Fenomeni di Rilassamento

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1 Fenomeni di Rilassamento z z B 0 x Impulso rf a 90 x y y B 0 z x y

2 Rilassamento Il sistema perturbato ritorna all equilibrio mediante i processi di rilassamento: Longitudinale conduce al ripristino del valore della z componente della magnetizzazione totale lungo B 0 T 1 l asse z all equilibrio. Noto come rilassamento spinreticolo. x Avviene tramite il trasferimento di energia dei protoni eccitati ai nuclei circostanti (il reticolo ). y

3 Rilassamento Il sistema perturbato ritorna all equilibrio mediante i processi di rilassamento: Longitudinale conduce al ripristino del valore della z componente della magnetizzazione totale lungo B 0 T 1 l asse z all equilibrio. Noto come rilassamento spinreticolo. x Avviene tramite il trasferimento di energia dei protoni eccitati ai nuclei circostanti (il reticolo ). y È caratterizzato da una cinetica del 1 ordine e la costante che caratterizza questo processo è indicata come T1. M z (t )=M 0 (1 e t /T 1)

4 Rilassamento Il sistema perturbato ritorna all equilibrio mediante i processi di rilassamento: Longitudinale conduce al ripristino del valore della z componente della magnetizzazione totale lungo B 0 T 1 l asse z all equilibrio. Noto come rilassamento spinreticolo. x Avviene tramite il trasferimento di energia dei protoni eccitati ai nuclei circostanti (il reticolo ). y È caratterizzato da una cinetica del 1 ordine e la costante che caratterizza questo processo è indicata come T1. Da T 1 dipende l intensità del segnale. I T1 dei protoni in soluzioni non viscose sono sufficientemente corti (rilassamento veloce) da far si che le intensità dei segnali siano proporzionali al numero di protoni responsabili dei segnali stessi. Per il 13 C sono più lunghi che per i protoni e variano notevolmente a seconda del contesto molecolare, e le intensità dei picchi in generale non sono proporzionali al numero di atomi di carbonio associati al picco.

5 Rilassamento Il sistema perturbato ritorna all equilibrio mediante i processi di rilassamento: Trasversale conduce al ripristino del valore della componente xy della magnetizzazione totale all equilibrio z (=0). B 0 Noto come rilassamento spin-spin. x Avviene attraverso una ridistribuzione adiabatica dell energia tra i nuclei del sistema di spin eccitato. T 2 y

6 Rilassamento Il sistema perturbato ritorna all equilibrio mediante i processi di rilassamento: Trasversale conduce al ripristino del valore della componente xy della magnetizzazione totale all equilibrio z (=0). B 0 Noto come rilassamento spin-spin. x Avviene attraverso una ridistribuzione adiabatica dell energia tra i nuclei del sistema di spin eccitato. T 2 La costante che caratterizza questo processo, che segue y una cinetica del 1 ordine, è indicata come T 2. t T M xy (t )=M xy (0)e 2 T 2 T 1

7 Rilassamento Da T 2 dipende l ampiezza dei picchi a metà altezza (W 1/2 1/2 ) W 1/2 W 1/2 = 1 πt 2 T 2 corto Segnale largo

8 Rilassamento Da T 2 dipende l ampiezza dei picchi a metà altezza (W 1/2 1/2 ) W 1/2 W 1/2 = 1 πt 2 T 2 corto T 2 lungo Segnale largo Segnale stretto

9 Rilassamento Da T 2 dipende l ampiezza dei picchi a metà altezza (W 1/2 1/2 ) W 1/2 W 1/2 = 1 = 1 T T πt T ΔB 2 0 T 2 corto T 2 lungo Segnale largo Segnale stretto Nella pratica alla perdita di coerenza di fase contribuiscono non solo i meccanismi di rilassamento spin-spin caratterizzati da un costante di tempo T 2, ma anche le inevitabili disomogeneità di campo e si indica con T 2 * il tempo di rilassamento dovuto non solo alle dinamiche di spin ma anche alle disomogeneità di campo.

10 Rilassamento Per i nuclei con I=1/2 i processi di rilassamento avvengono per interazione dello spin nucleare con i campi magnetici prodotti, ad esempio, da altri nuclei o ioni paramagnetici. Gli atomi e le molecole sono soggetti a moti termici Browniani:

11 Rilassamento Per i nuclei con I=1/2 i processi di rilassamento avvengono per interazione dello spin nucleare con i campi magnetici prodotti, ad esempio, da altri nuclei o ioni paramagnetici. Gli atomi e le molecole sono soggetti a moti termici Browniani: i campi magnetici che producono sono quindi fluttuanti.

12 Rilassamento Per i nuclei con I=1/2 i processi di rilassamento avvengono per interazione dello spin nucleare con i campi magnetici prodotti, ad esempio, da altri nuclei o ioni paramagnetici. Gli atomi e le molecole sono soggetti a moti termici Browniani: i campi magnetici che producono sono quindi fluttuanti. La natura e la velocità dei moti molecolari influenza T 1 e T 2. Moti che generano fluttuazioni con componenti simili alla frequenza di Larmor del nucleo in esame favoriscono il rilassamento spin reticolo valori bassi di T 1. Al diminuire della velocità del moto molecolare rispetto alla frequenza di Larmor decresce T 2 si allargano i segnali Al crescere delle dimensioni delle molecole si osserva un aumento della larghezza dei segnali I segnali NMR di macromolecole (e dei leganti ad esse legati) sono molto più larghi di quelli delle piccole molecole in soluzione.

13 Moti che generano fluttuazioni con componenti simili alla frequenza di Larmor del nucleo in esame favoriscono il rilassamento spin reticolo valori bassi di T 1. Al diminuire della velocità del moto molecolare rispetto alla frequenza di Larmor decresce T 2 si allargano i segnali Al crescere delle dimensioni delle molecole si osserva un aumento della larghezza dei segnali I segnali NMR di macromolecole (e dei leganti ad esse legati) sono molto più larghi di quelli delle piccole molecole in soluzione.

14 Rilassamento Il campo magnetico di un elettrone spaiato è molto superiore a quello di un nucleo Specie paramagnetiche (molecole o ioni con elettroni spaiati) allargano i segnali

15 Rapporto segnale/rumore Il rapporto segnale/rumore negli esperimenti NMR aumenta all aumentare di: numero di spin nel sistema tempo di rilassamento trasversale (T2) rapporto giromagnetico ( ) Numero di scansioni Campo magnetico esterno Diminuisce aumentando la temperatura. L intensità del segnale negli spettri 1 H NMR è proporzionale alla concentrazione molare del campione se abbiamo protoni che risuonano a frequenze diverse, possiamo determinare il rapporto tra il numero di protoni in ciascun gruppo. Questa relazione non è valida per gli spettri del 13 C.

16 L intensità del segnale negli spettri 1 H NMR è proporzionale alla concentrazione molare del campione se abbiamo protoni che risuonano a frequenze diverse, possiamo determinare il rapporto tra il numero di protoni in ciascun gruppo.

17 La costante di schermo ν= γ 2 π B 0 Il contesto molecolare in cui si trova un nucleo magnetico modifica il campo effettivamente sentito dal nucleo. Per quantificare in che misura gli effetti locali modificano il campo si introduce nell equazione sopra riportata una costante, detta costante di schermo. B eff =B 0 (1 σ ) ν= γ 2 π B 0 (1 σ )

18 La costante di schermo σ=σ diam +σ param +σ aniso +σ solv

19 La costante di schermo σ=σ diam +σ param +σ aniso +σ solv B 0 i nucleo Contributo diamagnetico locale: legato circolazione di corrente nella distribuzione elettronica intorno al nucleo. E l unico contributo presente nel caso di una distribuzione elettronica sferica imperturbata (es. atomo di idrogeno). Linee di forza del campo magnetico indotto È sempre opposto al campo applicato e dipende dalla densità elettronica. La perturbazione della simmetria sferica causata dalla presenza di altri nuclei riduce l effetto diamagnetico.

20 La costante di schermo σ=σ diam +σ param +σ aniso +σ solv Contributo paramagnetico locale: è importante in sistemi con elettroni p e d in cui si ha una forte distorsione dalla simmetria sferica della nuvola elettronica (quindi non è importante per l idrogeno). È opposto al diamagnetico (quindi è deschermante) e può essere decisamente superiore a quello diamagnetico: nuclei in cui predomina tale effetto sono caratterizzati da range di frequenza di risonanza molto più ampi di quelli del protone. Non dipende dalla densità elettronica.

21 La costante di schermo σ=σ diam +σ param +σ aniso +σ solv Contributo paramagnetico locale: è importante in sistemi con elettroni p e d in cui si ha una forte distorsione dalla simmetria sferica della nuvola elettronica (quindi non è importante per l idrogeno). È opposto al diamagnetico (quindi è deschermante) e può essere decisamente superiore a quello diamagnetico: nuclei in cui predomina tale effetto sono caratterizzati da range di frequenza di risonanza molto più ampi di quelli del protone. Non dipende dalla densità elettronica. Contributo di anisotropia magnetica ed effetti dovuti al solvente.

22 La costante di schermo Diverso intorno diversa costante di schermo diversa frequenza di risonanza ν eff = γ 2 π B 0 (1 σ ) Consideriamo ad es. il segnale del CH 4, CH 3 Cl, CH 2 Cl 2, CHCl 3 CH 4 4 protoni equivalenti con costante di schermo a CH 3 Cl 3 protoni equivalenti. Il potere elettron attrattore del cloro riduce la schermatura degli atomi di idrogeno rispetto ad a), b < a CH 2 Cl 2 2 protoni equivalenti, ulteriormente deschermato rispetto ad a) e b) c < b < a CHCl 3 1 protone, ulteriormente deschermato rispetto a quello degli altri composti d < c < b < a I 4 composti risuonano a frequenze diverse, con a < b < c < d

23 La costante di schermo

24 La costante di schermo

25 Il chemical shift La posizione di un picco nello spettro viene chiamata spostamento chimico o chemical shift. Il chemical shift non viene indicato con il valore assoluto della frequenza di risonanza perché: L intervallo di frequenze entro il quale assorbono i nuclei di un dato elemento al variare dell intorno chimico è molto ristretto rispetto al valore assoluto della frequenza di assorbimento valore relativo ad uno standard di riferimento invece che il valore assoluto. Lo standard per il protone è solitamente il tetrametilsilano (TMS).

26 Il chemical shift La posizione di un picco nello spettro viene chiamata spostamento chimico o chemical shift. Il chemical shift non viene indicato con il valore assoluto della frequenza di risonanza perché: L intervallo di frequenze entro il quale assorbono i nuclei di un dato elemento al variare dell intorno chimico è molto ristretto rispetto al valore assoluto della frequenza di assorbimento valore relativo ad uno standard di riferimento invece che il valore assoluto. Lo standard per il protone è solitamente il tetrametilsilano (TMS). La frequenza di risonanza per un dato nucleo dipende dal campo applicato varia con lo strumento

27 Il chemical shift 60 MHz 100 MHz 200 MHz CHCl Hz CHCl Hz CHCl Hz TMS 0 TMS 0 TMS 0

28 Il chemical shift La posizione di un picco nello spettro viene chiamata spostamento chimico o chemical shift. Il chemical shift non viene indicato con il valore assoluto della frequenza di risonanza perché: L intervallo di frequenze entro il quale assorbono i nuclei di un dato elemento al variare dell intorno chimico è molto ristretto rispetto al valore assoluto della frequenza di assorbimento valore relativo ad uno standard di riferimento invece che il valore assoluto. Lo standard per il protone è solitamente il tetrametilsilano (TMS). La frequenza di risonanza per un dato nucleo dipende dal campo applicato varia con lo strumento chemicalshift=δ ( ppm )= ν segnale ν TMS ν operativa 10 6

29 Il chemical shift 60 MHz δ= ν segnale ν TMS ν operativa MHz 200 MHz CHCl Hz CHCl Hz TMS 0 TMS 0 δ= =7,25 ppm δ= =7,25 ppm CHCl Hz TMS 0 δ= =7,25 ppm CHCl 3 TMS 7.25 ppm 0

30 Il chemical shift Perché il tetrametilsilano (TMS)? E inerte È solubile nei comuni solventi organici È volatile può essere eliminato facilmente dal campione Ha 4 metili identici 12 protoni equivalenti segnale singolo e intenso grazie alla bassa elettronegatività del Si i protoni sono più schermati della maggior parte dei protoni che si trovano nei composti organici non si sovrappone ad altri segnali

31 Scelta del solvente Gli spettri NMR per scopi analitici vengono di solito misurati in soluzione Il solvente ideale: non contiene protoni inerte bassobollente economico!! non è viscoso Gli strumenti moderni controllano costantemente il campo B 0 regolandolo in base alla frequenza del deuterio (lock). Si usano solventi deuterati

32 Scelta del solvente CDCl 3 è il solvente più comune. La presenza di una piccola quantità di CHCl 3 (impurezza isotopica) genera negli spettri un piccolo picco dovuto al protone ( 7.26) Devono essere eliminate tracce di impurezze paramagnetiche poiché producono l allargamento dei picchi NMR.

33 Esercizi 1. Calcolare lo spostamento chimico in ppm ( ) per un protone che, utilizzando uno strumento operante a 60 MHz, assorbe a una frequenza superiore di 120 Hz rispetto a quella del TMS δ= ν segnale ν TMS ν operativa 10 6 = =2 p. p. m. A che frequenza relativa rispetto al TMS risuona lo stesso protone in uno strumento operante a 100 MHz? δ= ν segnale ν TMS ν operativa 10 6 (ν segnale ν TMS )= δ ν operativa = =200 Hz