2. 4 ASPETTI GENERALI RELATIVI ALLO STUDIO DEGLI ATOMI CON N ELETTRONI

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1 . 4 ASPETTI GEERALI RELATIVI ALLO STUDIO DEGLI ATOMI CO ELETTROI L'atomo d dogeno fonsce uno degl esemp pù semplc d sstema quantstco: esso è nfatt un sstema a due cop. In questo caso è possble condue lo studo dello stato quantstco del sstema composto dalle due patcelle (potone ed elettone) allo studo dello stato quantco d una sola patcella (quella assocata al moto elatvo) soggetta ad un campo esteno. Questo poblema può essee solto esattamente sa che s consde l'equazone d Schödnge che quella d Dac (a secondo che s sa o meno nteessat alla tattazone elatvstca completa del poblema). In questo captolo studeemo nvece gl atom a molt eletton. Ovvamente questo studo è molto pù complcato d quello dell atomo d dogeno, petanto convene comncae tascuando le coezon elatvstche e consdeando esplctamente solo le nteazon domnant fa le patcelle costtuent l'atomo, ossa quelle elettostatche. Tattamo l nucleo come una patcella puntfome d massa M, caca Ze e spn I (anche se, dal momento che stamo tascuando le coezon elatvstche, possamo gnoae lo spn del nucleo). Inolte ndchamo con l numeo d eletton pesent nell atomo (ossa eletton n stat legat attono al nucleo): petanto se =Z (numeo atomco) alloa l atomo è n uno stato neuto altment è n stato onzzato. otamo che l'appossmazone d non tene conto della stuttua ntena del nucleo e de gad d lbetà ad essa assocat è valda n quanto le enege n goco ne pocess che consdeeemo (fno a qualche KeV) non sono n gado d ecctae gad d lbetà nten al nucleo stesso. Pe semplctà comncamo con suppoe che non esstano camp esten. Qund pe l momento stamo studando un atomo solato. Inolte, adottamo un sstema d femento con ogne sul cento d massa del sstema, cento d massa patcamente concdente con l nucleo. Con queste appossmazon, l opeatoe Hamltonano d un atomo ad eletton, dventa quello d un sstema d eletton nel campo elettostatco del nucleo: Hˆ = Ze e + = m, = () dove: m è la massa dell'elettone d caca -e, = è l vettoe d poszone dell -esmo elettone spetto al nucleo = è la dstanza elatva fa l'elettone e quello. è l opeatoe laplacano agente sulle coodnate dell'-esmo elettone, mente l fattoe / davant alla sommatoa doppa tene conto del fatto che questa somma contene solo (-)/ temn dstnt.

2 Samo nteessat agl stat stazona d questo sstema. Dobbamo qund solvee l equazone d Schödnge stazonaa : ˆ HΨ (, s,, s,...,, s ) = EΨ(, s,, s,...,, s ) (3) dove E è l enega totale del sstema elettonco, mente s s s,,... sono vetto d spn degl eletton. In effett, anche se nella () non compaono temn dpendent dallo spn (vsto che stamo tascuando le coezon elatvstche) nello scvee la funzone d'onda a molt eletton Ψ dobbamo tene conto del fatto che l sstema è composto da patcelle dentche, qund ndstngubl, e dotate d spn sem-nteo. Infatt l'ndstngubltà degl eletton, unta alla loo natua femonca, compota l fatto che (, s,, s,...,, s Ψ ) debba essee antsmmetca spetto allo scambo d una qualunque coppa d eletton, la qual cosa nfluenza dastcamente le popetà del sstema, come abbamo dscusso nel paagafo.. otamo che possamo scvee l hamltonano Ĥ nella foma seguente: Hˆ e hˆ = ( ) + =, = Hˆ c + Hˆ ee (4) In questo modo, stamo evdenzando l fatto che l'opeatoe hamltonano del sstema è composto dalla somma d due temn con caattestche ed effett molto dves. Il pmo temne, Ĥ C, può scves a sua volta come somma d opeato ĥ d patcella sngola, coè opeato che dpendono solo dalle coodnate dell'elettone -esmo. Pe d pù ogn opeatoe ĥ è a smmeta sfeca (nfatt ha la foma dell'opeatoe hamltonano d un elettone soggetto al potenzale coulombano del nucleo). Petanto Ĥ C e' anch'esso a smmeta sfeca (c sta pe centale). Il secondo temne, Ĥ ee, dovuto all'nteazone epulsva fa eletton, accoppa le coodnate degl stess. Da questo temne s ognano gan pate delle dffcoltà che s ncontano nello studo d un sstema a molt eletton. Infatt, se quest ultmo temne non esstesse lo stato dnamco d un elettone saebbe dsaccoppato da quello degl alt Z eletton e potemmo due l equazone a molt cop: Ĥ Ψ = EΨ n equazon ad una patcella del tpo: h ˆ ϕ = ε ϕ =,,..., con ˆ pˆ h ˆ = + V0 ( ) (5) m e V0() potenzale centale (coulombano). Queste equazon d patcella sngola saebbeo qund quelle d atom dogenod d cu conoscamo gà la soluzone. Tuttava l temne Ĥ ee non può essee gnoato: se è veo che

3 3 l attazone con l nucleo è popozonale a Ze e la epulsone fa eletton è popozonale solo ad e, è veo anche che ogn elettone subsce una foza e epulsva geneata da Z eletton, qund l temne epulsvo è, confontable con l temne dovuto all'nteazone attattva con l nucleo e qund esso è tutt alto che tascuable. D'alta pate, possamo vefcae questa affemazone, elmnando completamente l temne Hee, calcolando E = ε, dove ε sono lvell d un atomo dogenode e confontando con l = valoe spementale dell'enega totale dell'atomo. Questo confonto c dce che tale appossmazone è totalmente nadeguata. Un'alta conseguenza della pesenza del temne Ĥ ee è che moment angola obtal de sngol eletton non sono delle costant del moto, coè non sono ossevabl compatbl con l'enega totale dell'atomo. Infatt ndcando con l l momento angolae obtale dell'elettone -esmo, con l l quadato del suo modulo e con l z la sua componente lungo la dezone d quantzzazone z, s può vedee che cospondent opeato non commutano con l'hamltonano totale. Infatt : mente: petanto: [ ˆ ˆ H, l ] [ Hˆ, lˆ ] = 0 C = C z [ ˆ ˆ H, l ] 0 e [ Hˆ, lˆ ] 0 ee ee z [ ˆ ˆ, l ] 0 e [ H ˆ, lˆ ] 0 H (6) z D conseguenza, non esstono stat n cu sano smultanemente defnt l enega totale dell atomo ed moment angola de sngol eletton e non possamo pù utlzzae nume quantc l e ml che nel caso dell'atomo d dogeno quantzzavano spettvamente l and lz come espesso dalle equazon: ˆ l Yl, ml ( θ, ϕ) = l( l + ) Yl, ml ( θ, ϕ) lˆ zyl, ml ( θ, ϕ) = mlyl, ml ( θ, ϕ) con ml=-l..,l (7) Puttosto, defnendo gl ossevabl ed cospondent opeato: ˆ ˆ L l = momento angolae obtale totale Lˆ z l ˆ z = componente lungo l asse z del momento angolae obtale totale

4 4 ˆ S ˆ s = momento angolae totale d spn Sˆ z sˆ z = componente lungo l asse z del momento angolae totale d spn S può vedee che gl opeato Lˆ Lˆ, Sˆ,, Sˆ commutano fa loo e con Ĥ e che z E, L, Lz, S, Sz fomano un set completo d ossevabl compatbl. Petanto, nume quantc che quantzzano tal ossevabl: Σ, L, ML, S, MS defnscono l massmo d nfomazone sullo stato d un atomo solato (tascuando gl effett elatvstc). otamo nolte che n assenza d camp esten, l enega dell atomo non dpende dall'oentazone dell'asse z, qund non dpende da (L+) valo d ML e da (S+) valo d MS. Questo compota una degeneazone (L+) (S+) pe ogn lvello enegetco. Se nvece s tene conto dell'nteazone spn-obta (e delle alte coezon elatvstche fn qu tascuate) l'enega dell'atomo dpende anche dal momento angolae totale eletonco J L + S. In patcolae negl atom legge e med (valo d Z non toppo gand Z 40) l'nteazone spn-obta può essee consdeata come una debole petubazone (sappamo dallo studo dell'atomo d dogeno che ESO Z 4 ). In questo tpo d atom, tenendo conto della petubazone dovuta all nteazone spn-obta, s può vedee che Ĥ non commuta con Lˆ z e Ŝ z mente commuta con Lˆ, Sˆ, Jˆ, J ˆ z. Le autofunzon dpendono qund da L, S, J, MJ che appesentano qund de buon nume quantc. Sccome n assenza d camp esten, l'enega dpende da L, S e J ma non da MJ, è pesente una degeneazone esdua pa a (J+). I lvell enegetc d un atomo ad eletton, dett temn spettal atomc vengono d solto ndcat con la notazone S+ LJ (esempo S0, 3 P etc.). Quando s tascuano le coezon elatvstche, dato che n questo caso l enega non dpende dal numeo quantco J, alloa s omette l cospondente suffsso nelle notazon de temn spettal..5 APPROSSIMAZIOE A CAMPO MEDIO CETRALE AUTO-COSISTETE: ASPETTI GEERALI La pesenza nell'hamltonano a molt eletton, eq. (4), del temne Ĥ ee d nteazone epulsva fa eletton non consente d solvee esattamente l'equazone d Schödnge stazonaa e costnge a svluppae metod d soluzone appossmata. Va appocc sono stat svluppat a questo scopo e quas tutt s basano o possono essee condott al metodo vaazonale dscusso nel Cap.. Alcun fa pù mpotant d ess nolte utlzzano la cosddetta appossmazone a campo medo centale auto-consstente. Pù pecsamente, metod che entano n questo schema sono due: l metodo d Hatee ed l metodo d Hatee-Fock z

5 5 Pma d addentas nella desczone d ess è da sottolneae comunque che esstono anche alt appocc che non entano n questo schema. Fa tutt ctamo l metodo del funzonale denstà, poposto da Hohenbeg, Kohn e Sham negl ann , che sopattutto nella sua appossmazone a denstà locale è oma dventato l metodo d elezone pe l calcolo degl stat elettonc n atom, molecole e sold. Tuttava comncamo dscutendo pm due metod sopa ctat, sa pechè stocamente sono stat pm a solvee n manea soddsfacente l poblema, sa pechè c consentono d evdenzae, n manea abbastanza semplce, alcun aspett mpotant della fsca d un sstema a molt eletton.. 6 METODO DI HARTREE La vesone pù semplce del metodo del campo medo centale autoconsstente è quella ntodotta da Hatee, detta appunto metodo d Hatee. Hatee fomulò questo metodo nel 98 su bas ntutve, gnoando l poblema della chesta d antsmmeta pe la funzone d'onda a molt eletton e tenendo conto dell'denttà delle patcelle e del loo spn sem-nteo solo tamte l pncpo d esclusone, così come ea stato fomulato da Paul poch ann pma (nel 95). Seguendo Hatee, possamo appossmae l effetto podotto su un dato elettone dall nteazone epulsva con tutt quant gl alt eletton ntoducendo un campo medo centale defnto tamte l espessone dell enega potenzale meda d un elettone, dove la meda è effettuata su tutte le poszon possbl degl alt eletton: e < v ( ) > V ( ) ee ee, = = = (8) Adottando questa appossmazone, ogn elettone nell atomo s muove sotto l'azone d un potenzale elettostatco medo podotto dagl alt eletton, a smmeta sfeca, che s aggunge al potenzale coulombano geneato dal nucleo. Qund possamo scvee l enega potenzale d un sngolo elettone nell atomo, V MF ( ) come: Ze VMF ( ) + Vee ( ) (9) Come sultato d questa appossmazone l'hamltonano nell'eq. () dventa: ˆ ˆ ˆ ˆMF p Ze H HMF = h + VMF ( ) = + Vee ( ) = = m = m (0)

6 6 dove MF = Mean Feld. In questo modo, possamo fomalmente dsaccoppae lo stato dnamco degl eletton e tattal come patcelle non nteagent. D conseguenza ducamo l poblema ad eletton allo studo d equazon ad una patcella n un potenzale centale: + VMF( ) ϕ(, s) = εϕ (, s) m () otamo, che n vtù dell'appossmazone adottata e ne lmt d essa, è defnto lo stato del sngolo elettone nonché la sua enega ed l suo momento angolae obtale e d spn. Petanto, le funzon spn obtal ϕ (, s) funzon delle vaabl spazal e d spn d un elettone ed autostat d h ˆMF, possono essee ntepetate come gl stat stazona d un elettone nel campo medo centale dovuto all'attazone con l nucleo ed alla epulsone con gl alt Z- eletton. Dato che al momento stamo tascuando le coezon elatvstche e che petanto nell'hamltonano h ˆMF non sono pesent temn che accoppano le vaabl spazal e quelle d spn, le funzon d patcella sngola possono essee sctte come podotto d una funzone obtale ψ ( ) pe una funzone dello spn χ (s ), ossa come: ϕ (, s) = ψ ( ) χ ( s) () nlml Pe bevtà d'oa n po ometteemo la dpendenza dallo spn delle funzon ϕ (, s) e scveemo semplcemente ϕ ( ), tuttava pe l seguto l sgnfcato d questa notazone saà quello oa specfcato. Occoe sottolneae che essendo VMF centale, possamo utlzzae la stessa pocedua svluppata pe studae l atomo d dogeno e sepaae le vaabl angola da quelle adal: ψnlm (,, ) ( ) (, ) ( ) (, ) l ϑ φ = Rnl Ylm ϑ l φ = Pnl Ylm ϑ l φ (3) La pate adale della ψ è detemnata dall equazone adale (omettamo pe semplctà l ndce nelle coodnate dell'elettone): ms d ll ( + ) + V () () () MF + P nl = ε nlpnl m d m (4) Dobbamo notae peò che, a dffeenza dell'atomo d dogeno, n questo caso l potenzale (da defne) è centale ma non pù coulombano: ze V MF, d conseguenza anche le funzon adal Rnl ed Pnl dffeanno dalle funzon adal dogenod.

7 7 otamo nolte che n assenza d camp esten o d nteazon dpendent dallo spn, l enega ε dpende solo da l e da n. Petanto, una volta fssat n, l ) pe ognuno degl stat d patcella sngola occupat dagl eletton e ( fssat L e S, è detemnata l enega dell atomo nello stato Ψ autostato d Ĥ e d ˆ ˆ L e S. La specfcazone d tutte le coppe n, l ) con =,,,, elatve agl ( stat ad una patcella, detemna la cosddetta confguazone elettonca dell atomo. otamo che n geneale ad una data confguazone elettonca cospondono pù valo d enega totale E a secondo de valo de nume quantc L e S (sepaazone o splt d una confguazone elettonca n multplett). E bene sottolneae gà da oa che, poché l'appossmazone a campo medo è molto usata ed è n gado d spegae n manea pù che soddsfacente molte delle ossevazon spemental, talvolta s tende a cedee che ealmente n un atomo (o molecola o soldo) a cascuno degl eletton sa assocato un suo obtale, coè che sa ben defnto lo stato d un sngolo elettone e s dmentca che questa è solo un utle appossmazone pe descvee le popetà d un sstema composto da molte patcelle nteagent fa d loo. Entando ne dettagl, consdeamo oa l espessone poposta da Hatee pe descvee l'enega meda d nteazone epulsva fa l'elettone - esmo nella poszone e gl alt - eletton pesent nel sstema: V V e d e d (8) ϕ ( ') ( ') n ee() = Hatee() ' ' = ' = ' Questa espessone, detta enega potenzale d Hatee, fonsce l'enega potenzale dell'elettone -esmo nel campo elettostatco medo geneato dagl alt - eletton (ovvamente tale enega è una funzone della poszone dell elettone -esmo). ell equazone (8), n ndca la denstà d pobabltà d pesenza dell'elettone nello stato -esmo. otamo che n accodo con l pncpo d Paul stamo assumendo che ogn spn-obtale sa occupato al pù da un elettone. In questo modo s ottengono dunque le seguent equazon, dette equazon d Hatee: m Ze + e ϕ ( ') ' d ' ϕ ( ) m + V MF ( ) ϕ ( ) = ε ϕ ( ) (9)

8 8 con =,. Queste equazon cospondono qund ad una data foma esplcta pe l potenzale n appossmazone d campo medo nelle equazon. (9)-(0): Ze VMF () = + V Hatee() (30) S può dmostae, come feceo Hatee e Fock nel 930, che è possble ottenee le equazon d Hatee, anzchè patendo dall potes ad hoc (8) sull enega meda d nteazone epulsva fa eletton, assumendo nvece una funzone d'onda del sstema ad eletton del tpo: Ψ Hatee(, s,, s..., s ) = ϕ( s, ) ϕ( s )... ϕ ( s ) (, ) = ϕ s (3) ossa fattozzata nel podotto d funzon d patcella sngola: ϕ (, s) = ψ ( ) χ( s) e ϕ ϕ = δ (3) e consdeando le vaazon delle ϕ, e qund della Ψ, che mnmzzano l'enega totale del sstema, con Ĥ dato dall'eq. (), seguendo qund l metodo vaazonale 7. Tonando a dscutee le equazon d Hatee, notamo che abbamo equazon del tpo (9), una pe ognuno degl stat occupat dagl eletton del sstema. otamo ancoa che queste equazon costtuscono un sstema d equazon ntego dffeenzal, non lnea ed accoppate. In patcolae notamo come la soluzone d una d esse contbusca al potenzale nelle alte equazon. Pe solvee (numecamente) le equazon (9) occoe conoscee VMF () e questo mplca la conoscenza degl spn-obtal ϕ, una dffcoltà che s può supeae adottando una pocedua teatva autoconsstente. Pma d llustae tale pocedua, sottolneamo che nella foma (8) poposta da Hatee, potenzal VHatee() sono dves da stato a stato (coè dpendono dall ndce ), pechè occoe escludee l temne d enega d autonteazone (l ultmo temne nell espessone seguente): e ϕ ( ') e ( ') ϕ e ϕ ( ') d ' = d ' ' ' d ' 7 OTA: Ch fosse nteessato alla devazone delle equazon (9) da un pncpo vaazonale può vedee pe esempo Fesch De Renz, p e ch comunque volesse sapene d pù può vedee: J. C. Slate, Teoa Quantstca della Matea, Ed. Zanchell, Bologna, 985 e M. Wessbluth, Atoms and Molecules, Ed. Academc Pess, ew Yok, 978. Questo vale anche pe la fomulazone d Hatee Fock, a cu accenneemo molto bevemente nel paagafo successvo.

9 9 Pe questa coezone d auto-enega sono state poposte vae espesson appossmate, n modo da ottenee un temne medato su va stat e non dpendente dall'ndce dello stato. La coezone pù nota è quella dovuta a Slate (poposta sulla base d un agonamento che llusteemo dopo ave ntodotto l metodo d Hatee-Fock): / 3 3 Vself enegy ( ) = 3e n( ) 8 (33) π dove: n( ) = ϕ ( ) = n ( ) (34) = = è la denstà d pobabltà elettonca complessva assocata agl eletton, anche detta denstà d patcelle. Essa soddsfa la seguente condzone d nomalzzazone: n ( ) d = In questo modo l potenzale nelle equazon d Hatee può essee sctto nella foma semplfcata, uguale pe tutt gl stat : /3 Ze n( ') 3 VMF () = + e d ' 3 e n() ' 8π (35) Ossevamo che n geneale la denstà d patcelle n ( ) ( ) = ϕ non ha smmeta sfeca, qund l potenzale VMF fonto dalla (35) non è goosamente un potenzale centale. Pù pecsamente, s può dmostae che ogn sub shell completa (ossa ogn guppo d (l+) stat cospondent agl stess valo de nume quantc n ed l, al vaae d m = l,, +l e d ms=±/), fonsce un contbuto a smmeta sfeca alla che defnsce n ( ). D conseguenza pe una confguazone atomca a shell chuse, ossa composta esclusvamente da sub-shell complete, la denstà d patcelle pesenta smmeta sfeca ed l potenzale espesso dalla (35) è goosamente centale. In tutt gl alt cas, la funzone n ( ) deva pù o meno fotemente dalla sfectà. In quest cas alloa s calcola la meda sfeca della denstà elettonca: < n( ) > Ω n d n θ dθdϕ π ( ) Ω = π ( ) sen (35 ) 4 4 e s ntoduce quest ultma all nteno della (35) n modo da ottenee un potenzale centale.

10 30 La pocedua teatva auto-consstente che s adotta pe solvee le equazon d Hatee è schematzzata n fgua e desctta d seguto. 0 appossmazone zeo s scegle un set d funzon { } =,,.., esempo, s possono sceglee delle funzon dogenod { } potenzale 0 0 V (). Inseendo V ( ) In ϕ agonevol. Pe ϕ =, e s calcola l 0,,.., nelle equazon (9) al posto d V MF s ottengono delle soluzon che fonscono l appossmazone d odne e che sono l podotto d una funzone adale pe le amonche sfeche: ψ () nlm ( ) = R () nl ( ) Y lm ( ϑ, φ) La pate adale dffesce da quella dogenode d patenza, peché quest ultma cospondeva al potenzale coulombano Ze V ( ) =. Gl autovalo () ε dpendono qund sa da n che da l. () Le ϕ vengono usate n un secondo cclo teatvo come funzon d () patenza pe calcolae una nuova espessone V ( ) del potenzale, pendendo () ancoa una meda sfeca della denstà elettonca n ( ) ; le equazon (9) vengono solte d nuovo e s ottengono le nuove funzon e nuov valo () ϕnlm () ε nl. La pocedua s pete fnché gl autovalo convegono ento la pecsone chesta. Se le { },.., 0 ϕ =, sono scelte n modo oppotuno s tova che questo pocesso convege abbastanza apdamente. E' popo a causa d questo tpo d soluzone teatva che l metodo d Hatee s dce a campo medo autoconsstente. Se s utlzzano potenzal dves pe ogn stato, nvece d usae un unco potenzale (ossa se non s fa coso a un espessone appossmata pe l temne d auto-nteazone), le autofunzon ottenute non sono mutuamente otogonal, peché sono soluzon d equazon d Schödnge dffeent e qund vanno otogonalzzate ad ogn teazone.

11 3 0 { ϕ α, } =... VMF() ˆ ϕ = ε ϕ h MF α, α, α, STOP { ϕ α, } =... Fgua. Una volta solte le equazon d Hatee s può calcolae l enega totale del sstema ad eletton. Essa è data dal valoe d aspettazone dell Hamltonano nell Eq. () (che pe comodtà scvamo d seguto): Ze = + e Hˆ = m, calcolato sulla funzone d onda (3), dove le ϕ sono a loo volta detemnate dalla soluzone delle eqs. d Hatee (9). S tova l seguente sultato 8 : 8 Ch fosse nteessato alla devazone d questo sultato può consultae J. C. Slate, Teoa Quantstca della Matea, Ed. Zanchell, Bologna, 985 e M. Wessbluth, Atoms and Molecules, Ed. Academc Pess, ew Yok, 978.

12 3 Hatee e tot = ΨHatee, Ψ Hatee = ε ϕ ϕ ϕ ϕ, ' E Hˆ ( ) ( '), ( ) ( ') (36) Come evdente dalla (36), l enega totale non è semplcemente la somma degl autovalo peché, così facendo, s conteebbe due volte l enega d epulsone elettostatca fa le vae coppe d eletton; questa va dunque sottatta. Il confonto con dat spemental de valo dell enega totale ottenut con questo metodo mosta un dsaccodo dell odne del %. E' mpotante l teoema che oa enunceemo, teoema d Koopmans, peché chasce l sgnfcato fsco delle enege d patcella sngola ε. Abbamo detto che la funzone d onda d un sstema a eletton nell appossmazone d Hatee è: (, s,, s,..., s ) ϕ ( s, ) Ψ = Hatee = Immagnamo oa d muovee dal sstema un elettone nell obtale k-esmo, ottenendo così un sstema con eletton. Supponamo che gl alt obtal estno nvaat, congelat, coè assumamo la cosddetta fozen coe appoxmaton (questo ovvamente non è goosamente veo: toglendo un elettone, manent eletton sentono un potenzale attattvo pù fote e s assestano dando così ogne ad obtal ed autovalo dffeent). In conseguenza dell appossmazone adottata, la funzone d onda del sstema ad - eletton può essee sctta come: (,,,,..., ) (, ) Hatee s s s ψ s = k Ψ = S può alloa dmostae che l enega necessaa pe muovee l elettone k-esmo dal sstema è: E ( ) E ( ) = Ψ, Hˆ Ψ Ψ, Hˆ Ψ = ε (37) Hatee Hatee tot tot Hatee Hatee Hatee Hatee k dove l hamltonano del sstema ad - eletton ˆ H non contene temn con = k. Gl autovalo delle equazon d Hatee appesentano dunque l enega d onzzazone de va eletton. La valdtà d questo sultato, dmostato da Koopmans nel 933, dpende dalla valdtà dell'appossmazone fozen coe. Pe esempo, n un atomo leggeo la sottazone d un elettone compota l assestamento della dstbuzone d pobabltà d pesenza degl alt eletton pù che negl atom pesant, petanto n quest ultm l appossmazone è mgloe. otamo che questo teoema contnua a valee anche pe l metodo d Hatee-Fock. D alta pate, entamb quest metod, Hatee e Hatee Fock, non sono lmtat agl atom ma sono mpegat (con alcune ovve modfche) anche pe detemnae gl obtal elettonc nelle molecole e ne sold. D conseguenza, l teoema d

13 33 Koopmans è molto mpotante pechè chasce l sgnfcato fsco da attbue alle enege d patcella sngola n un atomo o n una molecola o n un soldo. otamo, che nel caso d un cstallo, la valdtà del teoema d Kooopmans è scuamente vefcata pe quanto concene la mozone d un elettone d conduzone che è caattezzato da una funzone d onda delocalzzata sull nteo cstallo.. 7 METODO DI HARTREE FOCK La funzone d'onda a molt eletton adottata nel metodo d Hatee, pu soddsfacendo l pncpo d Paul nella sua foma debole non soddsfa la chesta d antsmmeta d un sstema elettonco. Come ben sappamo, entambe queste condzon sono soddsfatte se nvece scvamo la funzone d onda del sstema elettonco sotto foma d detemnante d Slate: ϕ(, s) ϕ (, s) ϕ (, s) H. F. ϕ(, s ) ϕ (, s ) ϕ (, s ) Ψ Ψ (, s,, s,..., s ) = (38)! ϕ(, s ) ϕ (, s ) ϕ ϕ (, s ) Petanto, assumendo una funzone del tpo (38) ed applcando l metodo vaazonale 9,s può dmostae che s ottengono le seguent equazon, note come equazon d Hatee-Fock, =, : * ( ') ( ') ( ') Ze e ϕ e ϕ ϕ d ' + ϕ( ) δm ' ( ) ( ) s, m d ϕ s = εϕ m ' ' (39) I pm te temn al pmo membo, sono ugual a quell che compaono nelle equazon d Hatee (9). La dffeenza fa due tp d equazon sta nell ultmo temne al pmo membo, detto temne d scambo. Pma d passae a chae l sgnfcato fsco del temne d scambo, è bene notae che: ) La soluzone d queste equazon s ottene con una pocedua teatva auto-consstente smle, ovvamente un poco pù complcata, a quella desctta nel metodo d Hatee. ) Sccome contnua a valee l teoema d Koopmans, gl autovalo delle eqs. d H.F. hanno l sgnfcato d enege d onzzazone. 9 La pocedua vaazonale n questo caso consste nel vaae le { ϕ } n modo da mnmzzae l enega totale calcolata come valoe d aspettazone su funzon del tpo (38) dell hamltonano a molt eletton. el vaae le { ϕ } s mpone l vncolo che esse sano otonomal.

14 34 3) Le soluzon che s ottengono sono n numeo maggoe degl stat occupat. Le pme soluzon, n odne cescente d enega, cospondono a cosddett stat occupat, ossa sono gl spn-obtal che compaono nell espessone (38) della funzone d onda dello stato fondamentale. Le manent soluzon sono ntepetabl come descvent stat ecctat d patcella sngola (stat vtual ossa spn-obtal non occupat nello stato fondamentale del sstema) e possono essee utlzzat pe scvee espesson, ovvamente appossmate, della funzone d onda a molt eletton elatva agl stat ecctat (con un appossmazone peggoe d quella cospondente allo stato fondamentale). otamo che quest ultma ntepetazone, anche se utle, è meno fondata (codamo che stamo usando un metodo vaazonale e qund l'unco sultato gooso ottenble guada lo stato fondamentale del sstema). 4) elle eqs. d H.F. le somme su nel 3 0 e 4 0 temne a pmo membo, possono essee sosttute con somme su =,, peché l contbuto con = nel 3 0 temne cancella quello con = nel ) otamo che le autofunzon delle eqs. d H.F. sono otogonal fa loo (nfatt tal equazon sono state ottenute popo mponendo questo vncolo alla pocedua vaazonale).. 6) È abbastanza facle vefcae che la funzone (38) è un autostato d Lˆ z ed Sˆ z con autovalo: M L = ml e M S = ms In geneale peò la (38) non è autostato d ˆ L ˆ ed S. 7) Il temne d scambo è un opeatoe ntegale, coè agsce sulla funzone ϕ che stamo calcolando, ntegandola. Pe chae l sgnfcato fsco del temne d scambo, moltplchamo e * dvdamo questo temne pe ϕ ( ) ϕ ( ). Esso dventa qund: dove: * * e ϕ ( ) ϕ( ) ϕ( ') ϕ( ') d ' ' enex( ', ) δm m ϕ( ) d ' ϕ( ) ( ) ' s, s * ϕ ( ) ϕ nex( ', ) ϕ ( ) ϕ ( ) ϕ ( ') ϕ ( ') (40) * * δm sms * ϕ ( ) ϕ( ) qund l'eqs. H. F. dventano:

15 35 m Ze e n( ') e nex ( ', ) + d ' d ' ϕ ( ) = ε ϕ ( ) (4) ' ' Dove, pensando alla solta analoga elettostatca, -en goca l uolo d una denstà d caca elettonca, ρ ( H ) = en ( ), mente +enex defnsce la cosddetta denstà d caca d scambo, ρ ex ( ', ) = enex ( ', ). Qund l 3 0 e 40 temne nelle equazon d HF (39) possono essee vst come enege d nteazone elettostatca fa un elettone d caca -e nella poszone e le denstà d caca ρ H ( ') (temne d Hatee) e ρ ( ex ', ) (temne d scambo): ρ( ') ρh ( ') ρex (, ') n ( ') nex (, ') e = e e = e e ' ' ' ' ' con ρ( ) = ρ ( ) + ρ ( ', ). H ex S possono faclmente dmostae le seguent popetà della caca d scambo: ) la quanttà d caca totale che è assocata a ρ ex = enex è postva ed uguale al valoe assoluto della caca elettonca: en d e = e = e * * * ϕ ( ) ϕ( ) ϕ( ') ϕ( ') d ' ϕ ( ) ϕ ( ) δ ex( ', ) ' δmm s s * δmm s s ϕ ( ) ( ) * ( ) ( ) ϕ ϕ ϕ ) nex descve una denstà d pobabltà d pesenza d eletton con lo stesso spn dello spn-obtale ϕ (la cu funzone d'onda stamo calcolando), come s vede dal fattoe δ m s m s 3) quando = ' (n questo temne s = s ' sempe) s ottene: * * ϕ ( ) ϕ( ) ϕ( ) ϕ( ) nex(, ) δmm ( ) s s * = δmm ϕ s s ϕ ( ) ϕ( ) coè la denstà d pobabltà d pesenza assocata al temne d scambo nel punto n cu tova l'elettone d cu sto calcolando la funzone d'onda è data dalla denstà d pobabltà d pesenza complessva n quel punto d tutt e sol gl eletton che hanno lo stesso spn dell'elettone. In conclusone, possamo ntepetae l'enega potenzale d un elettone desctta dalle eqs. d H. F. come podotta dall nteazone con: a) l nucleo

16 36 b) tutt gl eletton che hanno spn opposto a quello dell'elettone n consdeazone c) gl eletton con lo stesso spn una volta sottatto l effetto del temne d scambo (ossa modfcata la dstbuzone d pobabltà d pesenza d quest eletton pe effetto del contbuto d scambo). Tutto va qund come se ad ogn elettone fosse assocata una egone, centata sulla poszone n cu esso s tova, caattezzata da un "allontanamento" degl eletton con lo stesso spn, coè dalla duzone della pobabltà d pesenza degl eletton con lo stesso spn. Globalmente, consdeando l ntegale della denstà d scambo, è come se n questa egone fosse mossa la caca -e d un elettone, ovveo è come se esstesse un eccesso d caca postva, complessvamente pa a e. A questa egone vene dato l nome d buca d Fem o buca d scambo. otamo: la foma d questa buca dpende da stato a stato, tuttava possamo appossmatvamente descvela come una sfea d aggo R. Supponendo pe esempo che l'elettone n consdeazone abba ms=/, possamo stmae le dmenson della buca ed l potenzale che essa genea tattandola come una sfea unfomemente caca con denstà +en A questo scopo mponamo la condzone: / π Rn = 3 R = 4 πn / 3 3 / 3 sccome: n n R = R n πn Il potenzale geneato nel cento d una sfea unfomemente caca, con caca totale Q = e è data da: 3Q 3e φ = = R R qund l'enega potenzale pe l'elettone al cento della sfea, dovuta all'effetto della buca d Fem e': / 3 3e 3 πn e Vex e φ = = R = Vedemo nel seguto del coso (dscutendo l compotamento degl eletton d conduzone ne metall) che se descvamo gl eletton come lbe, ossa k assumamo che le funzon obtal sano onde pane: ψ = e, alloa l Vvol temne d enega d scambo nella (4) dventa: 3 n / 3 V ex ( 3π n) / 3 3 3e / = 3e n = = e n 8π π π / 3

17 37 che è popo l'espessone poposta da Slate pe l'enega meda d autonteazone, ntodotta n uno de paagaf pecedent. In ogn caso, pescndendo da queste ultme appossmazon ntodotte, notamo che n geneale l'effetto del temne d scambo è quello d annullae nel punto n cu s tova un dato elettone la pobabltà d pesenza d eletton con lo stesso spn. Questo fatto è conseguenza dell'espessone antsmmetca, n foma d detemnante d Slate, eq. (38), della funzone d'onda a molt cop. Infatt, se due eletton con lo stesso spn vensseo a tovas nella stessa poszone questo endeebbe ugual due ghe del detemnante e qund compoteebbe Ψ = 0. In alt temn, l temne d scambo tene conto del fatto che è nulla la pobabltà d pesenza smultanea e nella stessa poszone d due eletton con lo stesso spn. Qund, l temne d scambo pesente nelle equazon d Hatee-Fock, espme una popetà geneale molto mpotante d un sstema elettonco: l'enega d un sstema a molt eletton dpende dall'oentazone degl spn anche quando non sono pesent nella hamltonana temn dpendent dallo spn. Come gà notato, questo effetto vene a volte mpopamente desctto palando d foze d scambo o nteazone d scambo mente è coetto palae solo d enega d scambo. Infatt non esste una specfca nteazone d questo genee. Sono nvece l ndstngubltà degl eletton e la loo natua femonca che ntoducono una coelazone fa le vaabl spazal e d spn degl eletton, qual s compotano come se fosse pesente una foza d scambo l cu segno dpende dall oentazone elatva dello spn. L nteazone magnetca detta fa moment magnetc elettonc, che qu non abbamo consdeato, daebbe un contbuto molto nfeoe. Hesenbeg pe pmo capì che l enega d scambo n cet sold può essee così fote da mantenee allneat gl spn elettonc geneando una magnetzzazone pemanente (feomagnetsmo). otamo che pe l'enega totale s ottene con l metodo d H.F. un'espessone smle ma pù complcata d quella ottenuta con l metodo d Hatee: HF.. HF.. ˆ HF.. Hatee δ ϕ ϕ e ϕ ϕ tot = Ψ Ψ = tot + s s, E, H E mm ( ) ( '), ( ') ( ) (4) ' Infne, l metodo H.F. è pù pesante computazonalmente ed valo d enega che s ottengono sono genealmente solo leggemente pù pecs d quell ottenut con l metodo d Hatee. Il vantaggo maggoe fonto da questo metodo guada la buona accuatezza con cu s ottengono le funzon d'onda e qund le denstà elettonche, la qual cosa è mpotante peché molto spesso queste gandezze vengono utlzzate come "nput" pe calcolane delle alte, come la polazzabltà elettca, la suscettvtà magnetca, etc. In effett

18 38 utlzzando sultat d calcol H.F è possble calcolae la suscettvtà magnetca e la polazzabltà elettca n buon accodo con dat spemental. Il confonto con gl espement mosta che quest metod d cu abbamo palato sono n gado d spegae n modo pù che soddsfacente molte popetà d un sstema elettonco. on dscuteemo qu sultat dell appocco a campo medo centale n elazone alle evdenze spemental (tavola peodca degl element, potenzal d onzzazone, polazzabltà atomche, etc), n quanto tale dscussone è stata gà affontata nel coso della lauea tennale. Tuttava, pma d concludee è l caso d sottolneae lmt d quest due metod:. 8 LIMITI DELL' APPROSSIMAZIOE A CAMPO MEDIO. Essendo le equazon d Hatee e quelle d Hatee Fock devate da un metodo vaazonale sono a goe attendbl solo pe lo stato fondamentale. Le soluzon ottenute pe gl stat ecctat pù bass fonscono comunque un appossmazone genealmente accettable.. Il punto d patenza del metodo d Hatee Fock è una autofunzone Ψ espessa come detemnante d Slate: tuttava, un unco detemnante d Slate non sempe fonsce una buona appesentazone della Ψ, questo è patcolamente veo pe gl element d tanszone. 3. Bsogna codas sempe che non esstono n ealtà lvell enegetc d un sngolo elettone ma solo l enega dello stato fondamentale e quelle degl stat ecctat del sstema nel suo complesso. Allo stesso modo non bsogna attbue una ealtà fsca all obtale elettonco n un sstema d molt eletton nteagent: s tatta solo d un utle stumento matematco ne cu temn espmee la funzone d onda appossmata del sstema ad eletton. 4. otamo che a volte, pe cet stat atomc, è possble scvee l detemnante d Slate che defnsce la Ψ come podotto d una funzone spazale, autostato d Ĥ e dpendente dalle sole vaabl spazal, pe una funzone nelle vaabl d spn. Alloa la condzone d antsmmeta è soddsfatta se e solo se una sola delle due autofunzon è antsmmetca: ΨA (,,..., ) Χ S ( s, s,..., s ) ΨA (, s,, s,...,, s ) = ΨS (,,..., ) Χ A ( s, s,..., s ) Quest espessone della Ψ è patcolamente vantaggosa nell anals de temn spettal. Tuttava solo n poch cas è possble fattozzae n questo modo un detemnante d Slate. A volte s può ottenee una Ψ fattozzata consdeando un oppotuna combnazone d detemnant d Slate, ma anche questa fattozzazone non è n geneale possble pe sstem con pù d due eletton.

19 39 5. Abbamo gà ossevato come un detemnante d Slate costuto con le funzon ϕ = ψnlm χ l m autostat d lˆ, ˆ, ˆ, ˆ s lz s s z sa anche autostato d L ˆz ed S ˆz ma n geneale non sa autostato d ˆL ed Ŝ. Petanto, pe ottenee autostat comun agl opeato Lˆ, Sˆ, Lˆ, ˆ z S z dobbamo consdeae delle oppotune combnazon lnea d detemnant d Slate. 6. Anche l moto degl eletton con spn antpaallelo è n ealtà coelato a causa della epulsone coulombana detta che tende a sepaae le coppe. Questo effetto, che tende a due l enega epulsva, non è desctto n manea adeguata da modell a campo medo e dà luogo a un enega detta d coelazone. Fomalmente s defnsce enega d coelazone la dffeenza fa l enega totale esatta e quella calcolata con l metodo Hatee-Fock. otamo che l appossmazone d Hatee Fock, spetto a quella d Hatee, pota ad una duzone dell enega epulsva pe coppe con spn paallelo, ma anche ad una sovastma dell enega pe coppe con spn antpaallelo, così che due effett n pate s compensano e l enega totale dello stato fondamentale calcolata con due metod dffesce d poco. 7. Una manea pe supeae lmt dell appossmazone a campo medo e pe calcolae l enega d coelazone è fonto dal metodo detto Confguaton Inteacton (nteazone d confguazon). In questo metodo la funzone d onda tentatvo del metodo vaazonale è sctta come una combnazone lneae d detemnant d Slate. Ovvamente questo è l modo pù geneale, anche se pù complcato, d scvee la funzone d'onda a molt eletton (potetcamente, consdeando un set d base completo ottee la soluzone esatta dell eq. (3) ). Infatt, scvee la Ψ nella foma (38) compota d dove specfcae la confguazone elettonca, ossa specfcae tamte l set d nume quantc qu ndcat sntetcamente con, gl spn-obtal a dsposzone degl eletton. Mente, scvee Ψ come combnazone lneae d detemnant d Slate, consente d utlzzae un numeo M d funzon d patcella sngola, con M >, ossa d mescolae le dvese confguazon elettonche (pe questa agone l metodo è appunto detto confguaton nteacton).