LA MICROANALISI CON IL MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE. IL SISTEMA EDAX PV 9900 ED IL METODO PV SUPQ

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1 Alli Sc. Tsc. Sci. Nat., Mem., Serie A, 96 (1989) pagg , figg. 2, tabb. 3 L. LEONI (*), A_ SBRANA (*), M. TAMPONI (*) LA MICROANALISI CON IL MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE. IL SISTEMA EDAX PV 9900 ED IL METODO PV SUPQ Riassunt - Viene suggerita una metdlgia micranalitica basata sull'us del prgramma EDAX PV SUPQ. Il prgramma elabra i dati racclti da un sistema micranalitic a dispersine di energia EDAX PV 9900 mntat su di un micrscpi elettrnic a scansine Philips 515. I risultati ttenuti analizzand 29 standards internazinali di minerali e vetri naturali indican che mediante la metdlgia impiegata è pssibile determinare gli elementi più cmuni dei sistemi silicatici cn precisini ed accuratezze cmparabili a quelle ttenibili in micrsnda a dispersine di energia e a dispersine di lunghezza d'nda a cndizine che la cncentrazine degli elementi sia maggire di 1 %. Abstract - The X-ray energy-dispersive micranalysis by SEM. The EDAX PV 9900 system and the PV SUPQ methd. A methd based n the EDAX PV SUPQ prgram fr micranalysis determinatins has been wrked ut. The prgram prcesses data frm an X-ray energy-dispersive EDAX PV 9900 system attached t a Philips 515 scanning electrn micrscpe. Chemical analysis n 29 internatinal standards f minerals and natural glasses pint ut that accuracy and precisin f the data are cmparable t energy-dispersive and wavelength-dispersive micrprbe analysis prvided that elements cncentratin is higher than 1 wt.%. Key wrds - SEM, X-Ray energy - dispersive micranalysis, PV SUPQ methd. INTRODUZIONE I micrscpi elettrnici a scansine, prvvisti di sistema analitic EDAX, per l'estrema versatilità e per il bun grad di affidabilità raggiunt sn ggi largamente impiegati cme strumenti mi- (*) Dipartiment di Scienze della Terra, Università di Pisa - Via S. Maria, Pisa.

2 194 LEONI L. - SBRANA A. - TAMPONI M. cranalitici per la determinazine della cmpsizine chimica dei minerali. Scp di quest lavr è di suggerire una metdlgia di micranalisi per il dsaggi di elementi maggiri, presenti in fasi minerali a cmpsizine prevalentemente silicatica, basata sull'us del prgramma EDAX PV SUPQ. Quest prgramma è impiegat dal sistema micranalitic EDAX PV 9900, mntat su di un micrscpi elettrnic a scansine tip Philips 515. Il prgramma in questine (EDAX, 1986, versine 2.0) permette di eseguire determinazini micranalitiche senza necessità di utilizzare standards esterni di riferiment di cmpsizine simile al campine da analizzare. Piché, virtualmente, vengn annullati alcuni passaggi critici, tipici dei metdi classici basati su standards esterni, la metdlgia utilizzata cnsente una maggire velcità di analisi. Il prcediment analitic prescinde infatti dall'us di fasci elettrnici eccessivamente stabili nel temp, dal rigrs cntrll dell'intensità del fasci, dagli spessri degli strati cnduttivi superficiali dei campini e dalla fastidisa ricerca di standards di cmpsizine vicina a quella dei campini incgniti da analizzare. Rispett ai metdi che prevedn l'us di standards esterni di riferiment, la metdlgia impiegata cmprta, tuttavia, il riprt delle analisi a 100 cmunque ad un numer fiss. CONSIDERAZIONI TEORICHE In un micrscpi a scansine prvvist di sistema EDAX l'intensità di una riga caratteristica dell'element i-esim presente in un campine incgnit (w) è data dalla relazine (CHANDLER, 1977) lì" = K j qv. (ZAF)ì" (1) dve lì" e Ct sn, rispettivamente, l'intensità e la cncentrazine dell'element i-esim, K una cstante di prprzinalità che dipende dalle cndizini strumentali e (ZAF)ì" il termine che tiene cnt degli effetti di matrice (numer atmic, assrbiment e flurescenza) del campine w per l'element i-esim. Per un campine (p) cstituit interamente dall'element i la relazine (1) può essere scritta cme: Ir = K j 100 (ZAF)r (2) cmbinand la (1) e la (2) si ttiene:

3 LA MICROANALISI CON IL MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE 195 qv = (ZAF)r It 1 Ir. 100/(ZAF)t (3) Piché il termine (ZAF)r/Ir, stt prefissate cndizini strumentali, è una cstante la (3) può essere scritta cme: q v = Kt Itl (ZAF)t. 100 (4) Il prgramma EDAX PV SUPQ, partend dalle intensità misurate Ii~ attravers una serie di iterazini successive, calcla i valri di Ci e quelli relativi al termine (ZAF) (MYKLEBUST et al., 1979). In gni iterazine viene pst N ~ c. = 100 i l dve N rappresenta il numer dei cmpnenti chimici. Il valre della cstante Kt per ciascun element è frnit dal prgramma; tale valre può tuttavia essere mdificat in md da renderl cnsistente cn le cndizini effettive stt cui pera l strument. Utilizzand M standards a cmpsizine nta ed perand stt prefissate cndizini sperimentali un nuv valre di Ki', per ciascun element, può essere ricalclat dalla relazine: M K' = (~C. ss 1 l i ~ Ci lett) Kt l M l (5) dve Kt è il valre frnit dal prgramma ed M il numer degli standards. CONDIZIONI SPERIMENTALI Particlare cura è stata psta nella preparazine dei campini. Per evitare effetti di micrassrbiment la superficie di gni campine è stata finemente lucidata e successivamente metallizzata cn un strat di grafite dell spessre di 35 nm. La racclta delle intensità è stata effettuata pnend l strument nelle seguenti cndizini: Tensine di accelerazine: 20 KV Angl di Tilt: 16 Angl di take-ff: Angl di elevazine: 25 Azimut: 45

4 196 LEONI L. - SBRANA A. - TAMPONI M. Distanza di lavr: 34 mm Diametr del fasci elettrnic: nm Temp di misura: 100" Cnteggi perlsec (C.P.S.): 2700 Spessre della finestra di berilli: f-tm Distanza del rivelatre: 65 mm Le intensità sn state crrette per il fnd (radiazine cntinua). Nei sistemi silicatici, a causa del limitat ptere dispersiv dei sistemi EDAX, la psizine in cui viene misurat il fnd risulta particlarmente delicata, sprattutt nella regine delle righe K degli elementi leggeri (Na, Mg, Al e Si) ed in misura maggire nel cas in cui i rapprti d'intensità tra le righe analitiche di questi elementi sn particlarmente sfavrevli. Per la misura del fnd è stata utilizzata una sub-rutine del prgramma SUPQ. Tale sub-rutine permette di calclare il valre del fnd sull'inter spettr, sulla base dei valri assunti da ess in crrispndenza di alcune psizini, pprtunamente scelte dall'peratre. La fig. 1 mstra, in un cas particlarmente sfavrevle, r r Fig. 1 - Spettr caratteristic del campine standard VB13 e andament del fnd. Le frecce rappresentan i punti scelti manualmente per il calcl autmatic, da prgramma, del fnd sull'inter spettr. t I 4 I

5 LA MICROANALISI CON IL MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE 197 il psizinament dei punti scelti per la valutazine del fnd e l'andament del m edesim, calclat sull'inter spettr. DATI SPERIMENTALI Sn stati analizzati 12 standards di minerali (C.M. Taylr Crpratin) e 17 standards di vetri. Le cncentrazini dei cmpnenti maggiri, calclate mediante il prgramma PV SUPQ, sn riprtate in tab. 1; esse sn cnfrntate cn le cncentrazini certificate per gli standards di minerali e vetri. I dati riprtati in tab. 1 sn stati nrmalizzati a 100. Nella tab. 2 per gni cmpnente maggire è riprtat il limite di rivelabilità (LEIBHAFSKY et al., 1960) e l'errre medi percentuale (E%) relativ ad alcuni intervalli di cncentrazine. Tale errre, il cui valre frnisce una stima dell'accuratezza del metd impiegat, è stat calclat mediante la relazine: E% = M (~(Ci ss - Ci lett) / (Ci lett)) / (M) 100 (6) l dve Ci ss e Ci lett sn rispettivamente la cncentrazine sservata e quella di letteratura per l'element i-esim, ed M il numer di campini. La determinazine di Na 2 0 per la maggir parte dei vetri e quella di Al per i campini cntenenti tenri in Al < del 10% e Si0 2 > del 30% ha pst alcuni prblemi. Na 2 0 Per effett dell'interazine del fasci elettrnic cn il campine, in mlti vetri il sdi è sggett a fenmeni di diffusine (NIEL SEN e SIGURDSSON, 1981). La diffusine, prvcand un allntanament degli atmi di Na dalla zna irraggiata, prta ad una stt stima della cncentrazine reale di quest element. La racclta di numersi dati sperimentali ha mstrat che la variazine della cncentrazine del sdi in funzine del temp è esprimibile da una relazine del tip: In (Na 2 0%) = h't + h" (7) Utilizzand dati racclti a tempi diversi, attravers la (6) è pssibile calclare la cstante (h") che rappresenta la cncentrazine reale estraplata a t = O. Per gni standard le cstanti h' ed h" sn state calclate, mediante curve di regressine, usand dati spe-

6 TAB. 1 - Dati relativi agli standards. Cnfrnt tra le cncentrazini ttenute cn il metd SUPQ e le cncentrazini di riferiment.... Na20 MgO Ah0 3 Si02 P20S S Cl K20 CaO Ti02 Cr203 MnO FeO CuO ZnO SrO BaO I.() Ce Albite 12.04" b Olivina Apatite Cianite ! 0.16 r-' Pirite tn i'i r' Ortse V> ttl z > Dipside ~ Wllastnite il> Spessartina "'! > ;: , Crmite i'i ?'= Willemite Titanite Erta AIe Albite Fr

7 Na20 MgO Ab03 Si02 P20S S Cl K20 CaO Ti02 Cr203 MnO FeO CuO ZnO SrO BaO Ce203 Segue: TAB. Lat r- > Apatite Fr ::: n l'' Ortse Fr > z > C KE ~ (") z P F ::: KN n l'' CJ> LP (") VB tt1 r tt1 Tectite l'' z n INT > Ceran l > z CJ> Inter z tt1 Crnig B a valre sperimentale b valre di letteratura \O \O.., CJ> (")...

8 200 LEONI L. - SBRANA A. - TAMPONI M. TAB. 2 - Errri medi percentuali (t%) e limiti di rivelabilità per gli elementi cnsiderati. Range % N Media % LR t % Na > MgO la > Ah0 3 la > Si02 < > P20S < S < K > CaO > Ti > MnO < > FeO >13 l N numer degli standards LR limite di rivelabilità t%= errre medi percentuale rimentali racclti a tempi di lo, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 secndi. Per attenuare gli effetti dvuti alla statistica di cnteggi le cncentrazini di Na 2 0 calclate a t = lo, 20, 30, 40 secndi sn state mediate rispettivamente su 4, 3, 2 e 2 misure. In tab. 3 sn riprtati i valri di h' e h" calclati per gni standard cntenente quantità di Na 2 0 superiri all'l %. In fig. 2 sn riprtate le curve relative alla variazine di cncentrazine di Na 2 0 in funzi-

9 LA MICROANALISI CON IL MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCA NSIONE 201 TAB. 3 - Valri delle cstanti h ' e h " e del cefficiente di crrelazine lineare (r) calclati dall'equazine (7) per i diversi standards di vetr. Campine h' h" r Erta AIe Lat KE p KN LP VB Tectite Int Inter Crning B Piav ne del temp per tre diversi standards di vetr e per un standard di albite. I valri di h ' riprtati in tab. 3 indican che l'effett di diffusine è quantitativamente assai variabile. Ess può prtare ad una sttstima delle cncentrazini misurate fin al 50% del valre nminale. Nell'albite ed in alcuni vetri il fenmen di diffusine risulta assente. Ciò si evince dai bassi valri assunti da h' e dai valri nn significativi del cefficiente di crrelazine lineare (r) calclat dalla retta di regressine. Per il sdi, il valre K;" che cmpare nella relazine (5) è stat calclat usand i valri di cncentrazine estraplati a t = O. Al In matrici silicatiche caratterizzate da bassi tenri di Al quest cmpnente risulta sistematicamente svrastimat. Piché quest effett è stat riscntrat in md significativ slamente nei campini cn AIP3 < 10% e Si0 2 > 30% abbiam ritenut che tale svrastima fsse dvuta ad una nn perfetta risluzine delle righe caratteristiche dei due elementi. Per i campini cn Al < 10% e Si0 2 > 30%, è stat trvat empiricamente che tra le cncentrazini sservate e quelle nmi-

10 202 LEONI L. - SBRANA A. - TAMPONI M. Na erta aie -+- albite fr -- crning b -- ke r-----r ~ O Temp (sec) Fig. 2 - Effett della diffusine del sdi su alcuni standards di vetr e sull'albite.

11 LA MICROANALISI CON IL MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE 203 TAB. 4 - Valri di cncentrazine per il cmpnente Al203 prima e dp la crrezine per l'interferenza Si Ka e Al Ka e lr cnfrnt cn i dati di riferiment. Campine CA! CA! * CA! ** Dipside Titanite KE P KN LP Int Inter Crning B Piav CA! valri di letteratura (in pes %) CA! * valri sservati CA! ** valri crretti nali esiste una relazine del tip: In A = a' In C~s/q~ + a" (8) dve A = ((C~s - C~t) / (C;;;)) 100 (C~s = cncentrazine di Al sservata, C~t = cncentrazine di Al nminale), C~~ = cncentrazine di Si sservata. Le cncentrazini sn espresse in pes %. In tabella 4 per i campini cntenenti Al < 10% e Si0 2 > 30% sn riprtati i valri nminali, quelli calclati dal prgramma e quelli crretti mediante la relazine (8). Per il cmpnente Al il valre Kt della relazine (5) è stat calclat usand le cncentrazini crrette. Fenmeni di parziale svrappsizine dei picchi sn stati sservati anche tra le righe Mn ~ e Fe Ka. La determinazine del cntenut in Fe nella spessartina risulta, infatti, largamente svrastimata. Tale campine nn è stat quindi cnsiderat nella valutazine degli errri medi percentuali relativi alla determinazine del ferr (Tab. 2).

12 204 LEONI L. - SBRANA A. - TAMPONI M. CONCLUSIONI L'affidabilità di una metdlgia analitica è funzine della precisine e dell'accuratezza. Nel cas della metdlgia impiegata la precisine dipende sstanzialmente dalla statistica di cnteggi e dalla stabilità dell strument (fasci elettrnic, apparat di cnteggi, ecc.), l'accuratezza dalla bntà dei dati di riferiment (in particlare dall'mgeneità dei campini standard). Gli errri medi percentuali calclati dalla relazine (6), salv rare eccezini, varian tra il 4% e il 7% per cncentrazini asslute di circa il 3% e tra l'l % e il 4% per cncentrazini asslute superiri al 10%. Tali errri, cme pure i limiti di rivelabilità (cmpresi tra 0,08 e 0,3%), sn cmparabili a quelli riprtati in letteratura, per analisi effettuate, sugli stessi elementi, mediante micrsnda a dispersine di lunghezza d'nda e a dispersine di energia (DUNHAM e WILKINSON, 1978). La metdlgia impiegata, piché prevede il riprt delle analisi ad un numer fiss, permette di determinare i rapprti tra le cncentrazini degli elementi, ma nn il lr cntenut asslut. Nnstante questa limitazine, si ritiene che essa rappresenti, per le ragini enunciate nell'intrduzine (impieg di fasci elettrnici nn eccessivamente stabili nel temp, us di campini caratterizzati da strati cnduttivi superficiali nn perfettamente uguali, ecc.), la più affidabile per l'esecuzine di determinazini micranalitiche cn i sistemi EDAX mntati su micrscpi elettrnici a scansine. BIBLIOGRAFIA CHANDLER J.A. (1977) - X-ray micranalysis in the electrn micrscpe. Practical Methds in Electrn Micrscpy, 5 (2). A.M. Glauert, Amsterdam. DUNHAM A.C., WILKINSON F.C.F. (1978) - Accuracy, precisin and detectin limits f energy-dispersive electrn-micrprbe. Analysis f silicates. X-ray Spectrmetry, 7, LIEBHAFSKY H.A., PFEIFFER H.G., WINSLOW E.H., ZEMANY P.D. (1960) - X-ray absrptin and emissin in analytical chemistry. Jhn Wiley Sns, New Yrk. MYKLEBUST R.L., FIORI C.E., HEINRICH K.F.J. (1979) - Frame C: a cmpact prcedure fr quantitative energy-dispersive electrn prbe x-ray analysis. Natinal Bureau f Standards Techn. Nte, 1106, Washingtn, U.S. Gvernrnent Printing Office. NIELSEN C.H., SIGURDSSON H. (1981) - Quantitative methds fr electrn micrprbe analysis f sdium in natural and synthetic glasses. Am. Mineral., 66, C.M. TAYLOR CORPORATION (1986) - Multi-Element Standard N (m s. pres il 30 ttbre 1989; ult. bzze il 30 dicem bre 1989)