MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE. Corso di Laurea in Chimica (LM)

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1 orso di Laurea in himica (LM) MEAISMI DELLE REAZII RGAIE Esercitazione #1. Metodi non cinetici nello studio dei meccanismi 1. a) Progettare un esperimento per verificare se il gruppo Ph che migra nella seguente reazione si separa dal carbonio, formando due frammenti che poi si riuniscono, oppure rimane sempre attaccato: 3 Δ b) Progettare un esperimento per verificare se la seguente trasposizione è intramolecolare o intermolecolare: 3 3 l c) Progettare un esperimento per determinare se a migrare è il fenile in trans al bromo o quello in cis, oppure tutti e due: 3 Br R R, Br. Suggerire un modo per seguire l'andamento di ciascuna delle seguenti reazioni: 4 (gas) (gas) 6 (gas) l l

2 S S Ph S 3 S 3 3. Quando l'estere dell'acido ptoluensolfonico si scioglie in acido acetico glaciale, si trasforma in acetato, come indicato nello schema seguente. E' stato proposto un intermedio ciclico. on quale esperimento si può stabilire se questo ione è effettivamente un intermedio? 3 3 S 3 S Se lo ione di ammonio quaternario sotto indicato viene riscaldato in ambiente acquoso basico, si forma un alchene, con eliminazione di trietilammina. Sono stati proposti due meccanismi, uno in due stadi (a) e l'altro sincrono (b). ome si può individuare quello operante, con un esperimento non cinetico? (a) fast 3 ( ).. ( ) slow 3 ( ) 3 (b) ( ) 3 slow 3 ( ) 3 5. Servendovi dei valori misurati di [α] D ottenuti nelle seguenti due reazioni, proporre un meccanismo per ciascuno dei due processi.

3 S K K [α] D = 0 * [α] D = 33 S l S K 3 Et [α] D = 31 [α] D = 0 6. La velocità di racemizzazione del pnitrobenzoato di trans1metilbutenile otticamente attivo, marcato con 18 è uguale alla velocità di scrambling ell'atomo di 18 nel gruppo estereo, in soluzione 1:1 acetoneacqua. he conclusione si può trarre da questa informazione? Una soluzione di 4nitrofluorobenzene in,dimetilformammide ha il massimo di assorbimento a λ=367 nm. Quando alla soluzione si aggiunge sodio azide (a 3 ), il massimo di assorbimento si sposta a 397 nm. Per aggiunta di acqua (5%), precipita af ed il massimo di assorbimento si sposta a λ=361 nm., che corrisponde a 4nitrofenil azide. he conclusioni si possono trarre da queste osservazioni sperimentali sul meccanismo, visto che avviene la reazione seguente: F 3 3 F λ max = 367 nm λ max = 361 nm 8. Il tricloroacetofenone, quando viene sciolto in metanolo in presenza di una quantità catalitica di etilammina, si trasforma in benzoato di metile:

4 l3 Me Et 3 l 3 λ max = 59 nm λ max = 8 nm sservando lo spettro UV della miscela di reazione si vede che il tricloroacetofenone scompare rapidamente, perché l'assorbimento a λ=59 nm diminuisce molto rapidamente. ontemporaneamente compare una nuova banda a λ=18 nm che si sposta gradualmente a λ=8 nm, che corrisponde al benzoato di metile prodotto. La stessa banda a λ=18 nm compare quando il tricloroacetofenone si scioglie in metanolo, senza la quantità catalitica di etilammina. Sulla base di queste osservazioni, che meccanismo si può suggerire per la reazione? 9. Durante la termolisi di arilazotrifenilmetani si formano radicali organici a vita breve. Quale metodo non cinetico si può usare per metterli in evidenza? Δ L'azoisobutanonitrile è in grado di dare inizio alla polimerizzazione radicalica. Quando lo stesso dinitrile subisce decomposizione termica in soluzione di l 4, si form a solo tetrametibutanodinitrile: 3 3 Δ 3 3 Quando alla miscela di reazione si aggiunge 1butantiolo, la resa di tetrametilbutanodinitrile scende a 0%. Δ BuSSBu BuS % 80% Aumentando la quantità di BuS però, la resa non diminuisce più. Spiegare questi dati sperimentali. 11. L'azometano dà decomposizione fotochimica ad etano ed azoto in soluzione di isoottano: Spiegare perché quando nelle stesse condizioni di reazione si fotolizza una miscela di = e D=D, si ottengono solo e D 3 D 3 e non D 3. Invece la decomposizione in fase gassosa della suddetta miscela dà anche un po' di D Sia l'ossido della (,4dinitrofenil)piperidina (=) che quello della (,4 dinitrofenil)morfolina (=) danno trasposizione termica in solventi aprotici. Si pu pensare

5 ad un meccanismo di sostituzione intramolecolare o ad una dissociazione omolitica. Quale metodo non cinetico potete suggerire per chiarire il meccanismo di questa reazione?.. Δ =, 13. La reazione delle idrossilammine con cloruro di metansolfenile dà solfonammidi, attraverso intermedi solfenilati: R R S 3 l R R S R R S Suggerite un meccanismo per il passaggio della trasposizione, sapendo che è stato osservato effetto IDP negli spettri 1 e 13 MR, quando la termolisi dell'solfenilidrossilammina è stata eseguita nel tubo MR.

6 orso di Laurea in himica (LM) Esercitazione #. Termodinamica delle reazioni MEAISMI DELLE REAZII RGAIE 1. onsiderando le energie in gioco nella reazione di alogenazione del metano (Tabella), indicare per ciascun processo (fluorurazione, clorurazione, bromurazione, iodurazione) se, nelle normali condizioni di laboratorio: a) non può avvenire; b) può avvenire ad una velocità osservabile; c) può avvenire con una esplosione. Passaggi elementari Δo kcal moli1 F l Br I Sulla base delle regole di additività di Benson, calcolare i valori di Δ f o e di So per i composti elencati nella tabella seguente, usando per i valori dei gruppi e per le correzioni stereochimiche i dati riportati nella tabella successiva. onfrontare i risultati con i valori sperimentali. Tabella Valori di entalpia (Δ f o) e di entropia (So) e numeri di simmetria (σ) per alcuni composti omposto σ Δ f o osservato kcal moli1 So osservato cal moli1 K1 metilpropano ,,3,3tetrametilbutano x cisbutene x transbutene x 1,dimetilbenzene x 1,3dimetilbenzene x ciclopropano x ciclobutano ciclopentano cis1,dimetilcicloesano trans1,dimetilcicloesano x

7 Valori di gruppo per il calcolo secondo Benson di Δ f o e di So Δ f o kcal moli1 So cal moli1 K1 Termini di correzione per il calcolo secondo Benson di Δ f o e di So Δ f o kcal moli1 So cal moli1 K1 Gruppo orrezioni () 3 () gauche di alcano 0.80 () () gauche di alchene 0.5. ()() cis * () orto d() ciclopropano d()() ciclobutano d() ciclopentano B () cicloesano B () d rappresenta un atomo di legato con doppio legame e B il in un anello benzenico * per il butene 3. Spiegare la distribuzione dei prodotti osservata nella solfonazione del naftalene a diverse temperature, in termini di controllo cinetico e termodinamico: S 3 S 3 a 60 80% 0% a % 85% 4. L'odimetilbenzene in condizioni acide isomerizza. La miscela all'equilibrio contiene una quantità notevole di isomero meta, mentre gli altri due isomeri sono in quantità minore. ome si può spiegare lo stabilirsi di questo equilibrio? composizione iniziale 100% 0% 0% composizione all'equilibrio 18% 58% 4%

8 orso di Laurea in himica (LM) MEAISMI DELLE REAZII RGAIE Esercitazione #3. inetica delle reazioni 1. onsiderando una reazione di stechiometria: A B D, che è di primo ordine in ciascuno dei due reagenti, indicare l'equazione differenziale della velocità e quella integrata.. onsiderando una reazione di stechiometria: A B D, che è di secondo ordine in [A] e primo ordine in [B], scrivere l'espressione della velocità (differenziale ed integrata). 3. Per una reazione che segue la seguente legge di velocità: d[a]/dt = k[a], dimostrare che il tempo di dimezzamento (t) è inversamente proporzionale alla concentrazione iniziale [A] o del reagente A. 4. Tre specie, A, B e vengono mescolate in soluzione in modo che le loro concentrazioni iniziali siano uguali, [A] o =[B] o =[] o. Si sa che questi composti reagiscono secondo l'equazione globale: A B prodotti. Dopo 1000 secondi, rimane metà della concentrazione iniziale di A. Quale frazione di [A] o rimarrà dopo 000 secondi, se la reazione è del primo ordine in A e di zero ordine in B e? 5. alcolare la percentuale di completamento di una reazione del primo ordine dopo che sono trascorsi 0, 1,, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10 tempi di dimezzamento. Riportare in grafico la percentuale di completamento in funzione del numero dei tempi di dimezzamento. 6. ella bromurazione di un alchene sono stati ottenuti i seguenti dati a due diverse concentrazioni iniziali di bromo, con la stessa concentrazione di alchene nei due casi. Usando il metodo dei tempi di dimezzamento, determinare l'ordine di reazione e costante di velocità. tempo, s #1 [Br], M # [Br], M tempo, s #1 [Br], M # [Br], M

9 7. Di seguito vengono riportati i dati per l'idrolisi del bromuro di terzbutile a 50 in una miscela acetoneacqua 9:1 (v/v): Me 3 Br Me 3 Br tempo, min [Me 3 Br], M tempo, min [Me 3 Br], M tempo, min [Me 3 Br], M Disegnare i grafici della concentrazione in funzione del tempo e di log [Me 3 Br] in funzione del tempo. A questa temperatura, la reazione è del primo ordine? Quale è la costante di velocità? Quale è il tempo di dimezzamento di questa reazione? 8. Qui di seguito sono riportati i dati dell'assorbanza in funzione del tempo per l'idrolisi in soluzione acquosa del benzoato di pnitrofenile (a p 7.7, forza ionica 0.3 M, 5.0 ; concentrazione iniziale di estere, 8 x 106M; misure a 400 nm, in una cella da 5 cm.): tempo, s A t tempo, s A t tempo, s A t Trovare la costante di velocità del primo ordine e calcolare le assorbività molari (coefficienti di estinzione) in queste condizioni dell'estere e del pnitrofenolo. 9. In tabella sono riportate le costanti di pseudoprimo ordine per l'idrolisi basica del p nitrobenzoato di etile a 5. p k, s1 p k, s1 p k, s x x x x x 103 a) Trovare l'ordine rispetto allo ione idrossido e calcolare la costante di velocità dell'idrolisi; b) quale è il tempo di dimezzamento a p 11.00? 10. La reazione di formazione dell'acido idrossammico da acido acetico è catalizzata da cloruro di nichel: i(ii) A 90, p 5.5, forza ionica 1.0 M, il 0.04 M e.l 0.80 M, si ottengono le velocità iniziali riportate in tabella. Determinare l'ordine rispetto all'acido acetico. v o, M s1 3.6 x x x 108 [Ac], M 3.45 x x x La reazione tra ioduro di metile e trietilammina dà un sale di ammonio quaternario: ( 5 ) 3 I ( 5 ) 3 I A 0. con concentrazioni iniziali [Et 3 ] o = [MeI] o = 0.4 M in soluzione di l 4, la reazione è stata seguita determinando potenziometricamente la quantità di ammina che non aveva reagito. Sono stati ottenuti i seguenti risultati:

10 tempo, min [Et 3 ], M Dimostrare che la legge della velocità è globalmente del secondo ordine e calcolare la costante di velocità. 1. Per l'idrolisi di uno zucchero a 3 in soluzione acquosa sono stati ottenuti i seguenti dati: tempo, min [zucchero], M Dimostrare che la reazione è del primo ordine e calcolare la costante di velocità dell'idrolisi. 13. Durante l'idrolisi di un bromuro alchilico in alcool acquoso: RBr R Brè stato trovato che servivano secondi per liberare M di ione bromuro libero quando la concentrazione iniziale di entrambi i reagenti era 0.01 M. La stessa percentuale di conversione richiedeva 4700 secondi con [RBr] o = [] o =0.1 M. alcolare la costante di velocità della reazione di idrolisi. 14. Per ciascuna delle seguenti reazioni, accompagnate dalle equazioni differenziali della velocità, immaginate un meccanismo ed un intermedio che siano in accordo sia con la stechiometria che con l'equazione di velocità (e, naturalmente, chimicamente ragionevoli): d[i ] a) ( ) I I I = k [Me dt ][] b) 3 d[] dt = k [ [ 3 ] ] c) 3 rate = k [Ph ][Ac] 15. Il composto anionico che si forma per attacco nucleofilo su un anello aromatico, come indicato nella seguente equazione, si chiama complesso di Meisenheimer: Me k 1 [ Me Me R Me] 1 R R 1 R k 1 R 3 Dare l'espressione della costante di velocità di pseudo primo ordine per la formazione del complesso di Meisenheimer. 16. Per l'dratazione dello stirene (= vinilbenzene) è riportato che k obs = 5.66 x 105 s1 e che il rapporto all'equilibrio è [stirene]/[1feniletanolo] =.3 x 10. alcolare k 1 e k 1. R 3

11 17. La reattività degli atomi di idrogeno primario (1 ) e secondario ( ) nella sostituzione radicalica è 1.3/3.8. Il fattore statistico nella formazione del prodotto è proporzionale al numero di primari e secondari. ella formazione dei due clorobutani isomeri da clorobutano, quindi: l l l clorobutano 1clorobutano il rapporto dei prodotti è: [secbul] n o di o reattività di o 4 = 3.8 7% = [Bul] n o di 1 o x reattività di 1 o x = % Quale conclusione si può trarre sulle velocità relative di formazione di e 1clorobutano? 18. L'ossidazione a solfossido con acqua ossigenata del metil (4nitrofenil) solfuro è catalizzata da acidi forti in acquadiossano 3: (v/v). S S 3 E' stato visto che per la reazione vale l'espressione: d[s]/dt = k [S][ ] k 3 [S][ ] = kψ[s] La costante di pseudoprimo ordine dipende dalla concentrazione di acqua ossigenata come riportato nella seguente tabella ([S] o =.00 x 103 M, [l 4 ] = M, a 5 ): [ ] k 3 x 103 s alcolare le costanti di velocità del secondo e del terzo ordine, k e k Quando il tricloroacetofenone viene sciolto in metanolo in presenza di una quantità catalitica di etilammina, si trasforma in benzoato di metile: l3 K eq l 3 k 3 l 3 La reazione è di psudoprimo ordine rate = k exp [chetone] onsiderando il meccanismo riportato, determinare k exp usando l'approssimazione del preequilibrio (PEA). 0. onsiderando il seguente meccanismo per la reazione dello ioduro di benzile con acqua: esprimere la velocità servendosi dell'approssimazione dello stato stazionario (SSA).

12 k I 1 k 1 k 1. 1,3Diossolani (1,3diossaciclopentani) si formano dalla reazione di benzaldeidi sostituite (Ar) con ossido di etilene (ossaciclopropano), in presenza di alogenuri di tetrabutilammonio: k 1 k 1 (I) (I) Ar k k Ar (II) Ar (II) k Ar fast Ricavare l'equazione di velocità della reazione, applicando l'approssimazione dello stato stazionario (SSA) per l'anione alogenoetossido (I). Si assuma che k <<k 3 e che la concentrazione dell'intermedio (II) sia molto piccola.

13 orso di Laurea in himica (LM) MEAISMI DELLE REAZII RGAIE Esercitazione #4. Dipendenza della velocità dalla temperatura 1. La decomposizione di è una reazione del secondo ordine, con le seguenti costanti di velocità k: T, K k, cm3mol1s alcolare l'energia di attivazione di Arrhenius, E a.. Per la decomposizione dell'urea in 1esanolo: 3 sono stati ottenuti i seguenti dati: T, K k, min1.44 x x x x 103 alcolare l'energia di attivazione. 3. Vicino alla temperatura ambiente (330 K), secondo una vecchia regola pratica, la velocità di reazione raddoppia se la temperatura aumenta di 10. Assumendo che a raddoppiare sia la costante di velocità della reazione, calcolare quale debba essere l'energia di attivazione perché la regola valga esattamente. 4. Due nitrofenileteri, A e B, reagiscono con lo ione ioduro con velocità diverse, secondo le equazioni seguenti:

14 6 5 A I I 6 5 B I I I parametri di attivazione per queste due reazioni sono: omposto A: Δ =10. kcal moli1, ΔS =30 e.u. omposto B: Δ =31.3 kcal moli1, ΔS = 5 e.u. Inoltre a 0 la costante di velocità della prima reazione è 104 volte maggiore di quella della seconda. Spiegare le differenze dei parametri di attivazione e le velocità relative in termini di struttura e meccanismo. 5. Prevedere in ciascuna delle seguenti coppie quale reazione ha l'energia di attivazione maggiore: a) 3 S 3 I S I 3 S 3 S I I b) I I I Br I Br I c)

15 l l l d) 3 6. onsiderando i due meccanismi alternativi per la trasposizione degli ossidi :.. determinare, sulla base dei valori di entropia di attivazione, quale meccanismo è operativo nei seguenti esempi: (a) ΔS # = 7 cal mol 1 K 1 (b) 3 ΔS # = 33 cal mol 1 K 1 7. Per la deprotonazione del nitroetano in soluzione acquosa sono stati determinati i seguenti valori di entropia di attivazione, usando diverse basi:

16 B B ( ) B 3 ( ) ΔS #, e.u Spiegare queste variazioni di entropia di attivazione. 8. In soluzione di tetracloruro di carbonio, tra il fenolo e basi eterocicliche (B) si formano dei complessi con legame idrogeno: K... B B Le costanti di equilibrio, determinate a 5 e 40, sono riportate in tabella: Base log K a K 5 K 40 piperidina piridina 5, pirrolidina pirrolo Da queste costanti di equilibrio, calcolare la variazione di energia libera (ΔG ) a T = 98 K e le variazioni di entalpia (Δ ) e di entropia (ΔS ) della formazione di questi complessi. ome variano questi valori (K, ΔG,Δ, ΔS ) con la forza della base (cioè con il log K a dell'acido coniugato della base)?

17 orso di Laurea in himica (LM) MEAISMI DELLE REAZII RGAIE Esercitazione #5. orrelazioni lineari di energia libera 1. ammett ha raccolto i seguenti dati per l'idrolisi basica di esteri etilici in Et 85% a 5 : Estere etilico dell'acido 104 x k, M1s1 pk a (*) benzoico pamminobenzoico pmetossibenzoico pclorobenzoico pnitrobenzoico mclorobenzoico mnitrobenzoico acetico metilbutanoico (*) ostanti di acidità per la dissociazione in acqua a 5 a) Usando il concetto di variazione lineare di energia libera, derivare un'equazione che correli i dati di velocità con le costanti di ionizzazione. b) Riportare i grafico i dati secondo l'equazione ottenuta in (a): ci sono deviazioni marcate dalla linearità? ome si possono spiegare?. Per alcuni acidi benzenseleninici sostituiti ( 6 4 Se ) in acqua a 5 sono state ottenute le seguenti costanti (K a ): σ 105 x K a σ 105 x K a m pme pbr mme 0.1. p 6 5? 1.3 ml p 0.78? a) Dimostrare che gli equilibri per la serie di reazione (Ar= 6 4 ) ArSe ArSe 3 seguono una equazione di ammett e calcolarne il valore di ρ.

18 b) Il segno e la grandezza di ρ sono quelli che ci si poteva attendere? Spiegare. c) alcolare la costante di acidità per l'acido pnitrobenzenseleninico (La costante sperimentale è 1.0 x 104). d) alcolare la costante σ per il sostituente p onsiderando la reazione di apertura d'anello dell'ossaciclopropano, nell'intervallo di p (Ar sono i vari fenili meta e para sostituiti), proporre un meccanismo in accordo con le misure di velocità. Ar S la Ar S l σ p 103 x k exp, M1s1 4Me l I cloruri di arensolfenile (ArSl) si addizionano allo stirene, l S Ar l S Ar con una costante di velocità del secondo ordine: rate= k exp [Ph= ][ArSl] in cui la costante di velocità sperimentale (k exp ) è indipendente dalla concentrazione di ione cloruro. La reazione dei cloruri di arensolfenile con alcheni disostituiti (R=R) indica che il processo è un'addizione anti. a) Le costanti di velocità per alcuni stireni parasostituiti (p 6 4 = ), misurate a 35, danno un buon grafico lineare di ammett. Tre delle costanti di velocità sono riportate in Tabella. alcolare il valore di ρ. σ p 103 x k exp, M1s1 Me l b) Suggerire un meccanismo per la reazione di addizione, che sia in accordo con tutti i dati sperimentali. 5. Le velocità di idrolisi di nove arilbenzimmidoil cloruri sono state studiate a bassa concentrazione iniziale (5 x 105M) in diossanoacqua 9:1 (v/v) a 5, in presenza di 0.01 M al 4, per mantenere costante la forza ionica. In tutti i casi, nelle condizioni usate, la reazione segue cinetiche del primo ordine fino ad una conversione del 90%. La reazione ed i dati cinetici sperimentali sono riassunti qui di seguito.

19 l k exp.... Y l Y 104 x k, s1 ρ p 3.5 m 4.6 ml pl pl 16 ml m 14 p 1 Y La velocità della reazione è piuttosto sensibile alla concentrazione di ione cloruro, il che risulta evidente dal grafico lineare di 1/k exp in funzione di [l] ottenuto per il composto non sostituito ( = Y = ). Proporre un meccanismo per la reazione e derivare una legge di velocità che sia in accordo con tutti i dati sperimentali. 6. Per la ciclodisidratazione di (bifenil)difenilmetanoli sostituiti a 9,9difenilfluoreni il grafico di log k (costante di reazione del primo ordine) in funzione di σ dà due rette, come mostrato in figura. Spiegare i valori di ρ con lo schema di reazione proposto e prevedere i valori di ΔS per le due serie con valori di ρ diversi., S 4 R 3 K 1 R R k R k R k 3 prodotti 7. Il grafico σρ di ammett per l'idrolisi acidocatalizzata di benzoati di alchile (in S4 99.9%) è mostrato in figura. Proporre il meccanismo (o i meccanismi) delle reazioni di idrolisi. Discutere la dipendenza di log k da σ, in termini del meccanismo proposto. Stimare i valori di ρ dai grafici.

20 Idrolisi acidocatalizzata di benzoati di alchile (4 6 4 R) in S % R= Me R= ipr R= Et 8. Qui di seguito sono riportati i dati per l'idrolisi di anidridi benzoiche sostituite, in diossanoacqua 75%. 104 x k, min1 Sostituente E a, kcal/mole ΔS, e.u. pme pme ptbu mme mme pl m p a) Fare i grafici di ammett e valutare ρ; b) 'è relazione isocinetica? 9. L'idrolisi basica di,6dimetilbenzoati di metile 4sostituiti, eseguita a 5 in diossanoacqua 60%, dà le seguenti costanti di velocità: 3 k, M1s x 104 4Me 1.34 x x 103 4Br 6.83 x x 10 a) Fare il grafico di ammett (trascurando i metili in e 6); b) calcolare ρ.

21 10. Quale serie di costanti del sostituente (σ, σ, o σ) si può usare per correlare la struttura con i pka degli acidi coniugati delle ammidine sotto riportati? Quali conclusioni si possono trarre riguardo al sito di protonazione? 3 3? pk a pk a p m 6.06 mme 8.38 ml 7.15 pme 8.44 pl 7.55 pme 8.94 mme Quale correlazione è migliore tra l'acidità delle aniline e le costanti del sostituente σ, σ, o σ? pk a pk a pk a l 6.7 3,5l ,5Me.3 3F ,4l 5.07 a) i sono deviazioni dalla linearità? Spiegare. b) Spiegare il segno di ρ. 1. Individuare l'effetto del sostituente sulla reazione tra gli acidi carbossilici ed il difenildiazometano. (Le costanti di velocità sono state misurate in Et a 303 K). R R R k, M1s1 R k, M1s1 R k, M1s1 Me Ph 1.08 Br 6.49 Et 0.58 Ph l 7.7 Pr 0.58 Me ipr tbu I Servendosi dei dati in tabella, calcolare la costante di reazione della solvolisi di cloruri di benzoile parasostituiti, eseguita in trifluoroetanoloacqua 97:3 v/v. a) E' migliore la correlazione con i σ o con i σ? b) Discutere segno e grandezza della costante di reazione ottenuta. c) Quale dei due possibili meccanismi indicati è quello operativo? p k, s1 p k, s1 Me 5.66 x 101 l 4.64 x 104 Me 3.49 x x x 103

22 a) R l l R b) R R R l l l 14. L'effetto del sostituente nella decomposizione termica di Sariletiltiocarbonati è stata misurata a 700 K. S Δ veloce S S 103 x k, s1 103 x k, s l Me 1.7 3l Me a) Quale serie di costanti del sostituente, σ o σ, dà la correlazione migliore? b) onfrontare la costante di reazione ρ ottenuta con quella della eliminazione di aril etil carbonati (ArEt, ρ = 0.). 15. La basicità di 1, 1 dimetilfenilformammidine in acqua è stata caratterizzata con i pka degli acidi coniugati corrispondenti: 3 pk a pk a pk a pk a 5.65 Me 8.7 4Me l 7.10 Br 6.71 Me ,4l 6.60 l l ,5l 5.13 a) Tentate di correlare i valori di pka con le costanti del sostituente di vostra scelta. b) Valutare l'importanza degli effetti elettronici e sterici. 16. Fare un'ipotesi ragionevole riguardo al segno ed alla grandezza delle costanti di reazione per la sostituzione nucleofila indicata nell'equazione seguente: r =?, r Y =?, r Z =?. S 3 3 S Z 3 Y Z Y 3

23 orso di Laurea in himica (LM) MEAISMI DELLE REAZII RGAIE Esercitazione #6. Effetto isotopico 1. La bromurazione con bromosuccinimmide di toluene, etilbenzene ed isopropilbenzene a 77 dà, rispettivamente k /k D = 4.9,.7 e 1.8. a) Per quale substrato lo stato di transizione è meno simmetrico? b) Fare una previsione ragionevole se il rapporto delle costanti di forza f /f Br aumenta o diminuisce nel passare da toluene ad isopropilbenzene.. Una miscela di mmoli di toluene e 13.6 mmoli di trideuterometilbenzene è stata clorurata con ipoclorito di terzbutile. Il cloruro di benzile isolato, 6.7 mmoli, è costituito per il 1.9% di PhD l, mentre il resto è non deuterato. Quale è il valore di k /k D? 3. La βeliminazione di derivati di feniletile mostra i seguenti valori di k /k D a 30, in funzione del gruppo uscente : Ar Et k /k D ρ /Et Br Ts Ar SMe (D) (D) Me Descrivere lo stato di transizione sulla base del rapporto k /k D per questi quattro composti, in termini di grado di rottura del legame o D o in termini del carattere carbanionico sviluppato. Le conclusioni devono essere in accordo con i valori di ρ. 4. onsiderare le seguenti reazioni contenenti composti marcati isotopicamente e decidere se le reazioni presentano un effetto isotopico primario e/o secondario apprezzabile: (a) D = Br D Br Br

24 (b) (c) D D l D 3 D Dl 3 0 F (d) 0 F 5. Per reazione di clorobenzilmetilammine con trietilammina in acetonitrile si formano immine: Y Et 3 L l L= Y Y L t, 103 x k M1s1 Y L t, 103 x k M1s pme mbr m p D Dalle costanti di velocità calcolare i parametri di attivazione, la costante della reazione (ρ) e l'effetto isotopico cinetico. Sulla base dei dati calcolati, proporre un meccanismo di reazione. 6. La iodurazione dei composti aromatici procede secondo il seguente meccanismo: I k 1 k 1 I I I I k el caso del fenolo, l'effetto isotopico cinetico è risultato k /k D = Quale dei due stadi è quello ratedetermining? 7. Le costanti di velocità e l'effetto isotopico cinetico misurati in acqua a 5 per la bromurazione basecatalizzata del metilacetoacetato di etile sono riassunti in tabella. Interpretare la dipendenza di k /k D dalla forza della base catalizzatore

25 atalizzatore pk a 104 x k k /k D M1s1 l l l ( ) La nitrosazione della tiaprolina (TP) avviene con il meccanismo seguente: TP S S S (a) (b) S rate = k [ ][ ][TP] k = 88 M s 1 ; kd = 66 M s 1 Stimare il valore dell'effetto isotopico dal fatto che la concentrazione di è.7 volte maggiore in D che in. onfrontare questo valore con le costanti misurate k e kd e determinare quale è lo stadio ratedetermining. 9. Per la solvolisi di vari brosilati deuterati di cis4terzbutilcicloesile in Et/ 1:1 v/v a 35 sono stati misurati i seguenti effetti isotopici: Sulla base di questi dati, proporre un meccanismo per la solvolisi. Bs Bs Bs L L L k /k D L = o D; Bs = pbr 6 4 S 10. Spiegare l'osservazione sperimentale che nella reazione retrodielsalder dell'addotto ottenuto da metilfurano ed anidride maleica tutti e tre i composti marcati isotopicamente hanno effetti isotopici cinetici identici k /k D = L L L L L L

26 11. La reazione di accoppiamento del sale di diazonio con il metilindolo avviene in posizione 3 senza effetto isotopico cinetico (k /k D = 1): L R R L R =, Me; L =, D on il 3metilindolo la reazione è basecatalizzata e presenta un effetto isotopico cinetico apprezzabile (k /k D = ) ed il prodotto finale è il composto arilazo: 3 L L Proporre un meccanismo per quest'ultima reazione, assumendo che il catione diazonio attacchi prima la posizione 3 e poi trasponga al derivato arilazo.

27 orso di Laurea in himica (LM) Esercitazione # 7. Effetto del mezzo MEAISMI DELLE REAZII RGAIE 1. ome si può spiegare il fatto che l'equilibrio chetoenolico di βdichetoni ciclici, a differenza di quello dei composti a catena aperta, è spostato verso la forma chetonica in solventi apolari e verso quella enolica in solventi polari? Solvente forma chetonica forma enolica cicloesano 98% % acqua 5% 95%. Sulla base dell'effetto del solvente, che meccanismo si può suggerire per l'apertura d'anello del metil4,4difenilciclobutenone riportata qui sotto? Solvente k r metanolo 1 cicloesano 3 3. he effetto del solvente ci si può aspettare per la decomposizione termica del cisazoisobutanonitrile e del transazoisobutanonitrile? Sarà: k r ( 5 1 ) > k r (Me) o k r ( 5 1 ) > k r (Me)?

28 he spiegazione si può dare al fatto che la racemizzazione dell'allil ptolil solfossido è più lenta nei solventi polari che in quelli apolari? : : S S: S Solvente k r F F 1 5. ome si può spiegare l'osservazione sperimentale che la reazione del bromuro di benzile con il sale di sodio del βnaftolo in DMF dà di preferenza alchilazione in DMF, ma soprattutto alchilazione in acqua? DMF 97% Br Br 84% 6. ome si può spiegare il dato sperimentale che la reazione dello ione azide con ioduro di metile è più veloce in DMF che in metanolo, pur essendo molto simili le polarità dei due solventi? 0 o 3 3 I 3 I k DMF /k Me = 4.5 x 10 4 ε DMF = 37; ε Me = ome si può spiegare il fatto che la racemizzazione del 3fenilmetilpropanonitrile in presenza di metossido aumenta di un fattore 5 x 107 se si cambia il solvente da metanolo a DMS/Me 98.5:1.5?

29 enantiomero S enantiomero R 8. Spiegare l'effetto del solvente mostrato in tabella per la seguente sostituzione nucleofila aromatica: Et 4 Et 3 4 F 3 F 3 Solvente k r Metanolo 1 Metilformammide 15.7,dimetilformammide.4 x 104 Acetone.4 x In solventi organici gli 1aril3benzoilossimetil3metiltriazeni si idrolizzano a 1aril3 idrossimetil3metiltriazeni: Y 3 3 Y Le misure cinetiche hanno dato i seguenti risultati: Suggerite un meccanismo per la reazione. Δ = 80 kj moli1 ΔS = 5 J moli1k1 ρ Y = 1.8 ρ = 1.84 k exp = 0.99Y Le costanti di velocità per la solvolisi del tosilato di metilfenilpropile (k p ) e del tosilato di etile (k e ) sono state misurate in diversi solventi e sono state riportate in tabella. Sulla base del potere ionizzante (Y) e della nucleofilicità () del solvente, discutete il ruolo del solvente nella reazione solvolitica. k p, s1 k e, s1 Y Et 5.3 x x Me.0 x x x x F x x

30 11. Le costanti di velocità della seguente sostituzione nucleofila aromatica I 3 3 I sono: e k Me = 3.4 x 106 M1s1 k DMF = 1.17 x 10 M1s1 In tabella sono riassunti i parametri termodinamici quando il solvente cambia da metanolo a n,ndimetilformammide. Spiegare. δδg kcal moli1 δδ kcal moli1 δδs cal moli1 K I entrambi i reagenti parametri di attivazione dati dello stato di transizione ella sostituzione nucleofila aromatica del,4dinitrofluorobenzene con piperidina (= azacicloesano), lo stadio ratedetermining è l'uscita dello ione fluoruro: F k 1 k 1 F k k 3 [B] F Quale parametro empirico del solvente dà correlazione con le costanti di velocità in tabella? Solvente 103 x k exp, M1s1 Solvente 103 x k exp, M1s1 Toluene 1.38 loroformio 19.5 Benzene.34 Diclorometano 39.7 Diossano.57 Acetone 44.3 Tetraidrofurano 7.83 Acetonitrile 99.4 lorobenzene 8.4 Diossano 17.0 Acetato di etile he effetto sale ci si può aspettare per le seguenti reazioni: a) un anione che reagisce con un altro anione: S 3 Br 3 S Br b) un anione che reagisce con una molecola neutra:

31 3 c) un anione che reagisce con un catione: S 3 S Sulla base delle costanti di velocità per la solvolisi del cloruro di terzbutile e del bromuro di terzbutile (a 5 ) nei solventi elencati in tabella, a) calcolare il valore di Y per ciascun solvente; b) stimare il valore di m per la solvolisi del bromuro di terzbutile. Solvente Et 80% Et 100% Et 40% Me 100% Me 70% Ac 100% Me = 80% k tbul x k tbubr x

32 orso di Laurea in himica (LM) MEAISMI DELLE REAZII RGAIE Esercitazione # 8. Acidi e basi di Brønsted. Funzioni di acidità. Acidi e basi di Lewis. ucleofili ed elettrofili 1. Spiegare l'andamento di pk a osservato con i seguenti composti (acidi): fenolo (9.99), p idrossibenzonitrile (7.95), pnitrofenolo (7.16); 3,5dimetilfenolo(10.15), 4idrossi,6dimetilbenzonitrile (8.1), 3,5dimetil4nitrofenolo (8.5).. he cosa si può dedurre dai seguenti valori di pk a sull'effetto sulla basicità dell'interazione tra la coppia elettronica non condivisa dell'azoto ed un arile ad esso legato? ( ) pk a (B ) Di solito le ammidi non formano ossime. Fa eccezione il chinuclidinone: perché? 4. I valori dei pk a di 1,8bis(dialchilammino)naftaleni ciclici cambia con la dimensione dell'anello che unisce i due atomi di azoto, come mostrato sotto. Spiegare. Per confronto, sono dati anche i pk a dell'1,8bis(dimetilammino)naftalene non ciclico e della dimetilamminoanilina. ( )n 3 n pk a pk a = 1.1 pk a = 5.06

33 5. on l'aiuto dei dati in tabella, calcolare: a) quale percentuale dei prodotti è protonata in S 4 60%; b) quale percentuale dei prodotti è protonata in S 4 40%. omposto pk a φ omposto pk a φ Acetone Acetato di etile Acetofenone Benzoato di metile ,4,4'Trimetossibenzofenone Benzammide Quale e il valore di pk a di una base di ammett che venga protonata per il 0% quando si scioglie in S F? 7. Quale è il pk a di un acido al carbonio che venga deprotonato per il 5% quando viene sciolto in una miscela acquadimetilsolfossido :3 contenente idrossido di tetrametil ammonio M? (il Valore di _ del solvente è 16.4). 8. Quando il cloruro di benzile reagisce con cianuro di sodio in acetone, il prodotto è fenilacetonitrile. Quando si aggiunge acqua alla miscela di reazione tra i prodotti compare anche l'isonitrile. ome si può spiegare la formazione dell'isomero? 9. ome si può spiegare il fatto sperimentale che I è in grado di scindere gli eteri, mentre l no? l I R l R R I 10. ome si può spiegare il fatto che il βpropanolattone reagisce in modo diverso con nucleofili diversi? R R RS R S 11. ella tabella della pagina seguente sono riportate le costanti di velocità per l'idrolisi dei tosilati di metile, etile, isopropile, ed endonorbornile in acido solforico a varie concentrazioni: a) usando le seguenti equazioni, determinare il potere ionizzante (Y) e la nucleofilicità () delle varie miscele solvente; k o è la costante di velocità misurata in Et 80%: log (k/k o ) bts = Y; k o = 3. x 107 s1 log (k/k o ) MeTs = 0.3Y; k o =. x 105 s1 b) alcolare il valore di m e l per l'idrolisi dei tosilati di etile e di isopropile, servendosi dell'equazione di WinsteinGrunwald.

34 S 4 % w/w k x 104 s1 bts MeTs EtTs iprts Gli alcooli elencati in tabella sono protonati da Br in Br F : R logk σ I (R) R logk σ I (R) Me Ph Et ipr Pr secbu Bu tbu k R Br R Br k La velocità della protonazione (k) è controllata dalla diffusione, quella della deprotonazione (k) si può misurare con l'mr. orrelare le costanti di velocità con le costanti σ I. Quale è l'ordine di basicità degli alcooli? 13. Il cloruro di benzidrile si solvolizza in acetoneacqua 4:1 in presenza di 0.1 M Lil, LiBr, a 3 o 4 3. he variazioni vi aspettate nella velocità delle reazioni rispetto a quella osservata in acetoneacqua 4:1 senza sali aggiunti? Quale anione si troverà nel prodotto? l k 1 k 1 l k 14. Perché il clorometilcicloesanone con Lil in dimetilformammide dà metilcicloesenone? l Lil 3 l Indicate il sito più favorevole per la protonazione nei seguenti composti eterociclici:

35 S S S