetta da alcua evdeza spermetale e la s rtee qud d valdtà geerale (s tratta altr term d ua legge. Ioltre è valso l uso d separare ella scrttura delle equazo d blaco fluss assocat alle portate massche che attraversao la superfce d cotrollo dagl altr fluss e d cosderare separatamete cotrbut assocat alle portate massche etrat da quell assocat alle portate massche uscet. La formulazoe geerale d ua equazoe d blaco rsulta qud essere: accumulo mat - out mat + fluss + geerazoe (5 dove tutt term hao dmeso par all utà d msura della gradezza estesva sottoposta a blaco dvso u tempo. er esempo term del blaco d matera possoo essere espress [kg s - ] metre quell del blaco d eerga [J s - ] [W]. Il terme accumulo è postvo se prevale l aumeto all tero del sstema rspetto alla dmuzoe; fluss assocat alle portate materal che etrao mat o escoo out mat dal sstema soo etramb postv graze al sego meo posto davat al terme uscete; l terme fluss tee coto de fluss che attraversao la superfce d cotrollo seza essere assocat a fluss materal e rsulta postvo se prevalgoo cotrbut gresso metre è egatvo se prevalgoo quell uscta; fe l terme d geerazoe è postvo se prevale la quattà prodotta su quella cosumata ell utà d tempo e egatvo vceversa.. Blaco d matera Cosderado come gradezza estesva la quattà d matera la equazoe geerale (5 dveta: d dt & I & OU (6 dove [mol] è l umero totale d mol preset el sstema metre & I e & OU [mol s - ] rappresetao le portate molar etrat ed uscet dal sstema rspettvamete. S ot che per u sstema moocompoete l terme d geerazoe della matera (escludedo stuazo o cotemplate ella termodamca dell gegera chmca qual le reazo uclear è sempre ullo. er sstem moocompoete esste po ua relazoe buvoca tra la massa e l umero d mol attraverso l peso molecolare M (costate del composto: 0
eato ota - Fodamet d ermodamca dell Igegera Chmca m[ kg] [ kmol] M [ kg kmol m& [ kg s ] & [ kmol s ] ] M [ kg kmol ] (7 Questo cosete d esprmere l equazoe d blaco della quattà d matera e term equvalet d massa: dm dt m& I m& OU (8 dove m [kg] è la massa totale presete el sstema metre m& I e m& OU [kg s - ] rappresetao le portate massche etrat ed uscet dal sstema rspettvamete... Codzo stazoare S defscoo stazoare quelle codzo per cu l terme d accumulo rsulta ullo e qud la quattà della gradezza estesva sottoposta a blaco presete el sstema o vara el tempo. Le equazo rportate sopra dvetao qud codzo stazoare: & & (9 I OU m & & (30 I m OU sacedo semplcemete che cò che etra è par a cò che esce. S ot che questo è vero term d portate massche e molar ma o ecessaramete term d portate volumetrche. Ifatt la portata volumetrca F [m 3 s - ] è legata alla portata massca dalla destà massca ρˆ [kg m -3 ] e qud la relazoe (30 dveta: F I ˆ ρ F ˆ ρ (3 I OU OU Solo el caso cu ˆ ρ I ˆ ρ OU ache la portata volumetrca etrate è uguale a quella uscete. Questo è soltamete l caso come verrà dscusso pù avat de lqud la cu destà massca può spesso essere cosderata costate... Applcazoe S calcol l tempo ecessaro a rempre d acqua ua vasca da 0. [m 3 ] utlzzado u rubetto che eroga ua portata costate d 0.5 [kg s - ] se è presete ua perdta costate d 0.0 [kg s - ]. La massa d acqua presete ella vasca pea m s può calcolare come: