1 TEORIA GENERALIZZATA DELLE TITOLAZIONI Approccio trdizionle ll insegnmento dei metodi titrimetrici: Trttmento mtemtico degli equilibri in soluzione lcolo dell concentrzione di tutte le specie in soluzione Titolzioni cido-bse Titolzioni complessometriche Titolzioni di precipitzione Titolzioni red-ox lcolo dell curv per trtti, sull bse di pprossimzioni, ecc.
2 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Approccio trdizionle ll insegnmento dei metodi titrimetrici: Inconvenienti Allo studente non risult chir l necessità del clcolo dell curv di titolzione Si trttno solo qulittivmente i csi complessiedil clcolo dell errore Si sfruttno(esi citno) poco le somiglinze trivri sistemi Spesso l udience possiede uno scrso bgglio mtemtico, il che pone dei vincoli sull fcilità/velocità di comprensione di certe scelte (pprossimzioni, risoluzione sistemi complessi, ecc.)
3 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Propost diun metodo non convenzionle: Elementi slienti Si present un trttmento UNIIATO, vlido per qulsisi curv di titolzione Si consider l vrizione del grdo di vnzmento dell titolzione() o del volume di titolnte (V) in funzione del p o del px differenz di qunto si relizz usulmente, riportndopopx pxin funzionediov Vntggi E E più semplice d pplicreedh vlidità generle Si prest ll esecuzione di clcoli ed ll rppresentzione grfic medinte fogli elettronici(exel, SIGMA-PLOT, ecc.) onsente l fcile previsione del comportmento di sistemi complessi (miscele, sistemi influenzti dll indictore, d trccedio 2, ecc.) Dll pendenz delle curve è immeditmente possibile clcolre il potere tmpone Dll pendenz delle curve è immeditmente possibile clcolre l errore
4 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressione esplicit dell curv di titolzione in funzione dell concentrzione dr.dede Levie, J. hem. Ed. vol. 70, 1993, pg. 209 onsiderzioni preliminri Per ppliczioni nlitiche un espressione esplicit di questo genere consente l previsione dell fttibilità dell titolzione e delle condizioni necessrie d ottenere un punto di rresto sufficientemente netto Si possono disegnre lgoritmi per ricvre le quntità di componenti titolbili nel cmpione Si possono ricvre sperimentlmente i vlori delle costnti di equilibrio
5 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressioni in form chius ed espressioni esplicite Si prend in considerzione l titolzione di un cmpione di volume V e concentrzione, trmite un volume V t di titolnte concentrzione t mentre si st misurndo un vribile dipendente (p, px, E, ecc.). L espressione in form chius dell curv di titolzione prevede di esprimere l vribile dipendente in funzionediov t p vs tv t V L espressione esplicit(e GENERALE) dell curv di titolzione prevededi esprimereov t in funzione dell vribile dipendente vs p L pproccio si bs su di un metodo induttivo, vedremo per primo il cso cido-bse, poi le titolzioni complessometriche, le red-ox ox, quindi generlizzeremo l situzione 1:1
6 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI ESPRESSIONI ESPLIITE PER TITOLAZIONI AIDO-BASE il cso cido forte/ bse forte Si prend in considerzione l titolzione di un cmpione di cido forte A vente volume V e concentrzione, trmite un volume V b di titolnte MO (bse forte) concentrzione b mentre si st misurndo l vribile dipendente p. Il bilncio di cric: [ [M [A - [O - I bilnci di mss: [A - V / (V V b ) [M b V b / (V V b ) Per ottenere l equzione nell convenzionle form chius, si esplicit [ in funzione di V b. Noi sostituimo le eq. 2,3 nell prim: [ b V b / (V V b ) V / (V V b ) [O -
7 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI [ b V b / (V V b ) V / (V V b ) [O - [ V [ V b b V b V [O - V [O - V b V b ( b [ - [O - ) V ( - [ [O - ) V b /V ( - [ [O - ) / ( b [ - [O - )
8 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Si introduce quindi il grdo di vnzmento dell titolzione, indicto con il prmetro dimensionle : b b V V b L sostituzione di nell equzione precedente dà: b 1 1 [ [ O [ O b Due esempi di clcolo: All inizio dell titolzione, si h [ [O -, d cui 0 Al termine dell titolzione, si h [ [O -, d cui 1
9 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI b K K [ [ [ [ 1 Ricordndo il prodotto ionico dell cqu, si può equivlentemente scrivere Ricordndo il prodotto ionico dell cqu, si può equivlentemente scrivere: b [ 1
10 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressioni esplicite per titolzioni cido debole bse forte Si prend in considerzione l titolzione di un cmpione di cido debole A vente volume V e concentrzione, trmite un volume V b di titolnte MO (bse forte) concentrzione b mentre si st misurndo l vribile dipendente p. L costnte di equilibrio: K ([ [A - ) / [A Il bilncio di cric: [ [M [A - [O - I bilnci di mss: [M b V b / (V V b ) [A [A - V / (V V b ) Per ottenere l equzione nell convenzionle form chius, si esplicit [ in funzione di V b. Noi introducimo le frzioni molri di A ed A - : α A - [A - / ([A [A - ) K /(K [ ) α A [A / ([A [A - ) [ /(K [ ) d cui: [A - α A - V / (V V b )
11 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Anlogmente l cso forte/forte, per sostituzione dei bilnci di mss nel bilncio di cric (per A/A - sius l equzioneinα), si ottiene: V b ( b [ - [O - ) V (α A - - [ [O - ) cido debole/bse forte Ricordimo che: V b ( b [ -[O - )V ( -[ [O - ) cido forte/bse forte Anche in questo cso, l introduzione del grdo di vnzmento port : b K α A K 1 b
12 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressioni esplicite per titolzioni cido debole bse debole Si prend in considerzione l titolzione di un cmpione di cido debole A vente volume V e concentrzione, trmite un volume V b di titolnte B (bse debole) concentrzione b mentre si st misurndo l vribile dipendente p. Le costnti di equilibrio: K ([ [A - ) / [A K ([B [O - ) / [B Il bilncio di cric: [ [B [A - [O - I bilnci di mss: [B [B b V b / (V V b ) [A [A - V / (V V b )
13 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Per ottenere l equzione nell convenzionle form chius, si esplicit [ in funzione di V b. Noi introducimo le frzioni molri di A, A -, B, B : In prticolre: α A - [A - / ([A [A - ) K / (K [ ) α B [ K / ([ K K b ) K b / (K b [O - ) d cui: [A - α A - V / (V V b ) [B α B b V b / (V V b ) per sostituzione dei bilnci di mss (equzioni inα) nel bilncio di cric, si ottiene: V b ( b α B [ - [O - ) V (α A - - [ [O - ) c. debole/bsedebole per opportuno confronto, ricordimo che: V b ( b [ -[O - )V (α A - - [ [O - ) cido debole/bse forte V b ( b [ -[O - )V ( -[ [O - ) cido forte/bse forte
14 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Infine, l introduzione del grdo di vnzmento port : b α α A B K b K n.b. quest equzione ssume crttere generle ed è in grdo di descrivere i csi forti, ponendo α1.
15 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressioni esplicite per titolzioni bse-cido: cido: il cso bse forte / cido forte Si prend in considerzione l titolzione di un cmpione di bse forte MO vente volume V b e concentrzione b, trmite un volume V di titolnte A (cido forte) concentrzione mentre si st misurndo l vribile dipendente p. Il bilncio di cric: [ [M [A - [O - I bilnci di mss: [A - V / (V V b ) Inoltre: [M b V b / (V V b ) [ b V b /(V V b ) V /(V V b ) [O - d cui: V b ( b [ - [O - ) V ( - [ [O - ) V b /V ( - [ [O - ) / ( b [ - [O - )
16 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI In questo cso, tuttvi, il grdo di vnzmento è definito come: b b V V b D cui, per confronto con l precedente definizione di, possimo evincere lcondizione generle: b 1 b Nel cso bse forte/ cido forte, si h quindi: b 1 1 b K K
17 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Nel cso bse debole/ cido forte, si h: b α B 1 K b K Ed infine, nel cso dell titolzione di bse debole con cido debole, si h: b α α B A K b K b 1 b
18 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressioni esplicite per titolzioni di cidi (o bsi) poli-protici protici (poli-bsiche) Si prend in considerzione l titolzione di un cmpione di cido debole 2 A vente volume V e concentrzione, trmite un volume V b di titolnte MO (bse forte) concentrzione b mentre si st misurndo l vribile dipendente p. Le costnti di equilibrio: K 1 ([ [A - ) / [ 2 A K 2 ([ [A 2 - ) / [A - 2 Il bilncio di cric: [ [M [A - 2[A 2 - [O - I bilnci di mss: [M b V b / (V V b ) [ 2 A [A - [A 2 - V / (V V b )
19 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Le frzioni molri di 2 A, A - ed A - : α 2A [ 2 A / ([ 2 A [A - [A 2 - ) [ 2 / ([ 2 [ K 1 K 1 K 2 ) α A - [A - / ([ 2 A [A - [A 2 - ) [ K 1 / ([ 2 [ K 1 K 1 K 2 ) α A [A 2 - / ([ 2 A [A - [A 2 - ) K 1 K 2 / ([ 2 [ K 1 K 1 K 2 ) Introducendo α A - e α A nel bilncio di cric, si h: V b ( b [ - [O - ) V (α A - 2α A - [ [O - ) cido debole di-protico/bse forte A questo punto risult conveniente introdurre l funzione di dissocizione dell cido d : d n i 0 iα ni A i
20 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI L funzione di dissocizione dell cido d : d n i 0 iα ni A i Sen n1 d α A - Sen n2 d α A - 2α A Sen n3 d α 2A - 2α A 2-3α A 3-
21 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI L equzione divent: V b ( b [ - [O - ) V ( d - [ [O - ) cido debole multi-protico/bse forte b α A 2α 2 1 A b K [ K b d 1 K K b d n i 0 iα ni A i
22 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Si può nche introdurre l funzione di ssocizione dell bse b : b n i 0 iα B i i Sen n1 d α B Sen n2 d α B 2α B2 Sen n3 d α B 2α B2 3α B3
23 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressione esplicit e generle per titolzioni fr cidi poliprotici e bsi polibsiche b d b b K K d b n i 0 n i 0 iα iα B ni A i i i Ovvero, in form comptt: b d b b K
24 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressioni esplicite per titolzioni di un sle cido (debole) con bse forte Si prend in considerzione l titolzione di un cmpione di sle cido (nfotero) Me 2 A vente volume V e concentrzione, trmite un volume V b di titolnte MO (bse forte) concentrzione b mentre si st misurndo l vribile dipendente p. Le cost. equilibr.: K i1 ([O - [ 3 A) / [ 2 A - K 2 ([ [A 2 - ) / [ 2 A - K 3 ([ [A 3 - ) / [A 2 - Il bil. di cric: [ [M [Me [ 2 A - 2[A 2-3[A 3 - [O - I bil. di mss: [M b V b / (V V b ) [ 3 A [ 2 A - [A 2 - [A 3 - [Me V / (V V b )
25 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Sostituendo nel bilncio di cric, si h: [ b V b /(V V b ) V /(V V b ) V /(V V b ) {α 2A- 2α A2-3α A3- } [O - ovvero: [ b V b /(V V b ) V /(V V b ) {-1 α 2A- 2α A2-3α A3- } [O - Ricordndo l espressione dell funzione di dissocizione: d n i 0 iα ni A i [ b V b /(V V b ) V /(V V b ) {-1 d } [O -
n i A d i i n i 0 α Ricordndo l espressione dell funzione di dissocizione Ricordndo l espressione dell funzione di dissocizione Introducendo il grdo di vnzmento dell titolzione, si h Introducendo il grdo di vnzmento dell titolzione, si h K [ [ 26 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI b d b K [ [ 1 [ 1
27 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Se vessimo preso in considerzione l titolzione di un cmpione di sle cido (nfotero) Me 2 A vente volume V e concentrzione, trmite un volume V b di titolnte MO (bse forte) concentrzione b e misurto l vribile dipendente p. Le cost. equilibr.: K i2 ([O - [ 3 A) / [ 2 A - K i1 ([O - [ 2 A - ) / [A 2 - K 3 ([ [A 3 - ) / [A 2 - Il bil. di cric: [ [M [Me [ 2 A - 2[A 2-3[A 3 - [O - I bil. di mss: [M b V b / (V V b ) [ 3 A [ 2 A - [A 2 - [A 3 - [Me /2 V / (V V b )
28 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Sostituendo nel bilncio di cric, si h: [ b V b /(V V b ) 2 V /(V V b ) V /(V V b ) {α 2A- 2α A2-3α A3- } [O - ovvero: [ b V b /(V V b ) V /(V V b ) {-2 α 2A- 2α A2-3α A3- } [O - Ricordndo l espressione dell funzione di dissocizione: d n i 0 iα ni A i [ b V b /(V V b ) V /(V V b ) {-2 d } [O -
29 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Introducimo un espressione modifict dell funzione di dissocizione, che teng conto dell eventule impiego di sli cidi poliprotici: ' d m n i 0 iα ni A i Ove m è l indice che esprime il numero di protoni persi dll cido nell formzione (virtule) del sle cido che stimo titolndo. L equzione generle ritorn così ll solit notzione: b ' d 1 K K b
30 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Espressioni esplicite per titolzioni di miscele (cido forte cido debole) con bse forte Si prend in considerzione l titolzione di un cmpione vente volume V e costituito d un miscel di cido forte A (concentrzione ) ed cido debole A (concentrzione ), trmite un volume V b di titolnte MO (bse forte) concentrzione b mentre si st misurndo l vribile dipendente p. L costnte di equilibrio: K ([ [A ' - ) / [A Il bilncio di cric: [ [M [A - [A - [O - I bilnci di mss: [M b V b / (V V b ) [A [A - V / (V V b ) [A [A - V / (V V b ) Il termine contenente il grdo di dissocizione dell specie debole: [A - α A - V / (V V b )
31 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Sostituendo nel bilncio di cric, si h: [ b V b /(V V b ) V /(V V b ) α A - V / (V V b ) [O - d cui V b ( b [ -[O - )V ( α A - - [ [O - ) Si introduce quindi il grdo di vnzmento dell titolzione, espresso in funzione del titolndo forte A(o, in termini generli, vente l K mggiore) b : b b V V b
32 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Inoltre, si definisce un versione modifict dell funzione di dissocizione, che teng conto dell possibilità che le due forme cide bbino divers concentrzione nlitic ( differenz dell d sinor vist!): d 1 α A I I α A- 1 per l cido forte termine correttivo per l differenz di concentrzione
33 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI Si ottiene l solit equzione: Si ottiene l solit equzione: b d b K K [ [ 1 [ [ A d I I α 1 b
34 T. GENERALIZZATA TITOLAZIONI IN ONLUSIONE, IN QUALSIASI TITOLAZIONE AIDO-BASE BASE: - viene espresso come un quoziente; -le proprietà del cmpione (titolndo) compiono l numertore e le proprietà del titolnte l denomintore; -Si il numertore che il denomintore contengono due tipologie di termini -termini che contengono le frzioni molri delle specie prodotte seguito dell rettività cid/bsic, che possono essere espressi direttmente come funzioni di [ e delle opportune costnti di equilibrio. t t / / Il peso di questi termini diminuisce l diminuire dell forz dell cidoe/o dell bse -termini dovuti ll uto-dissocizione del solvente. Nel cso dell cqu essi contengono l differenz {[ - [O - } o, equivlentemente, {[ K /[ } divis per un cert concentrzione. Il peso di questi termini diminuisce ll umentre dell concentrzionedi cido e/o bse t