Laboratorio di chimica fisica - Esperienza D

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1 Esperienza D: Determinazione del coefficiente di diffusione di Rodamina B in fase acquosa 4 ore lab. + 4 ore elaborazione Sostanza chimica: Rodamina B Strumento: Spettrofotometro di Assorbimento Fenomeno: Diffusione Rodamina B L A = 0 interfaccia con la soluzione esterna rilascio di soluto

2 Dove si incontrano i processi diffusivi Esempi di processi in cui la diffusione delle sostanze chimiche può avere un ruolo determinante: Reazioni in fase liquida, solida o gassosa Reazioni all interfaccia solido/solido; Sinterizzazione di polveri e Ostwald Ripening e crescita successiva ai processi di nucleazione; Sensoristica per rivelazione di gas o di soluti; Corrosione in ambiente acquoso o in aria; Batterie ed alcune reazioni elettrochimiche; Celle a combustibile; Rilascio di farmaci mediante liposomi; Aggregazione di particelle in soluzione Struttura frattale cresciuta mediante riduzione di solfato di rame in soluzione acquosa, tipica dei processi di elettrodeposizione limitati dalla diffusione.

3 Come descrivere i processi diffusivi c(r=0,t=0)=c 0 c(r=0,t)=n 0 /V tempo t La diffusione consiste nel trasporto di materia dovuto ad un gradiente di concentrazione della specie in esame, e la driving force che rende spontaneo il processo è l aumento di entropia del sistema. Il fenomeno della diffusione molecolare è descrivibile sia dal punto di vista della statistica dei processi stocastici, sia adottando la Termodinamica (di non-equilibrio).

4 Punto di vista statistico/microscopico Dal punto di vista statistico/microscopico, il fenomeno della diffusione è legato al moto Browniano delle molecole, ovvero al fatto che le loro traiettorie siano stocastiche (random walks) e senza correlazione con le altre molecole Esempio di traiettoria stocastica Equazione di Langevin per moto Browniano in fluido omogeneo/isotropo m dv dt = Γ ( t) ξv Γ(t)= Γ(t) S + Γ(t) P Forza totale agente sulla particella; m è la massa della particella forza di attrito ξ è il coefficiente di attrito Urti con molecole di solvente Urti con particelle dello stesso tipo Forza dovuta gli urti casuali tra particelle (moto Browniano)

5 Punto di vista statistico/microscopico Dal punto di vista statistico/microscopico, il fenomeno della diffusione è legato al moto Browniano delle molecole, ovvero al fatto che le loro traiettorie siano stocastiche (random walks) e senza correlazione con le altre molecole Esempio di traiettoria stocastica Equazione di Langevin per moto Browniano in fluido omogeneo/isotropo m dv dt = Γ ( t) ξv Dal punto di vista fenomenologico, il gradiente di concentrazione esercita sulle particelle una forza F la cui media per tempi lunghi rispetto all intervallo tra due urti è diversa da zero. F induce sulle particelle un moto con velocità media v proporzionale al rapporto tra F ed il coefficiente di attrito ξ e direzione opposta al gradiente di concentrazione: v F ξ

6 Punto di vista termodinamico E possibile dimostrare che la diffusione sia un fenomeno termodinamicamente favorito: la definizione di massimo lavoro dw di non espansione per mole di sostanza a pressione e temperatura costanti corrisponde alla variazione di potenziale chimico della sostanza stessa dµ: dw=dµ Per semplicità consideriamo il caso monodimensionale con diffusione lungo una sola coordinata spaziale. Se µ è funzione di, allora: dw = dµ d D altra parte la definizione di forza è appunto del tipo: dw=-fd dunque emerge che la derivata del potenziale chimico µ rispetto alla posizione a T,p costanti equivale ad una forza per mole di molecole, detta forza termodinamica: dµ d T,p T,p d = F

7 Punto di vista termodinamico L espressione della forza si può sviluppare considerando il potenziale chimico di un soluto con attività a in una generica soluzione liquida o solida: µ = µ * + RT ln a Se la soluzione non è uniforme lungo la coordinata spaziale, l attività sarà funzione della posizione e la forza termodinamica corrisponde a: F = dµ d ln a = RT T,p p,t Nel caso di soluzione ideale, l attività a puo essere sostituita dalla concentrazione c: F = RT ln c p, T = RT in cui appare esplicitamente la relazione tra la forza termodinamica responsabile c della diffusione ed il gradiente di concentrazione 1 c p, T = RT c c p, T

8 1 Legge di Fick In presenza di un processo diffusivo, la prima legge di Fick mette in relazione il flusso di particelle con il gradiente di concentrazione che lo origina. Per definizione, il flusso di particelle J che passano in un certo punto per unita di area e per unita di tempo, è proporzionale alla velocità media delle particelle <v>, che, per quanto visto in precedenza, è a sua volta proporzionale alla forza termodinamica F : F dc d T, p J <v> F Dato che F e proporzionale al gradiente di concentrazione, risulta che anche il flusso di particelle J e proporzionale al gradiente di concentrazione: Tale equazione e nota come 1 legge di Fick J c = D p, T J = D c Il coefficiente di proporzionalità D e il coefficiente di diffusione

9 Coefficiente di diffusione D Il teorema di fluttuazione-dissipazione di Einstein consente di relazionare il coefficiente di diffusione alle proprietà microscopiche della particella: D = kbt ξ Temperatura Coefficiente di attrito viscoso In generale il coefficiente di attrito è dato dal rapporto tra la viscosità del mezzo η ed un fattore geometrico f geom che varia con la forma della particella: ξ = η f geom D = Nel caso di particelle sferiche di raggio R s si può usare l equazione di Stokes- kt η Einstein: ξ = 6πηR s Per cui il coefficiente di diffusione di una particella sferica diventa: D = s f kt 6πR s η geom

10 Coefficiente di diffusione D Il coefficiente di diffusione si misura in cm s -1 o m s -1. Alcuni valori tipici: atomi di argento che si muovo attraverso i domini cristallini: m s -1 all interfaccia tra i bordi di grano m s -1 sulla superficie di un dominio cristallino 10-9 m s -1 Ioni in soluzione 10-9 m s -1 Molecole neutre di piccole dimensioni in acqua m s -1 In prima approssimazione, la viscosità di un liquido decade in modo esponenziale con la temperatura: viscosità (N s -1 m - ) Viscosità H O Fit monoesponenziale Temperatura ( C) E η η0 ep kbt D Te E Dipendenza di tipo Arrhenius dalla temperatura: la diffusione è un processo attivato termicamente T

11 Legge di Fick La seconda legge di Fick mette in relazione la variazione nel tempo della concentrazione di particelle con il gradiente di concentrazione all origine del fenomeno diffusivo. Si consideri la quantità infinitesima di materia dm che nel tempo infinitesimo dt attraversa un elemento di volume dv=a. d J in A J out dm è legata alla differenza tra il flusso in entrata J in e quello in uscita J out attraverso V: dm = ( Jin Jout ) A dt dt Dato che c=m/v si puo riscrivere: dc = ( Jin J out ) d E possibile sostituire (J in -J out ) sfruttando la seguente relazione: J J J = J in + c = D out p, T d J dc = dt c c = D t c t d J = legge di Fick o equazione della diffusione

12 legge di Fick L equazione della diffusione è un equazione differenziale del primo ordine rispetto al tempo e del secondo ordine rispetto alla coordinata spaziale (r nel caso tridimensionale). La sua soluzione richiede innanzitutto la definizione delle condizioni al contorno. c( r, t) t Due tipici esempi di condizioni al contorno riguardano la geometria del sistema e la conservazione o meno della massa: = D c( r, t) sistema confinato: condizioni riflessive al contorno Il problema può essere risolto in modo analitico o numerico e fornisce il profilo di concentrazione nello spazio e nel tempo c(r,t) flusso in uscita ( svuotamento ): condizioni al contorno di assorbimento. Ma può esserci anche un flusso in entrata.

13 Un esempio di soluzioni della legge di Fick Ad esempio, nel caso di uno strato sottile di una sostanza deposta sul fondo di un recipiente molto grande le condizioni al contorno sono: 1. al tempo t=0 tutte le molecole sono nel punto =0, per cui la concentrazione c(0,0)=c 0 ; 0 ( ). la massa si conserva, ovvero c, t d = per qualsiasi tempo t. C(t)/C c 0 c c ( ) n t = D (cm) D t = 10^-1 cm D t = 1 cm D t = 10 cm D t = 5 cm c, t = 0 ep A πdt 4Dt c(=0,t=0)=c 0 Note le condizioni al contorno (per es. profilo di concentrazione al tempo 0), la legge di Fick mi consente di descrivere quantitativamente come evolve il profilo di concentrazione nel tempo e nello spazio per effetto della diffusione. =0

14 L esperienza di laboratorio: Rodamina B e gel di agarosio Nell esperienza di laboratorio ci si propone di determinare il coefficiente di diffusione della rodamina B in acqua. La molecola è la seguente: Rodamina B Come evitare l interferenza dei moti convettivi sul processo diffusivo? Utilizzando un gel di agarosio con porosità sufficientemente elevata da non influenzare la diffusione della rodamina. L agarosio è un polisaccaride solubile in acqua calda, che per raffreddamento solidifica in forma gelatinosa Relazione tra % di agarosio in H O e dimensione dei pori

15 L esperienza di laboratorio: Misura della concentrazione di rodamina Le soluzioni acquose di rodamina appaiono di colore viola dato che la molecola ha un elevato coefficiente di estinzione molare della radiazione elettromagnetica in prossimità di 555nm di lunghezza d onda λ. Rodamina B LUMO E Fotone con energia hc/λ= E HOMO Abs Abs D 0,016 0,014 0,01 0,010 D Spettro di assorbimento di una soluzione di rodamina 0,008 0,006 λ /nm 0, A /nm λ

16 L esperienza di laboratorio: Misura della concentrazione di rodamina Il coefficiente di estinzione molare ε(λ), misurato in cm -1 M -1 correla la concentrazione di una specie in soluzione all'assorbanza Abs(λ) della soluzione stessa attraverso la legge di Lambert-Beer: Abs ( λ) = ε ( λ) l c Dove l assorbanza è una grandezza dipendente dal rapporto tra radiazione incidente I 0 e radiazione trasmessa I attraverso il campione di spessore l: Abs ( λ) = log [ T ( λ) ] 10 = log 10 I I ( λ) ( ) λ 0 l: cammino ottico D Dunque l assorbanza è direttamente proporzionale Abs Abs 0,016 0,014 0,01 0,010 Spettro di assorbimento di una soluzione di rodamina alla concentrazione di rodamina D 0,008 0,006 0,004 λ /nm A /nm λ

17 L esperienza di laboratorio: Misura della concentrazione di rodamina Il coefficiente di estinzione molare ε(λ), misurato in cm -1 M -1 correla la concentrazione di una specie in soluzione all'assorbanza Abs(λ) della soluzione stessa attraverso la legge di Lambert-Beer: Abs ( λ) = ε ( λ) l c Dove l assorbanza è una grandezza dipendente dal rapporto tra radiazione incidente I 0 e radiazione trasmessa I attraverso il campione di spessore l: Abs ( λ) = log [ T ( λ) ] 10 = log 10 I I ( λ) ( ) λ 0 l: cammino ottico Le misure di assorbanza di luce visibile attraverso un campione sono possibili mediante lo spettrometro di assorbimento. Schema di uno spettrometro di assorbimento sorgente reticolo specchio fenditura detector detector specchio Beam-splitter Cuvetta contenente il campione =>I 0 =>I

18 L esperienza di laboratorio: Rodamina B e gel di agarosio In pratica, un cilindro in vetro contenente la soluzione di rodamina nel gel di agarosio sarà messo in comunicazione con un beaker pieno di acqua, in modo che la rodamina sia libera di diffondere fuori dal cilindro. Dalla variazione della concentrazione di rodamina nel beaker durante l esperimento, sarà possibile misurare il coefficiente di diffusione della molecola. L A = 0 interfaccia con la soluzione esterna rilascio di soluto

19 L esperienza di laboratorio: Misura di D Ora è opportuno vedere come le leggi di Fick consentono di utilizzare la misura della concentrazione di rodamina in funzione del tempo (eseguita mediante spettroscopia di assorbimento) per ricavare il coefficiente di diffusione della molecola. c è omogenea in direzione trasversale al tubo, posso usare l equazione della diffusione unidimensionale: c(, t) c(, t) = D t Le condizioni al contorno sono: 1. Nell istante iniziale t=0 la distribuzione del soluto in tutto il tubo è uniforme, ovvero c(,0)=c 0 per ogni. Il soluto e completamente rimosso all interfaccia per t>0, ovvero c(0,t)=0 (, t) = c erf c 0 Dt L A =0

20 L esperienza di laboratorio: Misura di D La soluzione è una error function : L error function e definita come: z erf z = ep 0 π = erf [ ] [ y ]dy erf [ ] 1 [ 0 ] = 0 (, t) = c erf c 0 Erf[] Dt 1.0 t / t = t / t = 0.01 τ = L / D t / t = 0.1 c(,t) / c 0 diffusione 0.6 t / t = t / t = 10 t / t = t / t = / L In questo modo è possibile calcolare i profili di concentrazione lungo il tubo =0 =L

21 L esperienza di laboratorio: Misura di D Posso usare la c(,t) per calcolare il numero di moli n et (t) fuoriuscite dal tubo dopo un generico tempo t>0: t ( ) ( ) net t = A J = 0, t ' dt ' = dt ' A D 0 0 t (, ') c t = 0 Area del cilindro Flusso di rodamina, dalla 1 legge di Fick J (, t) = D c(, t) / L A =0 Coefficiente di diffusione della rodamina! t c 0 c0 1 t net ( t) = A D dt ' ep = A D dt ' = A D c0 π Dt ' 4 Dt ' π D t ' Dπ 0 = 0 0 t ( t) net = Ac0 Dt π

22 L esperienza di laboratorio: Misura di D Dato che numero di moli di rodamina n 0 inizialmente presenti nel tubo è: n0 = c0 AL Posso riscrivere n et (t) come: ( t) n n0 et = L Dt π Durante l esperimento si misurerà t con un cronometro e n et (t) mediante assorbimento ottico usando la legge di L Lambert-Beer: A =0 t Abs ( λ) = ε ( λ) l c

23 L esperienza di laboratorio: Misura di D Dato che numero di moli di rodamina n 0 inizialmente presenti nel tubo è: n0 = c0 AL Posso riscrivere n et (t) come: ( t) n n0 et = L Dt π Durante l esperimento si misurerà t con un cronometro e n et (t) mediante assorbimento ottico usando la legge di L Lambert-Beer. Riportando in un grafico le misure di n et (t) vs t ed eseguendo un interpolazione lineare, dalla A =0 pendenza della retta sarà possibile ricavare D: n et (t) α = n 0 L D π t 1/

24 L esperienza di laboratorio: Misura di D L evoluzione della concentrazione di soluto nel tubo per tempi crescenti A C(t)/C D t = 10^- D t = 10^ D t = 1 D t = 10 D t = 10^ 0.6 t D t = 10^3 D t = 10^4 0.4 D t = 10^5 D t = 10^6 0. D t = 10^7 D t = 10^8 L A = /L (, t) = c erf c 0 Dt

25 L esperienza di laboratorio: Misura di D Confronto con dati di letteratura: P.-O. Gendron et al., J. Fluoresc. 18, 1093 (008) Dal coefficiente di diffusione alle dimensioni della molecola: d s D = kbt ξ 1/ s s s s ξ = 6πη d ln ln ln per 0.1 s / d 0 16 d d d d S. Hansen, J. Chem. Phys. 11, 9111 (004)