Termodinamica molecolare

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1 . Temodnamca molecolae.. Intoduzone Lo studo delle popetà d equlbo della matea, fuendo delle conoscenze sulla stuttua delle molecole e sulle loo foze d nteazone ecpoca, costtusce l oggetto della temodnamca molecolae. S tatta d un settoe dscplnae che sponde a poblem post dallo svluppo d alcune modene tecnologe, fa le qual occupano un uolo d pmaa mpotanza quelle petolfee e petolchmche. In patcolae, lo studo dell equlbo temodnamco ne sstem eteogene, che chede l mpego d elazon medante le qual sult possble coelae e al lmte pevedee la dstbuzone de component fa le dvese fas pesent n un sstema temodnamco, tova una applcazone nella pogettazone e nello svluppo de pocess d sepaazone, nella caattezzazone de mateal e nello studo della dstbuzone degl docabu ne gacment petolfe. I pesuppost d questo appocco s ndvduano nella meccanca statstca che è stata defnta «l ate d pede l compotamento d un sstema con un elevato numeo d gad d lbetà, note le legg che detemnano l suo compotamento mcoscopco» (Bnney et al., 99). La temodnamca molecolae s dstngue dalla meccanca statstca pe la levanza che vene attbuta al uolo delle molecole nella soluzone de poblem pes n consdeazone e pe l taglo applcatvo. Te aspett guadant la stuttua e l compotamento delle molecole vestono patcolae mpotanza pe la tattazone che segue: l aspetto geometco, concenente la dsposzone spazale de nucle degl atom d cu le molecole sono costtute; l aspetto dnamco, connesso con dves mot molecola e con valo dell enega a ess assocata; l aspetto nteattvo, elatvo alla natua e all enttà delle foze ntemolecola. Se c s fesce pe semplctà a una molecola batomca, dves tp d moto cu essa è soggetta compendono, olte a quello d taslazone che vene desctto assmlando la molecola a una massa puntfome concentata nel suo cento d massa, quello d otazone, che ha luogo attono a un asse che passa pe l cento d massa e pependcolae a quello che unsce due atom, e nfne quello d vbazone lungo questo asse. In pma appossmazone, e se s tascuano le nteazon ecpoche, l enega della molecola può essee espessa come somma d dves contbut fa d loo ndpendent e cospondent cascuno a dves tp d moto pecedentemente consdeat: [] e e t e ot e vb e el dove e t, e ot, e vb sono le enege assocate spettvamente a mot taslazonal, otazonal e vbazonal; e el ndca nfne l enega cospondente a dves stat elettonc della molecola stessa. Cascuno de temn pesent nell equazone pecedente è quantzzato, ossa può assumee solo valo ben defnt. A ttolo llustatvo, nella tab. vengono assunte le elazon ottenute medante la meccanca quantstca pe calcolae valo de lvell enegetc pe le molecole batomche. Il calcolo de valo dell enega degl stat quantc d otazone e vbazone d una molecola polatomca sulta ovvamente pù complesso d quello contemplato dalle elazon assunte nella tab.. Una molecola polatomca non lneae è caattezzata da te moment d neza pncpal, elatv a te ass mutuamente otogonal passant pe l suo cento d massa. Spesso nolte esstono anche ulteo gad d lbetà assocat alle otazon ntene ntono a legam semplc, qual legam CC pesent negl docabu, come llustato nella fg.. tab.. Enege degl stat elatv a mot nten d una molecola batomca AB Moto otazonale h e ot J(J ) 8p I J,,, numeo quantco m A m I B o momento d neza m A m B Moto vbazonale hn e vb hn n hnn n,,, numeo quantco n fequenza d vbazone OLUME / STRUMENTI 6

2 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI fg.. Rotazon ntene nelle molecole del butano (A) e del poplbenzene (B). A Una molecola polatomca fomata da n atom possede dves gad d lbetà vbazonal, pecsamente n 5 se è lneae, n 6 se non è lneae. Se s assume che la vaazone delle foze ntamolecola pe pccol spostament s possa descvee medante una elazone lneae, sulta possble scompoe compless movment cu sono soggett dves atom n n 6 mod d vbazone amonca ndpendent, dett nomal. Cascuna vbazone nomale è caattezzata da una popa fequenza e l enega vbazonale della molecola è la somma delle enege che competono a cascuna vbazone. Poché n condzon odnae d tempeatua la dffeenza delle enege fa lo stato elettonco fondamentale e l pmo stato ecctato sulta pe quas tutte le molecole molto pù elevato dell enega temca meda, ne consegue che anche a tempeatue elatvamente elevate è legttmo assumee che le molecole s tovno nel loo stato elettonco fondamentale... Pesuppost d temodnamca statstca In un sstema temodnamco a tempeatua T costante, s possono ndvduae dvese confguazon connesse con la dstbuzone delle sue N molecole nello spazo compeso n un volume, a cascuna delle qual cosponde un valoe E dell enega e un valoe Y d una patcolae gandezza ossevable, l cu valoe medo all equlbo s ottene medante la elazone: [] 具Y典 冱wY nella quale w è la pobabltà che l sstema s tov nella confguazone, espessa medante la legge d dstbuzone canonca [] e be w Z dove b /kbt, con kb costante d Boltzmann, mente la funzone d patzone Z è defnta come [4] Z(T,,N ) 冱e be La [], che costtusce la legge fondamentale della meccanca statstca, non vene qu devata, mente vengono 64 B llustate la sua elazone con concett d equlbo temco e d tempeatua e la sua applcazone a va cas specfc conness con l compotamento de flud e delle loo mscele. La funzone d patzone è dettamente legata alla funzone enega lbea d Helmholtz F: [5] F ln Z b Da essa è possble valutae l enega ntena U, l entopa S e la pessone P: [6] ln Z U b 冢 [7] F S T [8] F P 冣, N U F T, N 冢 冣 冢 冣 T, N Petanto, nota la funzone d patzone, è possble sale alle pù mpotant funzon temodnamche e qund svluppae la loo applcazone a dves cas d nteesse... Teoa, smulazone ed espeenza Una applcazone detta delle elazon [] e [] s ha nelle tecnche d smulazone che negl ultm ann hanno tovato ampa dffusone, gaze allo svluppo dell elaboazone elettonca. Pe esempo, nel metodo d Monte Calo s consdeano sstem modello costtut da centnaa, se non mglaa, d oggett che descvono le molecole contenute n un volume, e s effettua la meda delle popetà che competono a dvese loo confguazon costute a caso attaveso la geneazone d una catena stocastca d event, detta makovana, geneata attaveso mot casual delle sngole molecole. Il calcolo del valoe medo delle popetà temodnamche vene condotto medante la [], attbuendo alla pobabltà una dpendenza dalla enega data dalla elazone []. Una tpca applcazone del metodo d Monte Calo vene llustata nella fg., feta pe semplctà a un sstema ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 TERMODINAMICA MOLECOLARE fg.. Esempo d applcazone del metodo d Monte Calo a un sstema bdmensonale costtuto da se patcelle. bdmensonale costtuto da se patcelle. S pocede da una confguazone centale, che vene ccondata da confguazon fantasma pe pote soddsfae le condzon al contono, che mpongono la consevazone del numeo d molecole convolte nella smulazone. Infatt, se una patcella, n seguto a uno spostamento casuale, esce dalla zona centale, vene fatta entae n modo smmetco dalla pate opposta a quella da cu è uscta. Queste tecnche d smulazone pemettono d affontae anche lo studo de poblem ne qual sano pesent due fas n equlbo, pocedendo pe esempo secondo lo schema llustato nella fg.. Il metodo vene chamato degl nsem statstc e consste essenzalmente nella ceca del valoe mnmo della funzone enega lbea d Gbbs pe valo assegnat della tempeatua, della pessone e de potenzal chmc de component pesent nelle due fas coesstent. Le due fas sono dealmente sepaate n due scatole, che vengono smulate sngolamente n modo da endee pù agevol calcol gaze all assenza della supefce ntefasca. La smulazone convolge te sepaat tp d movment molecola che s fescono spettvamente all equlbo nteno spostando le molecole n cascuna scatola, all equlbo meccanco che mpone l eguaglanza della pessone nelle due fas, anche n seguto a pccol cambament d volume, e nfne all equlbo chmco che mpone l eguaglanza de potenzal chmc anche n seguto a uno scambo d molecole ta le due fas. Il metodo è stato applcato con successo a dves sstem con uno e due component, fuendo d adeguat modell molecola ne qual s tene conto d patcola dettagl della loo stuttua. Quest metod d smulazone hanno oma aggunto un notevole lvello d sofstcazone, sa pe quanto guada la capactà d descvee sstem d ampe dmenson, sa sopattutto pe la possbltà d pote fue d modell delle molecole sempe pù compless e ealstc. I sultat così ottenut s sono velat d gande mpotanza pe chae alcun punt concettual sul compotamento della matea. Tuttava ess non c affancano dalla necesstà d svluppae anche espesson analtche che sultno d apda e agevole applcazone. Tal metod guadano la valutazone delle popetà temodnamche delle sostanze pue e delle loo mscele e la detemnazone delle condzon d equlbo ta dvese fas, opeando fg.. Schema dell applcazone del metodo degl nsem statstc d Gbbs nella smulazone degl equlb ta le fas. vapoe T egone I lqudo egone II confguazone nzale spostamento vaazone d volume tasfemento d patcelle egone I egone II OLUME / STRUMENTI 65

4 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI u() 5 (eg),,5 s,,5 A (A 4, 4,5 ) B,5,,5,5 u u() s fg. 4. A, andamento del potenzale ntemolecolae. I valo numec dell enega (eg) e della dstanza (Å) s fescono all elo. B, andamento appossmato del potenzale ntemolecolae cospondente a molecole assmlate a sfee due con una nteazone attattva. a dves lvell ta loo conness che convolgono l espeenza, la teoa e la smulazone. In ealtà, la soluzone de poblem applcatv chede spesso d utlzzae paamet effcac, che flettono un nseme d fatto specfc. In lnea d pncpo ess possono essee ottenut dalle nfomazon sulle caattestche geometche e dnamche delle molecole, ma putoppo lo stato delle conoscenze non è ancoa tale da pote fone sultat dotat d una accuatezza compatble con le esgenze cheste nella pogettazone delle untà ndustal. Petanto è necessao fue delle conoscenze devant dalla coelazone d dat spemental, pe taae n modo semempco alcun de paamet n goco. D seguto vengono llustat alcun concett fondamental della temodnamca molecolae, ponendo ovvamente patcolae attenzone alla loo applcazone a sstem flud, gas e lqud, con uno o pù component, poché come è noto ess costtuscono pncpal potagonst dell ndusta petolfea. Lo scopo è quello d fone pesuppost pe l calcolo delle popetà temodnamche degl docabu e delle loo mscele...4 Foze ntemolecola Defnemo semplce un fludo le cu molecole nteagscono con un potenzale ntemolecolae d tpo centale, ovveo che dpende uncamente dalla dstanza fa cent d massa delle molecole. In senso stetto appatengono a questa categoa solo sstem costtut da gas monoatomc, tuttava s possono consdeae semplc anche que flud le cu molecole sono elatvamente pccole e compatte qual l ossgeno, l azoto e l metano. In questo caso, l potenzale ntemolecolae u() vene desctto da una cuva che ha un andamento del tpo llustato n fg. 4A. A pccole dstanze s manfestano foze epulsve l cu potenzale aumenta apdamente al dmnue della dstanza, mente all aumentae della dstanza pevalgono le foze attattve. Al tendee della dstanza all nfnto l potenzale s annulla, compatblmente con l fatto che s spegne l nteazone fa le molecole. La epulsone che s vefca a pccole dstanze è dovuta alla sovapposzone delle nuvole elettonche delle molecole stesse, mente l nteazone attattva, secondo l ntepetazone fomulata pe la pma volta da Ftz Wolfgang London, è legata all nteazone stantanea fa le molecole, dovuta a dpol ceat da mot de loo eletton che tendono a oscllae n modo sncono o smpatetco. Nella fg. 4A s possono dentfcae due paamet caattestc: s, che appesenta la dstanza alla quale l potenzale s annulla, e u, che costtusce l enega cospondente al suo mnmo. Una foma analtca del potenzale ntemolecolae è fonta dal cosddetto potenzale d Lennad-Jones: [9] u()4u s s 6 L nteazone attattva, detta d dspesone, è, n accodo con la menzonata teoa d London, nvesamente popozonale alla sesta potenza della dstanza fa cent d massa delle due molecole e paamet pesent nella [9] possono essee detemnat da nfomazon spemental elatve al compotamento de flud. In patcolae vengono mpegat dat sul compotamento d stato, o compotamento P,,T. Nella tab. vengono potat valo d tal paamet pe alcune comun molecole, cavat utlzzando valo detemnat spementalmente del secondo coeffcente vale. Ovvamente pe tab.. Paamet del potenzale ntemolecolae d alcune sostanze Sostanza Paamet ntemolecola s (Å) u /k B (K) He (elo),576, H (dogeno),95 8, N (azoto),68 9,5 O (ossgeno),4 Cl (cloo) 4,5 57 CH 4 (metano),8 7 C H 6 (etano) 4,48 C H 8 (popano) 5,6 54 C H 4 (etlene) 4, 5 C H (acetlene) 4, 85 C 6 H 6 (benzene) 5, ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 TERMODINAMICA MOLECOLARE molecole nelle qual sano pesent legam eteopola, e che petanto sono sede d un momento elettco dpolae pemanente, s manfesta anche una nteazone elettostatca fa dpol che dpende dalla oentazone fa le molecole stesse. In quest cas potenzal hanno caattestche ansotopche poché, olte che dalla dstanza, dpendono anche dagl angol che descvono l oentazone ecpoca delle due molecole nteagent. Tenendo conto d cò, l potenzale ntemolecolae elatvo a una coppa d molecole s può espmee nella foma: [] u(,)u ()u elet (,)u nd (,)u dsp (,) Con (,) s ndcano sa la poszone elatva d due molecole, sa la loo oentazone ecpoca e ntena. I temn pesent nel secondo membo dell espessone pecedente ndcano spettvamente seguent contbut: a) u (), contbuto che dpende solo dalla dstanza; b) u elet (,), nteazon elettostatche; c) u nd (,), nteazon nduttve conseguent dalle dstoson delle nub elettonche; d) u dsp (,), nteazon dspesve. Anche se la chmca teoca e computazonale ha conseguto n quest ultm ann dves mpotant success nel calcolo delle enege molecola, la valutazone a po delle foze ntemolecola pesenta ancoa talune ncetezze. Nello studo degl equlb ta le fas s fa petanto ampo uso d potenzal effcac, cu paamet vengono valutat pe va semempca e che s conducono essenzalmente a quello d Lennad-Jones. Un punto mpotante guada la tasfebltà delle nteazon fa sngol atom o gupp atomc nelle molecole. Questo aspetto è dettamente connesso con modell dett de contbut d guppo, che hanno acqustato una patcolae levanza n dvese applcazon patche. Nella sua foma pù semplce, l potenzale elatvo a due molecole s può scvee: [] u(,) a,b u ab g,d q g q d gd dove a e b ndcano st o gupp delle molecole su cu sono centate le nteazon, mente g e d sono quell che competono alle nteazon elettostatche dovute alle cache q g e q d. Infne, un atomo d dogeno pesente n una molecola può age come elemento legante (legame a dogeno) fa un atomo elettonegatvo, al quale è unto con un legame covalente, e un alto atomo elettonegatvo, qual l fluoo, l ossgeno e l azoto. Al legame a dogeno cosponde un enega mnoe d quella de legam covalent. Gl odn d gandezza delle enege che entano n goco nelle nteazon molecola sono nfatt: pe le foze d non legame,- kcal/mol; pe l legame a dogeno - kcal/mol; pe legam covalent 5- kcal/mol. Esemp sgnfcatv d legam dogeno s tovano nel fluouo d dogeno e nell acqua. Se sono pesent legam dogeno, le foze elettostatche assumono ovvamente un uolo domnante. Le molecole degl docabu hanno una stuttua elatvamente complessa: allungata, amfcata o cclca; n questo caso la decomposzone dell nteazone nella somma de contbut cospondent a dves gupp d atom pesent nelle molecole stesse sulta quanto ma oppotuna. In conclusone, pe l anals che segue è convenente suddvdee flud n semplc e compless, n elazone alle caattestche delle molecole d cu sono costtut sulla base della classfcazone potata n tab....5 Calcolo della funzone enega lbea La detemnazone delle pù mpotant elazon che ntevengono nella soluzone de poblem elatv agl equlb fa le fas pocede dall espessone dell enega lbea d Helmholtz F(T,,N ), dalla quale è possble cavae la pessone del sstema medante la [8] e l potenzale chmco d un geneco componente attaveso la elazone F [] m N T,,Nj dove con, j s ndcano dves component e con N j l numeo delle loo molecole. Nella tattazone che segue s pocedeà anztutto applcando la temodnamca statstca a sstem contenent un solo componente, mente successvamente saanno consdeate le mscele d pù component. S consde un fludo contenente N molecole d massa m e s ntoduca una tpca lunghezza lh(pmk B T), popozonale alla lunghezza d onda d de Bogle molecolae, con h costante d Planck. S dmosta che la funzone d patzone Z s può espmee come: [] Z(T,,N) l N z nt (T) N Q(T,,N) N! La pesenza del temne l deva dal moto taslazonale della molecola, mente [4] z nt z vb,ot e b(e vb e ot ) vb,ot è la funzone d patzone molecolae elatva a mot nten, poché flette l contbuto dovuto alle vbazon e otazon, e la sua foma specfca è legata alle caattestche della molecola n esame; n geneale non dpende dal volume e petanto non contbusce a detemnae l compotamento d stato del sstema n esame. Nell anals che segue z nt non vene consdeata esplctamente, poché l nteesse vene essenzalmente volto allo studo del compotamento d stato e dell equlbo ta le fas; pe un appofondmento del suo uolo, v. cap..4, dove vene peso specfcamente n esame lo studo della dpendenza delle funzon d stato temodnamche dalla tempeatua. tab.. Suddvsone de flud n semplc e compless Flud semplc compless le foze ntemolecola sono descvbl medante un potenzale centale le foze ntemolecola sultano acentche sopattutto pe la pesenza d nteazon dpola, quadpola, e così va la stuttua delle molecole è talmente complessa che sulta oppotuno scompoe le loo nteazon nella somma de contbut font da dves gupp atomc pesent nelle molecole stesse OLUME / STRUMENTI 67

6 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI Infne Q vene chamato ntegale delle confguazon ed è defnto dalla seguente elazone: [5] Q (T,,N)Q e b/(,,, N ) d d d N essendo d, d,,d N element d volume centat sulle poszon delle dvese molecole ndvduate da vetto,,, N, mente / è l enega potenzale totale dovuta alle nteazon fa le molecole. Intoducendo la [] nella [5] s ottene: l N znt N Q [6] F ln ln Q F d ln b N! b b N dove l N znt N [7] F d ln N b N! è l enega lbea del gas pefetto. Se s ntoduce la [6] nella [8] s cava: ln Q [8] P 44 b T,N che s dentfca con l equazone d stato del sstema. Peché essa sult valda anche n possmtà del punto ctco, dove la funzone enega lbea pesenta un compotamento non analtco, è oppotuno fes al valoe specfco d Q pe una sngola molecola, facendo peò tendee N e all nfnto, pu mantenendo fsso l valoe della denstà molecolae N: questa pocedua vene chamata del lmte temodnamco. In ealtà l applcazone dell equazone [8] è seveamente penalzzata dal calcolo dell ntegale Q che sulta eseguble solo se vengono ntodotte oppotune appossmazon, la pù dastca delle qual è assumee che / sa nullo e che le molecole sano puntfom. In questo caso l ntegale sulta uguale a N pe cu s ottene faclmente [9] PNk B T ovveo l equazone d stato del gas pefetto. L enega potenzale dell nseme delle molecole vene soltamente valutata da potenzal ntemolecola attaveso una elazone addtva, nella quale s sommano le enege d nteazone delle dvese coppe d molecole [] / u j () j N N an [] / N u()4p d p u s Poché la dstanza ento la quale s manfesta l nteazone è pccola, l ntegale è stato esteso all nfnto pe evtae lo spnoso poblema del contono. Petanto s può poe Qexp(baN ). Inolte, poché le molecole non possono avvcnas al d sotto d una dstanza uguale a s, è oppotuno defne un covolume b(4pns ) che appesenta l volume non accessble alle molecole pe la loo mpenetabltà dovuta alla pate dua del potenzale. Tenendo conto d cò, l espessone dell enega lbea s può scvee nella foma: Q [] F F d ln ln N f F d b N f ln N e b an dove f b è l cosddetto volume lbeo, o accessble alle molecole, mente l paameto a, che flette l nfluenza della pate attattva del potenzale, è defnto dalla []. Se s sosttusce la pecedente nella [8] s cava la nota equazone d stato d van de Waals RT ã [] P ~ b ~ ~ le cu soteme hanno tpc andament potat nella fg. 5. Nell equazone pecedente c s è fet a una mole d fludo pe cu N s dentfca con l numeo d Avogado che, moltplcato pe k B, fonsce la costante de gas R, mente ~, ã e b ~ s fescono a una mole. A elevata tempeatua l andamento delle soteme s avvcna a quello delle pebol equlatee, caattestche del gas pefetto, mente esste una tempeatua ctca T c n cospondenza della quale l sotema pesenta un flesso ozzontale. Pe tempeatue nfeo le cuve soteme pesentano l andamento llustato nella fg. 5. La pesenza d un tatto nel quale la pessone aumenta all aumentae del volume cosponde a uno stato d equlbo nstable poché è suffcente un pccolo mutamento delle vaabl che lo caattezzano pe ndue una busca tasfomazone spontanea veso P b..6 Teoa d van de Waals Pma d affontae l poblema del calcolo dell ntegale delle confguazon Q n temn geneal, è oppotuno soffemas su un appocco semplfcato pe valutae l enega potenzale delle molecole. In esso s assume che le molecole abbano una dstbuzone unfome, pe cu cascuna d esse sulta soggetta a un campo medo e la sua enega potenzale non è nfluenzata dalle fluttuazon dovute a mot molecola. S assume nolte pe semplctà che l potenzale ntemolecolae sa d tpo centale e abba la foma llustata nella fg. 4B, nella quale s assmlano le molecole a sfee due non sovapponbl d dameto s soggette a una attazone del tpo u s 6 6 pe s. Se s consdea l nteazone d una molecola centale con quelle ccostant contenute n una costa sfeca d volume 4p d, s sale all enega potenzale del fludo valutando l ntegale: A T c TT c TT c fg. 5. Andamento delle cuve soteme dell equazone d van de Waals. All nteno della cuva tatteggata (cuva a campana d Andews) è pesente un sstema bfasco costtuto da lqudo e vapoe n equlbo. B 68 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 TERMODINAMICA MOLECOLARE un sstema bfasco, costtuto da una mscela d lqudo e vapoe n equlbo. L ndvduazone delle caattestche de due stat n equlbo può essee condotta medante la costuzone gafca poposta da Maxwell, n base alla quale le due aee coloate ndcate nella fgua stessa devono essee ugual. Ne punt A e B l enega lbea molae dovà assumee lo stesso valoe, pe cu se s valuta la sua vaazone lungo l sotema, espessa dall ntegale d dp, essa s annulla solo se valo delle due aee coloate sultano ugual. Ne emege qund un cteo pe taccae l segmento ozzontale che congunge due stat n equlbo. Applcando l pocedmento a dvese soteme s ndvdua così una successone d punt che, unt fa d loo, defnscono la tpca cuva a campana, detta d Andews, che defnsce le zone d esstenza ta le due fas n goco. Petanto medante l equazone [] è possble dae una completa desczone del compotamento d stato d un fludo. I paamet ã e b ~ dell equazone d stato s possono valutae da valo ctc delle vaabl d stato P c, c, T c. S ottene una equazone pva d paamet specfc d patcola flud, che flette una legge geneale, la legge degl stat cospondent, la cu valdtà supea la stessa equazone che l ha spata: tutt flud sultano descvbl dalla stessa equazone d stato, puché venga espessa medante le vaabl dotte (PP c, c, TT c ). In ealtà cò s vefca solo pe flud semplc, le cu molecole nteagscono con un potenzale che dpende uncamente dalla dstanza fa loo cent d massa. L equazone d van de Waals descve petanto soddsfacentemente l compotamento de flud, ncluse la pesenza d una tanszone d fase lqudo-vapoe e l esstenza d un punto ctco. Tuttava dal punto d vsta quanttatvo la sua applcazone non sulta altettanto soddsfacente, come è dmostato dal fatto che l appoto admensonato P/RT valutato al punto ctco assume un valoe unvesale uguale a,78, mente spementalmente s sconta che tale valoe è compeso fa,7 e,9. tab. 4. Dagamma d collegamento ta molecole Integando Dagamma f f f Questo appocco pota a una equazone d stato che s pesenta come uno svluppo n see d potenze della denstà molecolae N: [6] P k B T(B C D ) È nteessante ossevae che l equazone pecedente è nota come equazone d stato del vale, poposta su bas fenomenologche ed empche da Heke Kamelng-Onnes. L appocco statstco pecedentemente llustato confesce un pecso sgnfcato fsco a dves temn dello svluppo che espmono le nteazon d dves gupp d molecole. Inolte fonsce delle contbut a coeffcent val secondo tezo agguppament, o cluste, molecola..7 Lo svluppo del vale Un metodo geneale pe calcolae l ntegale delle confguazon Q è stato poposto da Joseph Maye e Maa Göppe Maye (Maye e Göppe Maye, 94). Se s ntoduce una oppotuna funzone 4... ( dello stesso tpo che dffescono solo nella numeazone)... (4 d questo tpo) [4] f j e bu j () s dmosta che Q assume la foma [5] Q(,T,N) e b u j () d N j f j f j f kl j d N dove d N d d d N. Il calcolo de dves temn pesent nell equazone pecedente sulta agevolato dall mpego d oppotun dagamm. Infatt se s ndca con una molecola e con a la f j che collega le molecole e j, a cascun temne dello svluppo cosponde un dagamma, come vene llustato n tab. 4. Rsulta alloa possble ndvduae, come llustato nella fg. 6, una successone d gupp, o cluste, d molecole, contenent tutt possbl dagamm che connettono n modo detto o ndetto un detemnato numeo d punt. È così possble valutae l contbuto che cascuno d ess dà all ntegale delle confguazon. quato ( d questo tpo) ( d questo tpo)... (6 d questo tpo) (solo questo) fg. 6. Esempo de dagamm che appesentano gupp d molecole nteagent. OLUME / STRUMENTI 69

8 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI elazon attaveso le qual sulta possble calcolae valo de coeffcent dello svluppo del vale (o coeffcent val) da paamet del potenzale ntemolecolae. Pe esempo, se s utlzza l potenzale d Lennad-Jones [9] s cava la seguente espessone del secondo coeffcente vale: B(T*) [7] b eu(*)t* * d* dove b è l covolume pecedentemente defnto, *s la dstanza dotta, T*Tk B u la tempeatua dotta. Nella fg. 7 vene potato un confonto unfcato ta l secondo coeffcente vale valutato medante la [7] e valo spemental pe una see d molecole avent una confguazone compatta, qual gas a, l azoto e l metano. S può constatae che se s calbano oppotunamente paamet u e s, s ottene un eccellente accodo fa dat calcolat e valo spemental, confemando l sgnfcato, ma anche lmt, della legge degl stat cospondent, che sulta valda pe le molecole soggette a un potenzale centale. Come menzonato, dves temn dello svluppo [6] flettono spettvamente le nteazon fa gupp contenent un numeo cescente d molecole, n accodo a quanto llustato nella fg. 6. In lnea d pncpo, cascuno d ess può essee qund valutato dal potenzale ntemolecolae; putoppo peò le cospondent espesson sultano sempe pù complesse, e qund dffcl da valutae. Lo svluppo del vale è stato applcato anche alle mscele, ottenendo oppotune espesson de coeffcent stess n funzone della composzone espessa come fazone molae y : [8] B mx y y j B j,j C mx y y j y k C jk,j,k dove B j, C jk, ecc., denotano una see d coeffcent val che dpendono solo dalla tempeatua. La pecedente tattazone è fomalmente coetta ed elegante, ma putoppo lo svluppo attaveso l quale s espme l compotamento d stato, anche se vene acchto d un numeo sempe maggoe d B*B/b 4,5 5 T* kb/e fg. 7. Confonto fa la cuva calcolata e valo spemental del secondo coeffcente del vale pe alcune molecole semplc. agon neon metano azoto 5 temn, non convege quando la denstà s avvcna agl elevat valo de lqud. La sua applcazone non pemette petanto d descvee pocess d condensazone. Questo fatto mette n evdenza una sevea lmtazone del metodo, e c costnge a esamnae l poblema della contnutà fa gl stat gassoso e lqudo secondo un dveso appocco, nella consapevolezza peò che la teoa d van de Waals, pu essendo appaentemente pù semplce, è n gado d dae una sposta a tale questo...8 Sgnfcato e potenzaltà della teoa d van de Waals Il pocesso d condensazone è stato l oggetto d dves stud e alcun de loo aspett metano d essee appofondt, sa pue nelle loo lnee essenzal. A tale scopo è nteessante menzonae una ndagne condotta da Kac, Uhlenbeck e Hemme nel 96 (Kac et al., 96; Uhlenbeck et al., 96) che s conduce al calcolo dell ntegale delle confguazon Q n una mpostazone dvesa da quelle sno a oa consdeate. A tale poposto l attenzone è stata posta su un fludo monodmensonale, nel quale le N molecole sono dsposte a caso lungo un segmento d lunghezza L. Inolte s potzza che esse nteagscano con un potenzale espesso dalla elazone d pate epulsva [9] u() age g d pate attattva Anche se appae poco ealstco, è facle vefcae che attaveso l suo mpego s ottene un valoe dell enega potenzale del sstema uguale a a, petanto costante e ndpendente dal paameto g che caattezza l aggo d azone del potenzale ntemolecolae. Cò pemesso s può dmostae che, pe un fludo nel quale le molecole sono dsposte su un segmento d lunghezza L, l ntegale delle confguazon Q può essee calcolato n modo esatto, anche nel lmte temodnamco. S cava così la coetta equazone d stato d un fludo monodmensonale, la quale pesenta alcune nteessant peculatà. Infatt se s esamna l compotamento del fludo pe g, ovveo nella stuazone nella quale le foze attattve sultano debol ma con un aggo d nteazone che tende all nfnto, pu manendo l enega potenzale del fludo nalteata, s cava una equazone d stato monodmensonale della stessa foma d quella d van de Waals [], nella quale peò al volume s deve sosttue la lunghezza L. Nel contempo s dmosta che è pesente una tanszone d fase la cu zona d coesstenza del lqudo e del vapoe vene desctta da un tatto sotemo ozzontale, senza dove coee alla costuzone poposta su bas eustche da Maxwell. Il sultato così ottenuto è ovvamente pvo d applcazon patche dette, data la stuazone non ealstca pesa n consdeazone, ma ha una nteessante levanza concettuale poché evdenza che l pocesso d condensazone è compatble con una stuazone fsca nella quale l appoto fa l aggo delle foze epulsve e quello delle foze attattve è molto mnoe d uno. Con cò s chasce l appaente paadosso pe l quale la elatvamente semplce teoa d van de Waals è n gado d descvee l esstenza d entambe le fas d un fludo a dffeenza del pù complesso svluppo del vale. Inolte, vene ndcata la stada da segue pe un adeguata estensone della teoa a sstem molecola pù ealstc e pù compless. Nel suo ambto esste nfatt una sepaazone ta le foze ntemolecola epulsve, che detemnano la stuttua del fludo e 7 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 TERMODINAMICA MOLECOLARE qund la sua entopa, da quelle attattve che condzonano l valoe dell enega ntena. In alt temn cò equvale a ossevae che nella desczone del compotamento temodnamco de flud sulta possble sepaae gl effett entopc, assocat alla dstbuzone delle molecole nello spazo, da quell enegetc...9 Metod petubatv Le tecnche petubatve sono applcate n dves camp della fsca, pe esempo nell astonoma e nella meccanca quantstca, dove alcune popetà d un sstema vengono espesse sulla base d quelle note d un oppotuno stato d femento del sstema. In temodnamca possono essee utlmente applcate al calcolo della funzone enega lbea. Se s tene conto de sultat ottenut nel paagafo pecedente, n base a qual la stuttua d un fludo denso è essenzalmente detemnata dalla pate dua del potenzale ntemolecolae, mente la pate soffce che flette le foze attattve esecta una azone coettva d mnoe levanza, è possble scndee l enega potenzale del sstema nella somma d due contbut: [] // / p Il pmo d ess cosponde a uno stato d femento del sstema oppotunamente scelto, mente l secondo costtusce un temne coettvo che può essee consdeato come una sua petubazone. Se s ndca con F l enega lbea dello stato d femento, s può scvee [] FF ln eb(/ / p ) d N b Q e b/ ln eb/ p d N ln e b/ p b Q b L ultma espessone appesenta l valoe medo dell esponenzale exp(b/ p ) dell enega petubatva valutata mpegando la funzone d dstbuzone canonca [] dello stato d femento del sstema. Essa può essee sctta n una foma d pù agevole ntepetazone e mpego effettuando uno svluppo della F spetto al paameto b b [] FF / p [/ p / p ]O(b ) dove l tezo temne al secondo membo appesenta l valoe medo delle fluttuazon dell enega potenzale. Pma d pocedee è oppotuno ossevae che le popetà temodnamche d un fludo possono essee valutate fuendo d una oppotuna funzone g() detta d dstbuzone adale, che descve le vaazon mede local della denstà che s manfestano nell ntono d una molecola. Come llustato nella fg. 8, a pate dal cento d una molecola sono pesent vaazon d denstà che flettono la stuttua locale del sstema n esame. S può ossevae che, all aumentae d, l valoe della funzone d dstbuzone adale s avvcna a poché a elevate dstanze dalla molecola d femento l nteazone con le molecole ccostant tende a unfomas, aggungendos così l valoe medo della denstà del fludo stesso. La funzone d dstbuzone adale può essee detemnata spementalmente nvando un fasco monocomatco collmato d agg X o d neuton su un campone, e msuando qund medante un velatoe l ntenstà della adazone dffatta. Da essa, medante una oppotuna opeazone d nomalzzazone, s sale al fattoe d stuttua S(k) che dpende dal numeo d onda kpl, essendo l la lunghezza d onda della adazone ncdente (nel caso de neuton data da h/mv). Tale fattoe è legato alla funzone d dstbuzone adale dalla elazone [] S(k) g()e k d dove l ntegale al secondo membo non è alto che la tasfomata d Foue della g(). Dalla funzone d dstbuzone adale s calcola l enega potenzale del fludo attaveso la elazone pn [4] / g()u() d Inolte s dmosta che la pessone del sstema può essee espessa nella foma: g() g() l s s s s s sl A B fg. 8. Andament delle funzon d dstbuzone adale, g(), pe un fludo semplce (A) e pe un fludo costtuto da molecole batomche (B). OLUME / STRUMENTI 7

10 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI u [5] P k B T 4p g() d 6 da cu s può sale all equazone d stato senza convolgee l enega lbea. Se s assume che la dstbuzone delle molecole sa quella cospondente al fludo d femento, l enega potenzale petubatva meda s può scvee nella foma pn [6] / p g ()u p () d dove g () è la funzone d dstbuzone adale del fludo d femento stesso, mente u p è la pate petubatva del potenzale ntemolecolae. Pù n geneale, se s dspone d un oppotuno sstema da assumee come femento d cu sa nota la funzone d dstbuzone adale, è possble calcolae le dvese popetà temodnamche, fa cu l enega lbea, che n pma appossmazone sulteà espessa dalla elazone: [7] F F / p compatble con la [] se s tascuano temn petubatv d odne supeoe al pmo. La pma e pù mmedata scelta d sstema da assumee come femento è stata quella delle sfee due, le cu caattestche eano ben note attaveso stud dettaglat d smulazone condott sa con l metodo d Monte Calo, sa con la dnamca molecolae. Successvamente l epetoo s è notevolmente acchto consdeando modell costtut da oggett du d foma dvesa, ma comunque tal da smulae l cuoe delle pù comun molecole, o da oggett nteagent con potenzal avent fome dvesfcate. Pe alcun d quest sstem sono state fomulate oppotune, e accuate, equazon d stato, fa le qual meta patcolae attenzone quella elatva a un fludo d sfee due (Canahan e Stalng, 97): P h h h [8] f(h) k B T (h) dove h(/6)ps. Essa è stata ottenuta n modo eustco con l ntento d conclae l equazone d stato del vale con sultat delle smulazon ottenute con l metodo d Monte Calo e della dnamca molecolae. Ovvamente l potes pù semplce che s possa fomulae sulle caattestche d un sstema d sfee due è che esse sano dstbute unfomemente nello spazo, attbuendo così alla funzone d dstbuzone adale la foma d una funzone a gadno, con un valoe nullo al d sotto della dstanza d contatto ta le sfee e uguale a uno al d sopa d essa. Se s pocede secondo questa mpostazone, s cava l equazone d van de Waals che petanto appesenta la pma applcazone d un metodo petubatvo allo studo d un fludo. Se, vcevesa, s tene coettamente conto che anche pe un sstema d sfee due la funzone d dstbuzone adale non può essee appesentata medante una funzone a gadno, ma deve essee desctta medante una funzone avente un andamento come quello llustato nella fg. 8, s cava una equazone d stato avente la foma geneale: P ~ [9] f (h) y(t, ~ ) RT RT dove f (h) è data dalla [8] mente l secondo temne al secondo membo costtusce l contbuto petubatvo dovuto alle foze attattve. La pecedente equazone appesenta una genealzzazone dell equazone d van de Waals che vene faclmente ecupeata se s pone [4] f (h) 4h Il metodo può essee faclmente esteso a dves sstem da assumee come femento costtut, come menzonato, da cop du avent vae stuttue geometche qual dsch, ellssod, fus e così va, smulando n modo sempe pù adeguato la foma del cuoe duo delle molecole. I sultat così ottenut sultano soddsfacent pe la desczone d molt flud. Tuttava, se s vuole applcae con maggoe accuatezza l appocco petubatvo pecedentemente ntodotto, è necessao tenee conto anche de temn d levanza decescente contemplat dalla []. È così possble descvee con accuatezza l equlbo lqudo-vapoe d mscele d dves component, n patcolae d docabu, come llustato nella fg. 9, n funzone de sol paamet del potenzale ntemolecolae. In ealtà tal ndagn hanno messo n evdenza l mpotanza del potenzale ntemolecolae, al cu andamento sono molto sensbl sultat de calcol d smulazone, e qund l mpotanza delle ndagn d caattee teoco ntese ad appofonde le caattestche e la foma de potenzal ntemolecola. L applcazone può essee estesa a flud costtut da molecole pola, pe le qual vene scelto come femento un fludo d molecole che nteagscono con potenzale del tpo Lennad-Jones, consdeando l attazone fa dpol quale temne petubatvo... Applcazone alle molecole complesse Nella tattazone pecedente s è vsto come l appocco ognale d van de Waals s possa mgloae utlzzando oppotune espesson che descvono n modo pù accuato l compotamento de flud d femento costtut da sfee due. In questo appocco ovvamente anche l volume lbeo accessble alle molecole deve essee modfcato. Pe esempo s dmosta che un equazone d stato d sfee due quale la [8] è compatble con la seguente espessone del volume lbeo: [4] f e h(h4)(h) che dovebbe essee sosttuta nella [] al posto della dffeenza b pesente nella vesone ognaa della teoa d van de Waals. In ealtà, nell ambto de modell sno a oa consdeat le molecole sono state assmlate a oggett nteagent ma pv d stuttua, poché loo movment d otazone e d vbazone non vengono nfluenzat dall ambente che le cconda e petanto non nfluscono sulla foma dell equazone d stato. Questa potes è goosamente valda pe gas monoatomc, costtusce una agonevole appossmazone pe pccole molecole polatomche, ma sulta nadeguata pe molecole d gand dmenson qual gl docabu con pù d dec atom d cabono, e a maggo agone pe polme. Una molecola costtuta da n atom possede n gad d lbetà, te de qual sono assocat a suo movment d taslazone nel volume n cu è contenuto l fludo. I manent gad d lbetà sono dstbut fa te mot d otazone che hanno luogo attono a te ass otogonal, con ogne nel cento d 7 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 TERMODINAMICA MOLECOLARE CH 4 -neo-c 5 H 7 6 C H 8 -C 6 H 6 CO -C H P (ba) 6 8 lqudo vapoe 5 4 7, C 4,4 C 7,8 C,,4,6,8,,,4,6,8,,,4,6,8, fazone molae d CH 4 fazone molae d C H 8 fazone molae d CO 5 4 7,8 C 4,4 C A B C fg. 9. Esemp d dagamm delle fas calcolat con metod petubatv (lnee contnue) e confontat con dat spemental (cech). A, sstema metano-neopentano; B, sstema popano-benzene; C, sstema bossdo d cabono-popano. massa della molecola, e dves mot d vbazone. In accodo a una poposta avanzata ognaamente da Ilya Pgogne è oppotuno tenee pesente che le otazon e le vbazon d una molecola allungata, n vtù della sua flessbltà, possono sultae nfluenzate dalla pesenza d molecole a essa vcne pe effetto d nteazon steche. Ovvamente quando la denstà del fludo tende a zeo, questo effetto spasce peché le molecole sultano medamente molto lontane, pe cu s ecupea l compotamento del gas pefetto. cevesa, quando l volume del sstema s avvcna a quello del massmo mpacchettamento delle molecole, tutt gad d lbetà assocat a loo movment esten estano bloccat. Svluppando questa mpostazone, è stata poposta la seguente espessone dell enega lbea feta a una mole: ~ f [4] F ~ F ~ d RT ln c e bã~ ~ dove c è un oppotuno paameto uguale a uno pe le molecole monoatomche, che flette l enttà con la quale le otazon e le vbazon delle molecole sultano fustate da quelle a esse vcne. L mpostazone pecedente ha pemesso d svluppae un modello geneale, chamato PHCT (Petubed Had-Chan Theoy), l quale fonsce una equazone d stato che s estende da flud costtut da molecole semplc a quell fomat da molecole complesse, compendendo così un ntevallo d denstà che va dal gas pefetto a lqud, ne qual è pesente l massmo addensamento. Esstono dvese vaant d questo modello che dpendono sa dalle espesson mpegate pe f, sa dal metodo mpegato pe valutae l nteazone attattva fa le molecole. Il paameto c vene pe lo pù detemnato sulla base delle nfomazon spemental; nel caso degl docabu vale pe l metano,,9 pe l esano,,55 pe l dodecano e aumenta egolamente con la lunghezza delle molecole... Mscele Il poblema delle mscele d pù component, che ovvamente veste pmaa mpotanza nelle applcazon della temodnamca agl equlb ta le fas, è stato solo sfoato ne paagaf pecedent e vene d seguto appofondto n alcun suo mpotant aspett. È oppotuno svluppae la tattazone patendo dall espessone [5] dell enega lbea d un gas puo costtuto da N molecole. Nel caso specfco d un gas pefetto l ntegale delle confguazon sulta uguale a N ; utlzzando l appossmazone d Stlng [4] lnn! NlnN N s ottene N [44] F [ln(l N znt N )N] ln b b N Il secondo temne nel secondo membo espme la dpendenza dell enega lbea dal volume, così che le sue vaazon sono assocate a quelle delle confguazon che l sstema può assumee. Se vene devato spetto alla tempeatua, con N e costant, e cambato d segno, fonsce l espessone dell entopa confguazonale [45] S Nk B ln N S consdeno va campon d gas pefetto fomat da dves component, cascuno d volume, n cu sono pesent N molecole; se vengono mescolat nseme e s assume che sa valda la egola dell addtvtà de volum N, s cava la seguente espessone della vaazone d entopa assocata al pocesso d mescolamento: S [46] kb N N N ln ln N ln/ dove / è la fazone n volume del componente della mscela. La pecedente elazone è nota come equazone d Floy-Huggns ed è stata cavata ognaamente, e ndpendentemente, da tal auto sulla base d un modello etcolae. In una mscela d gas pefett / s dentfca con la fazone molae y de dves component, pe cu se c s fesce a una mole la [46] dvene: OLUME / STRUMENTI 7

12 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI S [47] y lny R In ealtà la [46] è pù geneale poché s può applcae anche a gas eal e a lqud l cu volume molae è detemnato da quello delle molecole stesse v. In questo caso nfatt N v e s ottene l espessone della denstà d entopa: / Sk [48] B ln/ n dalla quale appae che le molecole pù gand contbuscono n modo mnoe all entopa della mscela. Se s ndca con la denstà (massa pe untà d volume) del componente -esmo e con w la fazone n massa cospondente a una massa M, v s cava dalla elazone w M [49] n N Pe molecole sfeche ovvamente s ha v (6)ps... Enega ntena d una mscela L enega potenzale dovuta alle nteazon fa le molecole d una mscela d pù component s può espmee genealzzando la [4] attaveso la elazone: p [5] / N N j u j ()g j () d j dove u j () è l enega potenzale d nteazone della coppa d molecole -j, mente g j () è la cospondente funzone d dstbuzone adale. Ovvamente, pe pote applcae l espessone pecedente è necessao conoscee le funzon d dstbuzone adale pe cascuna coppa d molecole e cospondent potenzal d nteazone. Un modo agonevolmente appossmato pe affontae l poblema è quello d assumee che cascuna coppa d molecole nteagsca con un potenzale compatble con un cuoe duo soggetto a una nteazone attattva, smle a quello gà mpegato nell ambto del modello d van de Waals, ovveo: [5] u s j () j uj 6 s j s j essendo s j la pù pccola dstanza d avvcnamento della coppa d molecole -j. Come s può ossevae dalla fg., le funzon d dstbuzone adale sono pofondamente nfluenzate dalle dmenson delle molecole, e cò ende poco agevole l calcolo degl ntegal pesent nella [5]. Un modo pe pocedee è quello d assumee che l confonto fa potenzal e le funzon d dstbuzone adale s possa effettuae n cospondenza d una dstanza dotta, espessa dal appoto fa e l dameto delle molecole, ovveo attbuendo a potenzal e alla funzone d dstbuzone adale le espesson: [5] u j ()u j f s j [5] g j ()g s j pe cu la [5] dvene: p [54] / N j N u j j s f(x)g(x)x dx j essendo x/s j. L ntegale pesente al secondo membo della pecedente espessone può essee consdeato come un paameto effcace da detemnas, pe esempo, pe va semempca. In una appossmazone pù cuda s può attbue alla funzone d dstbuzone adale la foma d una funzone a gadno: s [55] g() s In questo caso l espessone dell enega pe untà d volume dvene esplctamente / p p u j s j [56] 4 N N j u j s j / / j n j j n j dove / [57] N 4 n È oa oppotuno defne pe cascun componente una enega coesva, ndcata con P *, la quale agsce come una pessone caattestca che opea ntenamente al fludo fg.. Influenza delle dmenson delle molecole sulla funzone d dstbuzone adale. g g g 74 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

13 TERMODINAMICA MOLECOLARE p u s e * [58] P * n s elazone medante la quale sono defnt anche paamet e *. Analogamente pe cascuna coppa p u j s j e * j s j [59] P j * n n j s s jj Se s pone [6] P j *P *P j * P j * e s sosttuscono le elazon pecedent nella [56], s cava la seguente espessone dell enega potenzale ntena della mscela: U [6] P * / / j P j* / P * j e cospondentemente quella del paameto es(p*). S può ossevae che, se s espmono paamet d nteazone fa le coppe d molecole medante una meda geometca, ovveo ponendo 4 4 [6] e * j e* e* jj s j s s jj s ottene [6] P j *(P * P * j )d d j dove d è l cosddetto paameto d solubltà d Hldeband del componente... Estenson e concluson L anals svluppata ne paagaf pecedent è ntesa a offe un quado d alcun aspett sgnfcatv della temodnamca molecolae, sopattutto pe quanto concene pesuppost necessa pe effettuae calcol sul compotamento d stato de flud e degl equlb ta le fas. Senza entae n dettagl specfc, pe gl docabu e le loo mscele (v. capp..6 e.7) sono stat llustat metod attaveso qual è possble valutae le pù mpotant funzon temodnamche, n patcolae l enega ntena e l entopa, dalle qual s sale all enega lbea e a potenzal chmc. Pe confee maggoe genealtà e flessbltà all anals svolta è oppotuno consdeae un aumento del volume d una mscela aggungendo N mol d un componente zeesmo [64] n N dove N n. L espessone dell entopa d mescolamento dvene: S [65] N ln(j)n ln(j/ ) k B essendo: [66] j Ovvamente se è nullo j. Se s consdea oa l componente zeesmo come costtuto da cavtà, o pseudopatcelle d dmenson v, esse flettono la pesenza d un volume lbeo che nfluenza l valoe delle popetà temodnamche; l entopa assume la foma [65], che pe n, e qund j, s dentfca con la [46], mente pe l enega ntena la [6] dvene U [67] j P* Combnando le espesson dell enega ntena e dell entopa s cava quella dell enega lbea che sta alla base de calcol degl equlb ta le fas. Lo scopo può essee peseguto attbuendo a paamet j, e*, P* oppotun valo calbat sulla base de dat spemental; pe alcun docabu tal paamet sono assunt nella tab. 5, e* e P* esplctamente mente j compae sotto foma del appoto denstà/j. Rcodamo comunque che n una mpostazone lagamente semempca tal espesson costtuscono la base pe la fomulazone d alcun modell delle mscele guadant n patcolae gl docabu, qual pe esempo modell delle soluzon egola e delle soluzon atemche, che sono stat e sono tuttoa mpegat pe lo studo degl equlb ta le fas. tab. 5. alo de paamet e*, P*, denstà/j pe alcun docabu Idocabuo e*/k B (K) P* (MPa) Denstà/j (kg/m ) metano etano popano 7 69 butano 4 76 pentano esano eptano ottano nonano decano undecano dodecano n-c H n-c 4 H n-c 7 H sobutano sopentano neopentano ,-dmetlbutano ,-dmetlbutano cclopentano ccloesano benzene toluene p-xlene m-xlene o-xlene OLUME / STRUMENTI 75

14 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI Bblogafa geneale Bake J.A., Hendeson D. (976) What s lqud? Undestandng the states of matte, «Revews of Moden Physcs», 48, Beet S., Pausntz J.M. (975) Petubed had-chan theoy: an equaton of state fo fluds contanng small o lage molecules, «Amecan Insttute of Chemcal Engnees Jounal»,, -. Caà S. (99) Temodnamca. Aspett ecent e applcazon alla chmca e all ngegnea, Tono, Bollat Bonghe. Caà S. (998) Temodnamca molecolae, n: Encclopeda del Novecento, Roma, Isttuto della Encclopeda Italana, 975-4, v.; v.xi: Secondo supplemento, Chandle D. (987) Intoducton to moden statstcal mechancs, New Yok, Oxfod Unvesty Pess. Gubbns K.E. (994) Applcaton of molecula theoy to phase equlbum pedcton, n: Sandle S.I. (edted by) Models fo themodynamc and phase equlba calculatons, New Yok, Macel Dekke. Pausntz J.M. et al. (986) Molecula themodynamcs of fludphase equlba, Englewood Clffs (NJ), Pentce Hall. Rowlnson J.S. (969) Lquds and lqud mxtues, London, Buttewoth. Sanchez I.C., Panayotou C.G. (994) Equaton of state. Themodynamcs of polyme and elated solutons, n: Sandle S.I. (edted by) Models fo themodynamc and phase equlba calculatons, New Yok, Macel Dekke. Sandle S.I. (985) The genealzed van de Waals patton functon. I: Basc theoy, «Flud Phase Equlba», 9, -57. Sandle S.I. (edted by) (994) Models fo themodynamcs and phase equlba calculatons, New Yok, Macel Dekke. ea J.H., Pausntz J.M. (97) Genealzed van de Waals theoy fo dense fluds, «Chemcal Engneeng Jounal»,, -. Whalen J.W. (99) Molecula themodynamcs: a statstcal appoach, New Yok, John Wley. Bblogafa ctata Bnney J.J. et al. (99) The theoy of ctcal phenomena. An ntoducton to the enomalzaton goup, Oxfod, Claendon. Canahan N.F., Stalng K.E. (97) Intemolecula epulsons and the equaton of state fo fluds, «Amecan Insttute of Chemcal Engnees Jounal», 8, Kac M. et al. (96) On the van de Waals theoy of the vapou-lqud equlbum. I: Dscusson of a one-dmensonal model, «Jounal of Mathematcal Physcs», 4, 6-8. Maye J.E., Göppe Maye M. (94) Statstcal mechancs, New Yok, John Wley. Uhlenbeck G.E. et al. (96) On the van de Waals theoy of the vapou-lqud equlbum. II: Dscusson of the dstbuton functons, «Jounal of Mathematcal Physcs», 4, Elenco de smbol b covolume B j secondo coeffcente vale della coppa d molecole, j C jk tezo coeffcente vale della tena d molecole, j, k E enega della confguazone F funzone enega lbea d Helmholtz G funzone enega lbea d Gbbs g() funzone d dstbuzone adale h costante d Planck k B costante d Boltzmann N numeo totale d molecole N numeo d molecole del componente P* pessone caattestca del componente P pessone Q ntegale delle confguazon dstanza fa cent d massa d due molecole S entopa S(k) fattoe d stuttua T tempeatua temodnamca U enega ntena u() potenzale ntemolecolae u paameto del potenzale ntemolecolae volume f volume lbeo v,j volum molecola de component, j w pobabltà dello stato d un sstema Y gandezza temodnamca estensva Ỹ valoe molae della gandezza Y Z funzone d patzone del sstema z funzone d patzone molecolae l lunghezza d onda d de Bogle f enega potenzale d un sstema (N/) denstà molecolae denstà n massa del componente s dameto molecolae, paameto del potenzale ntemolecolae m potenzale chmco del componente / fazone volumetca del componente e t,ot,vb,el enega molecolae, spettvamente taslazonale, otazonale, vbazonale, elettonca Sego Caà Dpatmento d Chmca, Mateal e Ingegnea Chmca Gulo Natta Poltecnco d Mlano Mlano, Itala 76 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI