Elementi di stereochimic L simmetri Tutto il corso di Stereochimic rgnic verte essenzilmente su due concetti fondmentli che sono quelli di chirlità e di stereogenicità. Prim di rrivre definire, comprendere ed spere pplicre questi due concetti nell loro ccezione modern, bbimo bisogno di chirirci le idee su un ltro concetto in un certo senso superiore questi due, se non ltro perché comune più mnifestzioni dell scienz, che è quello di simmetri. Quello che vorrei che fosse chiro e' che conoscere le crtteristiche di simmetri delle molecole è ssolutmente indispensbile per cpire il loro comportmento e le loro proprietà si qundo sono isolte che qundo intergiscono tr loro e con ltre molecole. Che in generle esist un relzione strettissim tr l simmetri di un sistem e le sue proprietà è ddirittur stbilito dl principio di Neumnn-Curie, che fferm che: "L simmetri di un fenomeno fisico esprime l simmetri dell cus che lo produce".questo principio può essere espresso in modo ncor più chiro dl fmoso forism di Curie che dice: "E' l riduzione dell simmetri che cre i fenomeni fisici". L prim cos che dobbimo imprre srà llor vlutre l simmetri di un molecol, trmite l vlutzione di quell di un suo modello che si derente il più possibile ll reltà e nello stesso tempo di uso prtico immedito. E' ovvio che il modello e' qulcos di distinto dll reltà, m per ltro il meglio che possimo fre e' di usre un modello e poi trsferire lle molecole qunto visto sul modello. Per l scelt del modello di un molecol bisogn tenere conto che il nostro interesse e' essenzilmente foclizzto sulle sue proprietà metriche. Lvoreremo di ftto con quello che viene definito un modello iconico, cioè un modello che e' diverso dll'oggetto (molecol) che vuole rppresentre per dimensioni, ed cui non chiedimo di "funzionre" come l'oggetto stesso. Un buon esempio di modello che h queste crtteristiche e' quello di un reoplnino: insomm ci interess l form e non l sostnz. Uno qulunque dei cosiddetti modelli molecolri risponde in pieno ll definizione di modello iconico, così come può fre un buon disegno di un formul di struttur molecolre. Di ftto di un molecol ci interesserà soprttutto l disposizione spzile dei nuclei. Questi srnno ssimilti dei punti che srnno fissti rigidmente nelle loro posizioni dre un figur geometric, che srà ppunto il modello, definit dll
Elementi di stereochimic lunghezz dei legmi e dgli ngoli semplici o diedri tr i legmi. Si noti che il tipo di legme (non l'ibridizzzione degli tomi), l su polrizzzione, l su molteplicità non entrno ssolutmente in gioco in quest discussione, ed inftti potremmo trscurre del tutto i legmi e non disegnrli fftto, visto che ci interess solo l posizione dei nuclei tomici. Un'ltr imposizione che dovremo fre nei confronti del modello rigurd l scelt dello stto energetico dell molecol in osservzione: nell reltà le molecole si muovono, i legmi vibrno, possimo permetterci di descrivere tutto questo. Srà pertnto opportuno, qundo logicmente necessrio e rilevnte, definire in qule stto energetico stimo osservndo e voglimo descrivere l molecol: di solito lo fremo llo stto fondmentle, cioè llo stto di minim energi, m non sempre srà così. Srà bene ccennre qui llor ll strett interconnessione tr osservzione di un fenomeno e tempo necessrio per l'osservzione stess: e' chiro che non posso con uno strumento che h un tempo di rispost di secondi osservre fenomeni che vvengono nel volgere di pico-secondi. E' ovvio che in questo cso vedrò solo un situzione medit, e dovrò tenerlo ben presente prim di trrre conclusioni ffrettte. Così prlerò di simmetri istntne e di simmetri medit, m nche questo solo qundo necessrio, e potrò vlutre nche simmetrie diverse nei due csi. Ponimoci quindi di fronte un modello di un molecol: vlutre l simmetri di un qulunque oggetto e' qulcos di intuitivo. E' però evidente che per strutture complesse non ci si può bsre solo sull'intuizione, che per ltro si può o non si può possedere. Ecco che vremo bisogno di prticolri criteri e di tutto un processo mentle d seguire: pplicndolo con ssiduità non solo molecole m nche d oggetti comuni se ne può diventre pdroni e si può riconoscere l simmetri degli oggetti qusi utomticmente. Per vlutre l simmetri di un molecol dobbimo riconoscere nel modello l presenz di elementi di simmetri. Questi sono entità geometriche definite d rette, pini, punti e sono qulcos di concettulmente distinto dlle operzioni di simmetri d essi ssocite. Gli elementi di simmetri sono: Asse di rotzione semplice o sse proprio Pino di simmetri Asse di roto-riflessione o sse improprio
Elementi di stereochimic Centro di inversione Cionondimeno le definizioni, dicimo così, geometriche degli elementi di simmetri sono spesso ssocite lle operzioni di simmetri che l presenz degli elementi consentono. Così le operzioni di simmetri ssocite gli elementi sono: Elemento perzione Simbolo Asse di rotzione semplice Rotzione C Pino di riflessione Riflessione σ Asse di roto-riflessione Rotzione/Riflessione S Centro di inversione Inversione i Qundo si esegue un'operzione di simmetri su un modello di un molecol si individu l'elemento di simmetri ssocito ll'operzione: un modello possiederà un certo elemento di simmetri se eseguendo l'operzione di simmetri si otterrà un modello del tutto indinstiguibile dll' originle (senz ulteriori spostmenti, trslzioni, riflessioni, rotzioni o ltro), o in ltre prole un modello sovrpponibile ll'originle. In prtic il punto occupto d un certo nucleo dell molecol prim dell'esecuzione dell'operzione di simmetri dovrà essere occupto dopo l'operzione d un nucleo identico. E' ovvio che certi nuclei (geometricmente punti o luoghi di punti) possono non muoversi durnte 1 'operzione di simmetri, nei confronti dell qule srnno definiti invrinti. Questi luoghi di punti che rimngono "fermi", che non si spostno, gicciono sull'elemento stesso e lo identificno. D qunto detto e' evidente che il modello non deve essere deformto dll'operzione: i modelli sono entità ideli rigide che rimngono inttti nel cso dell'operzione di simmetri. In ltre prole, l'operzione di simmetri non lter il modello, m mi deve dre un modello isometrico l precedente. In ltre prole un'operzione di simmetri e' definit un' isometri: cioè un'operzione che mntiene le distnze preesistenti tr i vri punti del modello e che quindi non lter né le dimensioni né l form del modello. gni isometri è il prodotto di un o più operzioni di riflessione che è l'isometri
Elementi di stereochimic fondmentle: cioè combinndo opportunmente un serie di riflessioni si possono generre tutte le operzioni e definire tutti gli elementi di simmetri. Tuttvi non mi pre il cso qui di entrre nel dettglio di questo tipo di genesi, nche perché di ftto uno non si mette costruirsi gli elementi di simmetri m ne verific l'esistenz con operzioni intuitive. Definimo quindi i vri elementi fcendo riferimento lle operzioni di simmetri d essi ssocite. Asse di rotzione semplice o proprio C n Un sse proprio di rotzione, indicto con il simbolo C n, è un sse che pss per l'oggetto in esme (nel nostro cso l molecol, m non necessrimente per un tomo o per un legme) tle per cui un rotzione di 360 /n grdi intorno quell'sse (con n compreso tr 1 e infinito) mi riport d un modello dell'oggetto indistinguibile dll'originle. Se quest rotzione soddisf i requisiti sopr esposti, llor l'sse e' elemento di simmetri dell molecol. E' evidente che tutte le molecole possiedono l'sse di simmetri bnle C 1 (tutte le molecole sono identiche se stesse per rotzione di 360 intorno un sse) che e l'operzione identità: m ci srnno lcune molecole che possiedono solo l'sse C 1 come unico elemento di simmetri. E' ltresì ovvio che molte molecole vrnno più ssi: in questo cso l'sse di ordine mggiore srà l'sse principle. Vedimo lcuni esempi semplici di ssi di rotzione propri di vrio ordine. Si noti che il senso di rotzione e' immterile ll'esistenz dell'elemento e dell'operzione, così come v nche nott l'invrinz dei punti gicenti sull'sse. C 2 C 3 C 4 C 6 C C 1
Elementi di stereochimic Pino di riflessione σ Un pino di riflessione, indicto con il simbolo σ, è un pino che divide un oggetto in modo che l metà del modello d un pne del pino si riflett esttmente nell metà dll'ltr pne del pino (detto nche pino specchio, mirror plne). Anche in questo cso posso vere molecole con nessun pino o con un solo pino o con più o infiniti pini di simmetri. Alcuni esempi 1σ 2σ 4σ 7σ Come si vede, il pino può contenere lcuni tomi dell molecol, tutti gli tomi o nche nessun tomo. E' ovvio che un molecol può vere nello stesso tempo pini ed ssi: sr' quindi importnte vedere l relzioni geometriche che esistono tr questi due elementi di simmetri, e in prticolre tr il pino e l'sse di ordine mggiore. L'sse (e chiro che si prl solo di ssi di ordine n 2 può essere nel pino o essere l'intersezione di più pini, come nel cso dell'cqu che h due pini l cui intersezione definisce un sse. Questi pini coincidenti in un sse si chimno verticli e vengono indicti con il simbolo σ v. Assi e pini possono vere un solo punto in comune: è il cso del benzene in cui il C 6 e' perpendicolre l pino dell'nello che srà definito σ h cioè orizzontle rispetto ll'sse principle. Se l'ngolo sse/pino e' di 45 il pino e' definito digonle e il suo simbolo è d come nel cso dell'llene in cui ho due pini ortogonli tr di loro che identificno l'sse binrio coestensivo con i 3 tomi di C del cumulene e bisecno i due C 2 che pssno solo per il C centrle. σ d σ d 2σ C 2 C 2
Elementi di stereochimic Tutte le molecole plnri hnno lmeno un pino di simmetri, ppunto il pino molecolre. Tutte le molecole lineri hnno infiniti pini verticli, m possono vere un pino perpendicolre l C solo se sono molecole cilindriche. Solo l sfer h infiniti ssi di ordine infinito e infiniti pini. Centro di inversione i Un centro di inversione, indicto con il simbolo i, e' un punto di un molecol tle per cui muovendosi su un rett in direzioni opposte prtendo d quel punto si incontrno gli stessi tomi d uguli distnze. In prtic operre un inversione signific sistemre sul centro di inversione l'origine di un sistem di ssi crtesini e trsformre il punto x,y,z nel punto -x,-y,-z. A differenz degli ltri elementi di simmetri il centro di inversione e' unico. vvimente non srà molto comune, e potrà coesistere con -ltri elementi. Ad esempio il bricentro del benzene e' un centro di inversione che non coincide ne' con tomi ne' con legmi. Il punto di mezzo del legme C 2 /C 3 dell'cido meso trtrico sflsto e' centro di inversione. L'tomo di ferro del ferrocene sflsto e' un centro di inversione coincidente con un tomo. C C Fe i nel vuoto i su un legme i su un tomo Asse di roto-riflessione o improprio Sn In questo cso l'operzione di simmetri e' l combinzione di 2 operzioni distinte: in prticolre l molecol e' trsformt in un d ess indinstinguibile in seguito d un rotzione intorno d un sse C n con n pri seguit d riflessione ttrverso d un pino h rispetto ll'sse stesso. E' ovvio che posso invertire l'ordine delle due operzioni senz conseguenze sull'esistenz dell'elemento. Anche questo elemento e' piuttosto rro. L'esempio più clssico e' lo spirno di McCslnd che non h pini interni, nè centro di inversione m solo l'sse improprio di ordine 4 (cioè rotzione di 90 ).
Elementi di stereochimic 90 S 4 Spirno di McCslnd Si noti che l'unico punto invrinte di un molecol Sn (n>2) non e' centro di inversione. E' chiro che l specile combinzione sse/pino rende l'ordine dell'sse S molto importnte. Se n=l llor S 1 e' equivlente σ, mentre se n=2 S 2 e' equivlente i, come si dimostr con l'cido meso-trtrico. Per fmilirizzrsi con l'sse di roto-riflessione si può nche fre l'operzione su molecole che hnno ltri elementi di simmetri come il trns-dicloroetilene (S 2 ) e il metno (S 4 ), in cui l'sse di roto-riflessione e' coestensivo con un C 2. Il ftto che con un sse S si possno esprimere nche pini e centri, rispettivmente per n=l e n=2, ci bst per distinguere le molecole tr quelle che hnno lmeno un elemento di simmetri esprimibile con un sse improprio e quelle che hnno solo ssi propri. Ritorneremo per esteso più vnti sull'importnz di quest osservzione. r dobbimo imprre riconoscere le relzioni esistenti tr gli elementi di simmetri e
Elementi di stereochimic quindi clssificre rpidmente un molecol rispetto ll su simmetri. Le relzioni tr gli elementi di simmetri iutno riconoscere tutti gli elementi di simmetri presenti in un molecol bsndosi sull'osservzione dell'esistenz di lcuni di essi. Vedimo di seguito lcuni esempi. Se un molecol h n pini di simmetri che si intersecno con un ngolo di 180 /n, vrà llor nche un sse C n colinere con l'intersezione dei pini. Di conseguenz se un pino contiene un sse di ordine n ci sono sicurmente n-l pini che contengono quell'sse. 3 pini σ 1 sse C 3 C l C l 2 pini σ 1 sse C 2 C 2 C 3 Se un struttur h n ssi C 2 che si intersecno d ngoli di 180 /n, llor ci srà nche un sse C n perpendicolre i C 2 e che pss sempre per l'intersezione. Anlogmente prim, se ci sono un C n e un C 2 ci srnno nche n-l C 2 perpendicolri l C di ordine mggiore. 6 ssi C 2 1 sse C 6 3 ssi C 2 1 sse C 3 C 3 Le vrie combinzioni possibili sono stte codificte in un serie di gruppi di elementi di simmetri che sono detti gruppi puntuli o, con termine inglese, point groups, perché i vri elementi di simmetri presenti nel gruppo lscino invrito sempre lmeno un punto delle molecol, che e' comune tutti gli elementi. I gruppi puntuli sono 32, di cui solo 16 di pien rilevnz per il chimico orgnico. I gruppi puntuli possono essere divisi in due grndi clssi cui tutte le molecole pprtengono: l'pprtenenz d un delle due clssi h conseguenze fondmentli sulle proprietà dell molecol, come vedremo più vnti. L grnde distinzione e' ftt tr quei gruppi puntuli che comprendono solo elementi di simmetri rotzionle semplice, cioè solo ssi C n, e quelli che hnno lmeno un elemento di simmetri
Elementi di stereochimic rotzionle impropri, cioè lmeno un sse S n con n l. Pini σ, ssi S n e centri i sono detti elementi di simmetri del secondo ordine, mentre gli ssi C n sono del primo ordine. Esminimo or i vri gruppi puntuli fcendo lcuni esempi ed indicndo gruppo per gruppo tutti gli elementi di simmetri presenti. Gruppi puntuli con solo elementi di simmetri del primo ordine Gruppo C1 Elementi 1 C1 - Molecole b c d d b c c b d b C c d simmetriche Gruppo Cn Elementi 1 Cn (n>1) - Molecole dissimmetriche C 2 b C b C C C 3 S S S
Elementi di stereochimic Gruppo Dn Elementi 1 Cn + n C2 (n>1) - Molecole dissimmetriche D 2 D 3 B Ci sono un sse σ ed n ssi C 2 perpendicolri l C n che si intersecno tr di loro con ngoli 1800/n. Ci sono ltri gruppi puntuli privi di elementi di simmetri del secondo ordine. Sono però point groups specili che rigurdno molecole estremmente rre e prticolri. Verrnno discussi più vnti insieme lle molecole che pprtengono i gruppi puntuli dei solidi pltonici. Gruppi puntuli con elementi di simmetri del secondo ordine Gruppo Cs Elementi s=s1 solo un pino C Ph
Elementi di stereochimic Gruppo Ci Elementi i=s2 solo un centro di inversione C Br Br C Gruppo Sn Elementi 1 Sn (n>2) non ci sono σ o i Lo spirno di McCslnd visto prim e' uno dei pochissimi esempi. Venimo or quei gruppi che contengono ssi e pini simultnemente. Gruppo Cnv Elementi 1 Cn + nσv n pini sul σ Simmetri di grndissim diffusione. Per n=infinito, le molecole sono coniche. C 2v C 3v N Br Br C 4v Br Br C v X
Elementi di stereochimic Gruppo Cnh Elementi 1 Cn + σh per n=pri c è nche i Anche quest e' un simmetri molto diffus. C 2h Gruppo Dnd Elementi 1 Cn+nC2+nsd per n=dispri c è nche i I pini σ si intersecno sul C n e non contengono i C 2, Solo qundo n >2 posso definire i pini digonli, come dimostrto dll'esempio dell'llene, Per n dispri ho nche centro di inversione. D 2d C D 3d D 5d Fe D 6d Cr
Elementi di stereochimic Gruppo Dnh Elementi 1 Cn+ nc2+ nσv+ σh Gruppo d ltissim simmetri Se n e pri c'e nche un centro di inversione, che e presente nche per n=infinito D 2h D 3h D 4h D 5h Fe D 6h D h Gruppi puntuli specili: i solidi pltonici Negli esempi visti finor, i vri gruppi puntuli non presentvno mi piu' ssi di ordine n>2 cioè, se c'er un Cn con n>2 gli ltri ssi erno solo Cc Ci sono pero' delle figure geometriche, e, sorprendentemente, nche sostnze chimiche in cui sono presenti più C n con n>2, o in ltre prole più ssi principli. Queste figure si rifnno i solidi pltonici che sono: tetredro, cubo, ottedro, dodecedro ed icosedro. Esminimo i vri gruppi puntuli. Td 4 C3 + 3 C2 + 60" E' l simmetri di un crbonio tetredrico con 4 sostituenti uguli simmetri conic o simmetri locle C 3v. I quttro ssi ternri sono coestensivi con i legmi X-C; i 3 ssi binri bisecno gli ngoli X-C-X; i sei pini contengono e bisecno i tre ngoli X- C-X. Un'ltr struttur orgnic simmetri T d e' l'dmntno in cui i C 3 sono lungo i legmi i crboni terziri e gli ltri elementi pssno per i metileni opposti.
Elementi di stereochimic Se d un struttur T d elimino i sei pini e mntengo gli ssi, ottengo un molecol dissimmetric del cui gruppo puntule fnno prte solo elementi di simmetri del primo ordine. L su simmetri srà T con i soli quttro ssi C 3 e i tre ssi C 2. Ciò si può ottenere per esempio sostituendo gli idrogeni metinici quttro metili che però non sono né sflsti né eclissti, m tutti ruotti di un certo ngolo e nell stess direzione. Il tetrterbutilfosfonio ioduro e il tetrtrimetilsililsilno sono esempi relmente sintetizzti di tli molecole. h 3 C 4 + 4 C 3 + 6 C 2 + 9σ + i E' not un sol molecol orgnic simmetri ottedric, il cubno. I 3 ssi quternri congiungono i punti centrli di fcce opposte; i 4 ssi ternri congiungono gli otto vertici; i 6 ssi binri congiungono punti di mezzo di spigoli opposti. 3 pini pssno per i punti medi degli spigoli e gli ltri 6 congiungono spigoli opposti due due. Il centro è il bricentro. Un ltro esempio di molecol ottedric e' il Cr(C) 6 in cui i sei C occupno i vertici dell'ottedro.
Elementi di stereochimic Non sono noti esempi di molecole, cioe' di molecole ottedriche dissimmetriche. E' invece not un molecol dodecedric simmetri I h chimt ppunto dodecedrno, preprt d Pquette con un lvoro di nni. Quest molecol possiede un pletor di elementi di simmetri, (6 C s, 10 C 3, 15 C 2, 15 σ, i), che non stremo d illustrre. Per finire il discorso sui solidi pltonici e l loro simmetri, ricordo che l sfer e' clssifict K h possedendo infiniti pini ed infiniti ssi di ordine infinito, nonché l'ovvio centro di inversione. Per due rticoli sull'rgomento ffscinnte delle molecole d lt simmetri, m prive di elementi di simmetri del secondo ordine si ved: Frin & Morndi, Tetrhedron 1974, 30, 1819 e Nkzki, Top. Stereochem. 1984, 15, 199. Gruppi Puntuli Principli Gruppi Chirli Gruppi Achirli Tipo di gruppo Elementi Tipo di gruppo Elementi C 1 Nessun elemento di simmetri (simmetrico) C s S n σ S n (n pri) C n C n (n>1) (dissimmetrico) C nv C n, n σ v D n C n n C 2 (dissimmetrico) C nh C n, σ h D nd C n, n C 2, n σ n D nh C n, n C 2, n σ n, σ h T d 4 C 3, 3 C 2, 6 σ h K h Tutti gli elementi di simmetri