CHIMICA ORGANICA I. Corso di laurea in CHIMICA (L.T.)

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1 IMIA RGANIA I orso di laurea in IMIA (LT) Esercitazione n 10 - Reazioni degli alcani TERMINI ED ARGMENTI PER L SVLGIMENT DEGLI ESERIZI DI QUEST FGLI: Reazioni degli alcani (alogenazione, pirolisi, ossidazione): stechiometria e meccanismo, selettività ed orientamento Atomi enantiotopici e diastereotopici Reazioni dei cicloalcani 1 lassificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: a) ( b) ( c) d) e) Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: ( ) = = Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: a) b) c) d) 4 Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): ( ) ( ) ( ) ( ) 5 Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo": l I F N 6 Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:

2 = a) b) c) d) = e) f) g) g) 7 In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: a) b c) d) 8 Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità he cosa succede, invece, in realtà 9 Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): a) ( + Br ( Br + Br b) l l c) + = d) e) l + + l 10 Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) ( + = ( b) Br + = Br c) + 11 Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare 5 1, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione 1 Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione 1 Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene 14 La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il -bromocicloesene Spiegare l'orientamento osservato 15 Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:

3 a) cicloesano; b) metilciclopentano; c),,-trimetilbutano; d),-dimetilpentano; e) biciclo[440]-decano; f-metilottano; g) esano; h) etilbenzene; i) 1,-dimetilcicloesene 16 La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si firmano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un secondario circa 45 volte più velocemente di un primario 17 Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti i ai prodotti, indicando quale legame parziale è èiù forte 18 ompletare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo; b) propano + fluoro; c),,4-trimetilpentano + cloro, alla luce; d),,4-trimetilpentano + bromo, alla luce; e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura 19 Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,-diclorociclopentano 0 Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano; b) metilbutano; c),,4- trimetilpentano; d),,-trimetilpentano; d) pentano; e) 1,-dimetilcicloesano 1 Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7- trimetilbiciclo[1]eptano (bornano); c-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[50]decano (pseudoguaiano); d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[440]decano (eudesmano) La reazione dello spiro[]pentano è uno dei modi migliori per preparare il clorospiro[]-pentano a) Spiegare perché la clorurazione in questo caso è un metodo preparativo utile b) Scrivere il meccanismo della reazione a) Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali etile, ma non in quantità uguali hi sarà presente in quantità maggiore Spiegare b) Nella bromurazione del bromoetano si formano due prodotti, A e B, di formula molecolare 4 Br, che hanno lo spettro 1 NMR riportato qui sotto Identificare A e B e discutere gli spettri relativi

4 4 ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura; b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente; d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta; e) metilciclopropano + I 5 Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra -metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena 6 I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame - si scinde piuttosto facilmente Per esempio, l'energia di dissociazione del legame - nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno 7 ompletare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura 8 ompletare le seguenti reazioni del -metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi 9 a)la bromurazione del metilbutano dà un solo prodotto: quale Spiegare b) La clorurazione del metilbutano dà una miscela di prodotti di monoclorurazione, nelle seguenti proporzioni: 1- cloro--metilbutano (4%), -cloro--metilbutano (%), -cloro-- metilbutano (8%), 1-cloro--metilbutano (16%) Mostrare come si forma ciascuno di questi prodotti c) Spiegare i diversi risultati ottenuti con la clorurazione e con la bromurazione 0 a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di e di b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme 1 ompletare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: f) a) b) + Br + N-Br c) + Br d) + l e) + N-Br + Br

5 Per clorurazione dell'(s)-1-cloro--metilbutano si può formare, tra gli altri prodotti, l'1,- dicloro--metilbutano: questo dicloroalcano sarà racemico o no Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole: a),-dimetilbutano; b-metilesano; c-metilpentano; d) cicloesanone; e) (R)--clorobutano; f) (S)--butanolo 4 Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(s)--bromopentano su ciascun carbonio Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no 5 Scrivere tutti i prodotti di monoclorurazione dell'(s)-1-bromo-,-dimetilciclobutano Specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no 6 Dire quanti stereoisomeri diversi si formano nella bromurazione radicalica dei seguenti composti, indicando se si formano in quantità uguale o no: a) trans-1,-dimetilciclopentano racemico; b) (R,R)-1,-dimetilciclopentano 7 L'(S)-,5-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di formula molecolare 5 9 l onsiderando i prodotti di clorurazione sul -, -4 e -5, dire, per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si sono formati in quantità uguale o diversa c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S 8 La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo sia introdotto in modo specifico sul substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività fisiologica corretta a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione R,S b) In che relazione stanno i due del metilene della dopamina su cui avviene la reazione c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)- norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla (+)-norepinefrina In che relazione stanno i due stati di transizione d) ome deve agire l'enzima sullo stato di transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro e) L'enzima deve essere otticamente attivo o no N enzima, N Dopamina (-)-Norepinefrina