Lo sviluppo dei modelli atomici da Thomson alla fisica quantistica. Lavoro di maturità

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1 Liceo cantonale di Locarno Lo sviluppo dei modelli atomici da Thomson alla fisica quantistica Lavoro di maturità Marco Tognetti Professori responsabili: Boffa Gianni e Ferrari Christian

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3 Indice Indice II 1 Spettroscopia dei gas Introduzione Lo spettro dell idrogeno Esperienza Modello atomico di Rutherford 7.1 Esperimenti di diffusione L atomo di Thomson L esperienza di Marsden e di Geiger Il modello atomico di Rutherford Applicazioni del modello atomico di Rutherford L esperimento della lamina d oro I problemi del modello atomico di Rutherford L atomo di Bohr I postulati di Bohr L atomo di idrogeno secondo Bohr Costruzione del modello La spiegezione dello spettro dell idrogeno secondo Bohr La meccanica ondulatoria Le equazioni di de Broglie La prima orbita dell idrogeno Prove empiriche Onde classiche L equazione d onda o di d Alembert Le onde stazionarie Il principio di indeterminazione di Heisenberg L equazione d onda per gli elettroni o anche detta di Schrödinger L interpretazione di ψ II

4 III Indice 5 Modelli a una dimensione Qualche precisazione riguardo l equazione di Schrödinger Elettrone unidimensionale libero Elettrone in una scatola unidimensionale Elettrone unidimensionale in una buca di potenziale L effetto tunnel Elettrone unidimensionale racchiunso in una sfera L atomo di idrogeno Soluzione dell equazione per Φ Soluzione dell equazione per Θ Soluzione della parte angolare Soluzione dell equazione per R Interpretazioni delle soluzioni I livelli energetici Il significato fisico degli orbitali s Il significato fisico degli orbitali p Il significato fisico degli orbitali d Orbitali e distribuzioni di probabilità Immagini A Operatori 101 B Il gradiente in coordinate sferiche 103 C Numeri complessi 107 C.1 Il campo dei numeri complessi C. Equazioni in C D Immagini di densità elettroniche di altre sostanze 111 Bibliografia 117

5 Capitolo 1 Spettroscopia dei gas 1.1 Introduzione I primi studi effettuati nel campo della spettroscopia dei gas furono eseguiti dal fisico scozzese Mellvill nell anno 175. Scoprì che lo spettro della luce emessa da un gas eccitato è diverso dallo spettro continuo emesso dai liquidi e dai solidi incandescenti. Interponendo una piccola fenditura il fascio di luce emesso si visualizza così sottoforma di una serie di strisce luminose, ognuna caratterizzata da una lunghezza d onda ben determinata. A dipendenza del elemento chimico riscaldato (o sottoposto a scariche elettriche) lo spettro d emissione risulta diverso Figura 1.1: Lo spettro d emissione del magnesio, le lunghezze d onda sono espresse in nm. Nel 183 l astronomo inglese Herschel avanzò la seguente ipotesi: ogni gas ha un suo caratteristico spettro a righe. Iniziò così un periodo di scoperte che portarono allo sviluppo della tecnica detta analisi spettrale, la quale permette di individuare la composizione chimica, in modo rapido, di esigue quantità di materia. Risale a questo periodo (1860) la scoperta del rubidio e del cesio da parte del fisico R. Kirchhoff e del chimico W. Bunsen. Ma torniamo al 180, quando lo scienziato inglese Wollaston notò che lo spettro della luce solare è interrotto da sette linee nere. Grazie a strumenti migliori, il fisico tedesco von Frauenhofer, determinò ulteriori novanta interruzioni. In seguito, Kirchhoff nel 1859, dimostrò che se la luce (di spettro continuo) emessa da un solido incandescente viene fatta passare da vapori di sodio (a bassa temperatura) poi dispersa da un prisma lo spettro mostra due righe nette scure della stessa lunghezza d onda di un paio presenti 1

6 1.. Lo spettro dell idrogeno nello spettro della luce solare. Se ne trasse così la conclusione che ogni gas assorbe, dalla luce bianca che lo attraversa, solo le radiazioni di una determinata lunghezza d onda, esse sono nel contempo quelle emesse se eccitato. Si noti però che nello spettro d assorbimento non sono presenti tutte le righe dello spettro d emissione (il motivo sarà visto in seguito). Grazie all analisi spettrale combinata con lo studio delle righe nere Figura 1.: Lo spettro d emissione del litio, le lunghezze d onda sono espresse in nm Figura 1.3: Lo spettro di assorbimento del litio, le lunghezze d onda sono espresse in nm. delle stelle e del sole si è giunti a tre importanti conclusioni: 1. è possibile scoprire la composizione chimica di oggetti posti a grandissima distanza;. in essi sono presenti le stesse sostanze chimiche (confronto degli spettri); 3. i processi fisici di assorbimento della luce da parte dell atomo sono uguali in tutto l universo. È questa la dimostrazione dell universalità delle leggi fisiche, opinione sostenuta da Newton e Galileo. 1. Lo spettro dell idrogeno Johann Jakob Balmer, un insegnante svizzero, studiò lo spettro dell idrogeno perché si tratta dell elemento più semplice da studiare e composto da una serie di righe apparentemente regolari nello spettro visibile. Nel 1885 scoprì empiricamente la seguente formula ( ) n λ = b n Z (1.1) n dove b è una costante empirica di valore Å e n è un numero intero diverso a dipendenza della riga (3 per la prima riga, il rosso; 4 per il verde, 5 per il blu e 6

7 3 Capitolo 1. Spettroscopia dei gas Figura 1.4: Johann Jakob Balmer.[44] Figura 1.5: Lo spettro d emissione dell idrogeno. per il violetto). La seguente tabella mostra la precisione (entro lo 0.0 %) tra i valori sperimentali e quelli teorici. nome della riga n formula di Balmer risultato sperimentale differenza H α Å Å +0.0 Å H β Å Å 0.06 Å H γ Å Å Å H δ Å Å Å La serie di Balmer può anche essere riscritta in una maniera più utile ossia: ( 1 1 λ = R H 1 ) n Z (1.) n Dove R H è una costante pari a 4 detta costande di Rydberg per l idrogeno. La serie di Balmer fu spiegata teoricamente solo trent anni dopo, tuttavia egli ipotizzò b che esistessero altre righe non ancora osservate. La serie di Balmer possiede altre righe meno fluorescenti con la lunghezza d onda determinata da n pari a 3,4,5,...,k con k N\ {0,1,}. Per rappresentare altre possibili serie di emissione dell idrogeno basta sostituire il con altri numeri interi, ottenendo così: ( 1 1 λ = R H 1 1 ), 1 ( 1 n λ = R H 3 1 ), 1 ( 1 n λ = R H 4 1 ),... n N,n > k n

8 1.3. Esperienza 4 Possiamo generalizzare la formula per tutte le serie e tutte le righe dell idrogeno con la seguente formula: ( ) 1 λ = R 1 H 1 (1.3) n f n i dove n f è un numero intero caratteristico per ogni singola serie (a quella da noi studiata corrisponde il ); n i può assumere i valori n f + 1, n f +, n f + 3,... corrispondenti alle diverse emissioni del gas. Nel 1908 F. Paschen trovò nell infrarosso due righe, le cui lunghezze d onda corrispondevano alla formula generale, ponendo n f = 3 e n i = 4 o 5: questa è la cosidetta serie di Paschen, della quale furono in seguito scoperte molte altre righe. Man mano che le tecniche e gli strumenti miglioravano venivano scoperte altre serie. Queste serie sono riportate nella seguente tabella: Nome della serie Data Regione dello spettro Valori nell equazione di Balmer Lyman 1914 UV n f = 1,n i =,3,4,... Balmer 1885 UV/visibile n f =,n i = 3,4,5... Paschen 1908 infrarosso n f = 3,n i = 4,5,6... Brackett 19 infrarosso n f = 4,n i = 5,6,7... Pfund 194 infrarosso n f = 5,n i = 6,7,8... Sulla falsa riga dell equazione di Balmer si scoprirono altre formule matematiche che descrivevano gli spettri di altri gas. 1.3 Esperienza Attraverso un analisi empirica abbiamo voluto ricavare e nel contempo verificare la formula di Balmer tramite la quale si possono ricavare le lunghezze d onda λ dello spettro di emissione dell idrogeno. L esperienza è stata eseguita con uno spettrometro; questo, tramite un reticolo, scompone la luce emessa da una lampada a deuterio permettendo l identificazione dell angolo Θ, rispetto al massimo centrale. È così possibile ricavare la lunghezza d onda λ corrispondente alle rispettive righe (visualizzate sottoforma di linee colorate). Tramite l equazione della diffrazione, dall angolo Θ e conoscendo l ampiezza delle fenditure g (nel nostro caso 600 fenditure per millimetro) possiamo ricavare λ: sin Θ = nλ g n Z (1.4) I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella ed equiparati a quelli ottenuti tramite la formula di Balmer. Il margine di errore è dovuto al fatto che l esperienza è stata eseguita nell arco di pochi minuti, avendo più tempo a disposizione si sarebbero potuti ottenere risultati

9 5 Capitolo 1. Spettroscopia dei gas Figura 1.6: Lo spettrometro utilizzato per l esperienza. più vicini a quelli ottenuti sperimentalmente da Balmer, raggiungendo la precisione di due cifre dopo la virgola. colore angolo lunghezza d onda differenza errore percentuale rosso 3 651,18 Å +48,90 Å 0.7 blu ,86 Å 1,06 Å 0.3 viola ,65 Å +6,35 Å 0.6 viola ,03 Å +69,7 Å 1.7

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11 Capitolo Modello atomico di Rutherford.1 Esperimenti di diffusione Gli esperimenti di diffusione consistono nel bersagliare con un fascio ben collimato di proiettili (particelle α, elettroni, raggi X, ecc.) un bersaglio, solitamente una lamina sottile o una pellicola di un qualche materiale. I proiettili-particella urtando l ostacolo vengono deviati o diffusi, a causa dell interazione con gli atomi componenti la lamina. Studiando il moto di queste particelle dopo l urto si possono scoprire le proprietà delle particelle incidenti, degli atomi bombardati e sul funzionamento dell interazione reciproca tra atomi e particelle α. Questi esperimenti hanno assunto un importanza nella fisica nucleare e atomica. Figura.1: Ernest Rutherford premio Nobel per la chimica 1908.[45] 7

12 .. Il modello atomico di Rutherford L atomo di Thomson Nel modello atomico di Thomson, formulato nel 1898, si affermava che l atomo, piuttosto che la sfera solida e compatta ipotizzata da Dalton, fosse un aggregato di particelle più semplici. Ipotizzò che l atomo fosse costituito da una sfera omogenea carica di elettricità positiva in cui gli elettroni erano distribuiti in maniera uniforme e senza una disposizione spaziale particolare. Se si applica il modello atomico di Thomson Figura.: Un atomo secondo il modello atomico di Thomson.[46] all esperienza della lamina d oro si trova che le particelle α, considerandone l elevata velocità (circa 1 della velocità della luce) e la loro massa elevata, dovrebbero subire 10 una deviazione massima di un paio di gradi..1. L esperienza di Marsden e di Geiger Tra il Ernst Rutheford dirigeva un laboratorio di ricerca nell università di Manchester, dove si studiavano i raggi α. Un giorno, quasi per scherzo, affidò a un suo allievo, Marsden, il compito di osservare se qualche particella α potesse essere deviata di un grande angolo tramite un esperimento di diffusione. Sorprendentemente scoprì che un numero non trascurabile di particelle α venivano deviate per un angolo maggiore di 90. In seguito un assistente di Rutheford, Hans Geiger trovò che una particella α ogni 8000 veniva deviata di un angolo maggiore di 90, ovvero viene riflessa completamente.. Il modello atomico di Rutherford Alla luce di questi risultati Rutherford diede l interpretazione moderna di atomo. Questo atomo ha quasi tutta la sua massa concentrata in una porzione molto piccola, il nucleo (sede della carica positiva) e possiede degli elettroni (caricati negativamente) che gli ruotano attorno a una distanza, in proporzione alla grandezza del nucleo, enorme. Se si applica questo modello all esperimento della lamina d oro si nota che i risultati ricavati coincidono con i risultati sperimentali. Infatti se si osserva l immagine riportata qui di seguito si può notare come la probabilità che una particella α urti frontalmente il piccolo nucleo caricato positivamente, e di conseguenza il quantitativo di particelle α

13 9 Capitolo. Modello atomico di Rutherford Figura.3: L esperienza della lamina d oro vista secondo il modello atomico di Thomson.[47] Figura.4: L esperienza della lamina d oro vista da Rutherford.[47] Figura.5: Essendo la carica positiva sparsa per tutto il volume dell atomo, le particelle α non subiscono deviazioni importanti.[47] Figura.6: La maggior parte delle particelle α passano indisturbate, o quasi, ma una qualcuna viene riflessa.[47]

14 .. Il modello atomico di Rutherford 10 respinte, è molto piccolo, ma non trascurabile. Le particelle α che invece passano solo vicino al nucleo subiscono una deviazione proporzionale alla vicinanza del passaggio e dalla carica dei nuclei. Rutherford trovò inoltre la relazione tra la traettoria della particella e le quantità fisiche che caratterizzano il problema: la velocità della particella, lo spessore del foglio e la carica del nucleo. I suoi due assistenti, Marsden e Geiger, montarono quindi un esperienza, che riporto qui di seguito, per controllare la validità delle relazioni trovate da Rutherford. Una scatola di piombo contenente una sostanza radioattiva, il rado, emette particelle α. Queste escono da un piccolo forellino e quindi vengono diffuse da una sottile lamina di metallo. Infine le particelle colpiscono uno schermo di solfuro di zinco producendo ciascuna una scintilla. Il tutto viene effettuato in una camera a vuoto onde evitare gli urti delle particelle α con le molecole dell aria. Figura.7: Un atomo di magnesio visto da Rutherford.[48] Figura.8: Un atomo d oro secondo il modello atomico.[48]

15 11 Capitolo. Modello atomico di Rutherford..1 Applicazioni del modello atomico di Rutherford A quel tempo era impossibile verificare completamente il modello di Rutherfored poiché non si conosceva, in modo indipendente, la carica del nucleo. Come sempre in questi casi, finché la teoria non è sbagliata la si considera attendibile, si definì quindi che la carica del nucleo Q è pari ai valori ricavati sperimentalmente. Essendo l atomo elettricamente neutro il numero di elettroni deve essere pari a Q. Inoltre si notò che il numero della carica positiva del nucleo Q è molto vicino al numero atomico Z. Ricapitolando: i numeri Q, Z e il numero di elettroni coincidono. Rimane comunque un margine di incertezza dovuto all imprecisione dei dati sperimentali. Questo fatto da una spiegazione al fatto che è possibile ionizzare una sola volta l idrogeno, due sole volte l elio,... Inoltre questi risultati chiariscono alcune discrepanze della tavola degli elementi di Mendeleev, in cui ad esempio il tellurio e lo iodio si trovano nelle posizioni Z = 5 e Z = 53 per le loro proprietà chimiche e non per il loro peso atomico. Essendo Z il numero di cariche del nucleo l inversione dell ordine dei loro pesi atomici è un irregolarità che non intacca minimamente l ordine della tavola periodica. Un ulteriore scoperta effettuata grazie agli esperimenti di diffusione è la grandezza approssimativa del nucleo. Prendiamo una particella α che si dirige verso un nucleo: man mano che si avvicina al nucleo la sua energia cinetica si trasforma in energia potenziale fino a fermarsi. La minima distanza di avvicinamento può essere calcolata se si conosce l energia cinetica iniziale della particella e la carica del nucleo e della particella, la distanza risulta essere m. Se si considera che la particella non penetra nel nucleo; il valore rappresenta un limite superiore per la somma dei raggi della particella e del nucleo. Di conseguenza il raggio del nucleo non supera i m, questa misura è mille volte inferiore al raggio atomico. Il nucleo occupa quindi solo un millesimo del volume totale dell atomo... L esperimento della lamina d oro L esperimento della lamina d oro, riportato nella figura (.8), eseguito da Marsden e Geiger sotto la supervisione di Rutherford consiste nell irradiare una sottile lamina d oro (10 µm) con un fascio di particelle α 1 emesse da alcune sostanze radioattive, possedenti intensità ed energia che ne permettono l utilizzo come fossero dei proiettili. Le particelle vengono quindi osservate su uno schermo fluorescente...3 I problemi del modello atomico di Rutherford Il modello atomico di Rutherford, pur dando un interpretazione attendibile della diffusione, lascia questi interrogativi insoluti: 1 Nuclei di elio (atomi di elio ionizzati due volte), quindi caricati positivamente, con una massa circa 7500 volte superiore a quella di un elettrone, composti da due protoni e due neutroni.

16 .. Il modello atomico di Rutherford 1 Figura.9: L esperimento della lamina d oro eseguito da Rutherford.[49] è incompatibile con la spettroscopia. Si otterebbero degli spetri continui. La frequenza, ν orb, emessa da un elettrone che cambia orbita sarebbe data da: ν orb = 4ε 0 e m E 3 dove l unica variabile è E, l energia meccanica, che può essere un qualunque valore. Da ciò ne consegue che l elettrone in questione emetterebbe a tutte le frequenze, cosa che non avviene; cosa impedisce agli elettroni, caricati negativamente, di cadere sul nucleo, caricato positivamente; infatti secondo la teoria dell elettromagnetismo di Maxwell una particella carica che accelera irradia energia e sarebbe così per un elettrone che per mantenere l orbita deve cambiare continuamente direzione alla velocità e quindi accelerare. Quindi per la fisica classica l elettrone cadrebbe a spirale sul nucleo e l atomo sarebbe stabile per un tempo non superiore a una piccola frazione di secondo, s; come sono disposti gli elettroni attorno al nucleo; come è composto il nucleo; perché la repulsione delle cariche positive coesistenti a una distanza ravvicinatissima nel nucleo non lo fanno esplodere;

17 13 Capitolo. Modello atomico di Rutherford un sistema planetario prevede che i pianeti orbitanti possono orbitare a qualunque distanza, applicando questo sistema agli atomi si otterrebbero degli atomi tutti diversi; ma, come disse lo stesso Rutherford, non si può pretendere che un modello creato appositamente per spiegare una serie di osservazioni sperimentali debba essere in grado di risolvere qualsiasi altro problema. Un ulteriore problema fondamentale del modello planetario è che gli atomi posseggono solo alcune orbite possibili mentre i pianeti non posseggono delle orbite predefinite, tutte sono possibili. Si può quindi comprendere perché è praticamente impossibile trovare due sistemi planetari identici, mentre invece è facilissimo trovare due atomi identici. Questo modello è quindi sì buono ma sicuramente ancora molto lontano da un modello capace di renderci l idea di come è veramente fatto e del motivo per cui un atomo è così come è.

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19 Capitolo 3 L atomo di Bohr 3.1 I postulati di Bohr Niels Bohr, fisico danese, nel riuscì, introducendo due postulati, a creare una teoria capace di spiegare la struttura planetaria e gli spettri d emissione dei gas. L introduzione di questi due postulati e la creazione di questo modello furono resi possibili dal fatto che Bohr rivoluzionò il modo di porsi il problema, infatti prima della formulazione delle sue teorie si tentava di trovare un uguaglianza tra la frequenza della luce emessa e la frequenza dell orbitale dell elettrone. Bohr invece cercò un uguaglianza tra l energia del fotone emesso e l energia dell elettrone. Ecco i due postulati sui quali si basa il suo modello: 1. Contrariamente alle previsioni della fisica classica, un sistema atomico può esistere in un certo numero di stati distinti, i così detti stati stazionari, senza emettere radiazione, anche se le particelle (elettroni e nucleo) sono in moto relativo accelerato.. L emissione e l assorbimento di onde elettromagnetiche di frequenza ν ha luogo soltanto attraverso una transizione discontinua e repentina tra due stati stazionari, la frequenza della radiazione emessa o assorbita è legata alla differenza tra i valori E 1 e E dell energia dell atomo negli stati iniziale e finale della relazione: dove h è la costante di Planck. hν = E E 1 (3.1) Secondo la fisica classica per produrre un onda elettromagnetica quale la luce serve un oggetto che vibri alla stessa frequenza ν dell onda emessa. Si tentò quindi di applicare questo principio all elettrone orbitante ma si ottennero sempre risultati inaccettabili. Questa si dimostrò poi essere una strada sbagliata. 15

20 3.. L atomo di idrogeno secondo Bohr 16 Figura 3.1: Niels Henrik David Bohr Nobel per la fisica 19.[50] Figura 3.: Francobollo danese raffigurante Niels Bohr.[51] 3. L atomo di idrogeno secondo Bohr In questa sezione vedremo come Bohr ha descritto, con delle formule matematiche contenenti solo costanti universali, un atomo di idrogeno e le dimostreremo effettuando i passaggi algebrico-fisici che ha portato come dimostrazione del suo modello 1. 1 La dimostrazione che affronteremo è quella che Bohr ha riportato nella sua prima pubblicazione, in quelle seguenti invece ha utilizzato la quantizzazione del momento angolare.

21 17 Capitolo 3. L atomo di Bohr n = n = 1 Figura 3.3: Stato caratterizzato dall energia E Costruzione del modello Iniziamo con il calcolare l energia potenziale di un elettrone in orbita, che è composta dalla carica elettrica: r E pot = k e rdr = ke (3.) r dove k è la costante di Coulomb, e la carica dell elettrone e r il raggio dell orbita. Dalla meccanica classica sappiamo che: E cin = 1 mv utilizzando le coordinate sferiche, sappiamo che l accelerazione radiale è definita come: di conseguenza. a = v r = ω r a = ω r e r dove ω è la velocità angolare e e r il vettore unitario diretto dal centro verso l elettrone, otteniamo: E cin = 1 mv = 1 mω r la legge di Newton: unitamente alla forza di Coulomb: F = m a F = ke r e r Bisogna innanzitutto partire da una constatazione: Bohr notando che l idrogeno è l unico elemento che è stato ionizzato una sola volta, dedusse che possiede un solo elettrone. Questo fu un importante passo verso la comprensione dell atomo di idrogeno.

22 3.. L atomo di idrogeno secondo Bohr 18 n = n = 1 Figura 3.4: Emissione con frequenza ν = E E 1. h n = 1 Figura 3.5: Stato finale con E 1. sostituiamo quindi l accelerazione radiale e la forza di Coulomb nella legge di Newton: mω r = kr r il tutto lo inseriamo nell equazione dell energia cinetica: E cin = 1 mω r = 1 ke r che non è altro che: E cin = 1 ke r = 1 E pot (3.3) E cin = 1 ke r (3.4)

23 19 Capitolo 3. L atomo di Bohr Dalle equazioni (3.) e (3.3) consegue che: ora componiamo le formule (1.3): E mec = E cin + E pot = 1 E pot = 1 ke r 1 λ = R H ( 1 n f 1 n i ) n N (3.5) (3.1) e (3.4): troviamo quindi: hcr H n = ke r n r n = ke n hcr H (3.6) in cui c è la velocità della luce e r n il raggio dell ennesima orbita. Applichiamo ora il principio di corrispondenza: l elettrone nell infinitesima orbita (n ) può essere considerato un oggetto classico. La sua frequenza orbitale ν n deve essere uguale alla frequenza ν della luce emessa. Abbiamo quindi: La velocità di un moto circolare è: ν = ν n otteniamo: v = πr n T n ν n = v r n π Sostituiamo la velocità orbitale dell equazione (3.6) con: (3.7) v = ke mr n dove m è la massa dell elettrone, otteniamo: ν n = La frequenza della luce la possiamo definire: ke mr 3 n 4π (3.8) ν = cr H 1 n 1 (n 1) Applichiamo quindi il limite per n e otteniamo: cr H n 3 (3.9)

24 3.. L atomo di idrogeno secondo Bohr 0 Quindi grazie al principio di corrispondenza possiamo eguagliare le equazioni (3.7) e (3.8): ( ) crh = ke isoliamor H : n 3 mr 3 n 4π R H = mk e 4 π ch 3 (3.10) inserendo quindi questo valore nell equazione (3.5) otteniamo che i raggi degli orbitali devono rispondere alla seguente equazione: r n = n h mke 4π (3.11) e otteniamo inoltre che l energia dell ennesima orbita è pari a: E n = mk e 4 π n h (3.1) Applichiamo i nostri risultati al momento angolare L = x p. Abbiamo: quindi: otteniamo: perché: L = pr = mr ω = mr πν L n = mr n ν nπ L n = n h π = n (3.13) = h π Da allora in poi, Bohr adottò come regola di quantizzazione del momento angolare l equazione (3.1). Vale la pena riportate quello che Rutherford disse a proposito del lavoro di Bohr: Mi sembra che nella tua ipotesi ci sia una grave difficoltà [...] cioè: come fa un elettrone, quando passa da uno stato stazionario all altro, a sapere a quale frequenza si metterà a vibrare? Inserendo nell equazione (3.10) i valori numerici otteniamo: r = 5, m n ; in particolare con n = 1 otteniamo un valore vicino a quello calcolato empiricamente. Cioè per Bohr: r 1 = 5, m; empiricamente: r = m. Possiamo definire tutti i raggi possibili di un atomo di idrogeno con: r n = n r 1 (3.14) dove r 1 è il valore del primo raggio, chiamato raggio di Bohr. Per l energia possiamo scrivere: E n = 1 n E 1 (3.15) con E 1 l energia della prima orbita.

25 1 Capitolo 3. L atomo di Bohr 3.. La spiegezione dello spettro dell idrogeno secondo Bohr Il maggior sucesso del modello atomico di Bohr fu quello di dare una spiegazione esaustiva dello spettro dell atomo d idrogeno. Infatti con questo modello è possibile dedurre e giustificare la formula di Balmer (1.). Prendiamo la formula del secondo postulato di Bohr (3.1) e la formula che definisce l energia dell elettrone orbitante (3.14). Uniamole e otteniamo: hν = E 1 n i E 1 n f dove n i è l orbita da cui parte l elettrone e n f l orbita in cui arriva. Riscriviamo quindi la formula in modo più utile: ( ) 1 hν = E 1 1 (3.16) n i n f tenendo conto che: ν = c λ otteniamo: ( 1 λ = E 1 1 hc n i 1 n f ) (3.17) Notiamo subito che le formule (1.) e (3.16) coincidono se poniamo R H = E 1 hc e n i =. La costante di Rydberg era stata ricavata da tempo tramite misure spettroscopiche (R H = 1, m 1 ), questo valore era molto simile al valore calcolato tramite la formula: R H = E 1. Allora si concluse che la costante di Rydberg, considerata fino ad hc allora una semplice costante sperimentale, era nient altro che E 1, una conseguanza hc del secondo postulato di Bohr. Così la formula di Balmer acquisiva un significato fisico, ovvero: le righe della serie di Balmer corrispondono alle transizioni da vari stati iniziali (i diversi valori di n i ) allo stesso stato finale (per la serie di Balmer n f = ). In seguito, con le scoperte delle altre serie, si constatò che anch esse avevano lo stesso significato, cioè erano semplicemente la transizione dalle orbite più lontane a quella caratterizzante la serie (per Lyman la prima orbita, per Paschen la terza,...).

26 3.. L atomo di idrogeno secondo Bohr Figura 3.6: In questa immagine sono riportate le prime quattro orbite circolari del modello atomico di Bohr per l idrogeno, i cui raggi aumentano come i quadrati dei numeri interi e i cui valori si possono leggere grazie alla scala riportata sul disegno. Il raggio della prima orbita quantica è di circa cm. Le transizioni L 1, L, L 3, L 4,...sulla prima orbita corrispondono alla serie di Lyman, quelle B 1, B,...sulla seconda alla serie di Balmer e quelle P 1, P,... sulla terza alla serie di Paschen.[5]

27 3 Capitolo 3. L atomo di Bohr n E(eV) Paschen series Balmer series Lyman series Figura 3.7: Ulteriore schema riportante le diverse transizioni sulla prima, la seconda e la terza orbita quantica dell idrogeno con riportati anche i valori energetici delle transizioni in ev.

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29 Capitolo 4 La meccanica ondulatoria 4.1 Le equazioni di de Broglie Le formule di de Broglie e la sua idea secondo cui gli elettroni hanno proprietà ondulatorie sono il risultato dell analogia tra elettroni e la luce, come dimostrato da Einstein con la teoria dell effetto fotoelettrico e la conseguente introduzione del concetto di fotone (particella di luce). La luce che classicamente è un onda ha delle proprietà corpuscolari. Ad ogni onda elettromagnetica viene associato un insieme di particelle con energia proporzionale a E = ω e una quantità di moto p = k. Dove ω è la velocità angolare, = h π e k un vettore d onda. Nel 193 de Broglie postula che a ogni particella libera è possibile associare un ondala cui lunghezza d onda è: λ = h (4.1) p dove p è la quantità di moto e h la costante di Planck, e di frequenza: ν = E h (4.) dove E è l energia dell elettrone e ν la frequenza dell onda elettronica. Si ha quindi quello che storicamente viene chiamato dualismo onda-particella: ovvero ad ogni particella di energia E e quantità di moto p è possibile associare un onda di frequenza ν e vettore d onda k. E = hν = ω p = h λ ˆp = k Con le equazioni (4.1) e (4.) de Broglie dimostrò che il postulato di Bohr sulla quantizzazione del momento angolare (equazione (3.1)) è equivalente a una condizione 5

30 4.1. Le equazioni di de Broglie 6 Figura 4.1: Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie Nobel per la fisica 199.[53] per le onde stazionarie, ovvero: mvr = nh π Sostituiamo mv con p che a sua volta per l uguaglianza (4.1) è h. Otteniamo allora: λ h λ r = nh π semplifichiamo la costante di Planck e ordiniamo in modo da ottenere: nλ = rπ = C (4.3) dove r è il raggio dell orbita dell elettrone, C la circonferenza della stessa e n un numero intero positivo. Si può quindi affermare che le orbite possibili (le stesse di Bohr) sono quelle che permettono la formazione di un onda elettronica stazionaria, ovvero un numero intero di lunghezze d onda (nλ) per la lunghezza dell orbita (C). Le equazioni di de Broglie sono valide per tutta la materia ma per oggetti macroscopici la lunghezza d onda risultante è troppo piccola per dare luogo a fenomeni di interferenza e di diffrazione. Si può quindi affermare che il moto di onde con lunghezze d onda piccolissime non è distinguibile dal moto di una particella. Per gli elettroni invece il fenomeno ondulatorio non è trascurabile. Prendiamo un elettrone non relativistico con energia cinetica E cin. Possiamo calcolarne la quantità di moto tramite l equazione: troviamo: E cin = p m p = me cin

31 7 Capitolo 4. La meccanica ondulatoria Inseriamo p nell equazione (4.1): λ = Inseriamo le due seguenti relazioni: h mecin = hc = 140 evnm hc mc E cin mc = 0,511 MeV e otteniamo la lunghezza d onda dell elettrone: λ = 140 evnm (0, ev )E cin ossia: λ = 1,6 Ecin nm (4.4) dove E cin è in elettronvolt La prima orbita dell idrogeno L energia cinetica dell elettrone dell atomo di idrogeno 1 è 13,6eV. Inserendo questo valore nell equazione (4.4) troviamo la lunghezza d onda, secondo de Broglie, per questo elettrone: λ = 1,6 nm = 0,33 nm = π(0,059 nm) 13,6 Essendo l elettrone un onda troverà la sua stabilità quando vi sarà un onda stazionaria questo avviene quando la lunghezza dell orbita quantizzata corrisponde a un multiplo della lunghezza d onda λ dell elettrone. Di conseguenza la prima orbita dell atomo di idrogeno sarà: λ = 0,059 nm Notiamo che il risultato coincide con la circonferenza della prima orbita calcolata da Bohr per l idrogeno. La seconda orbita invece: la terza: λ = 0,1058 nm 3λ = 0,1587 nm e così di seguito fino all ennesima orbita che avrà come valore: nλ = n0,059 nm n N 1 Si intende l energia dello stato fondamentale, ovvero quando l energia è minima.

32 4.. Onde classiche 8 Figura 4.: Una rappresentazione delle onde stazionarie immaginate da de Broglie delle prime tre orbite di Bohr, naturalmente la posizione dei nodi è arbitraria.[47] 4.1. Prove empiriche Davisson e Germer nel 197 osservarono la riflessione di un fascio di elettroni da parte della superficie di un metallo e Thomson e Reid riuscirono a fotografare i cerchi di diffrazione ottenuti facendo passare un fascio di elettroni da un sottile foglio di metallo, un esempio di diffrazione elettronica è riportato alla figura 4.3. I risultati sperimentali confermano quindi che l equazione (4.1) è esatta e che gli elettroni si comportano da onda. Adesso, urge quindi, trovare una nuova teoria che descriva il moto degli atomi attraverso una teoria ondulatoria. Bisogna quindi applicare la meccanica ondulatoria ai sistemi atomici ed è quello che faremo nelle prossime sezioni. Questa nuova teoria dovrà, oltre che permettere di calcolare le energie elettroniche e a rappresentare il movimento degli elettroni nell atomo, anche di spiegare la difrazione elettronica e ridurre il numero dei postulati arbitrari. 4. Onde classiche 4..1 L equazione d onda o di d Alembert Sappiamo che tutte le funzioni d onda, ovvero le funzioni che descrivono il moto di un onda, derivano dalla stessa equazione: l equazione d onda o di d Alembert, che in una dimensione ha forma: φ x = 1 φ (4.5) c t Spiegazioni e mezzi già forniti dalla teoria di Bohr.

33 9 Capitolo 4. La meccanica ondulatoria Figura 4.3: Serie di immagini di diffrazione elettronica.[54] Per le onde armoniche si ha una soluzione del tipo: ( ( x )) φ(x,t) = a sin π λ νt (4.6) dove φ è l ampiezza della perturbazione a una posizione x, λ la lunghezza d onda, ν la frequenza, a il valore massimo dell ampiezza e c la velocità di propagazione. Nella prossima sezione ci preoccuperemo di verificare che l equazione (4.6) sia veramente una soluzione dell equazione (4.5). Verifica della funzione per le onde armoniche Iniziamo derivando, rispetto a x l equazione (4.6): φ x = π ( ( x )) λ a cos π λ νt deriviamo una seconda volta, sempre rispetto a x: φ ( ( x )) x = 4π λ a sin π λ νt adesso deriviamo due volte l equazione (4.6) rispetto a t: φ ( ( x )) t = 4π ν a sin π λ νt (4.7) (4.8) Ora sostituiamo le soluzioni ottenute nelle equazioni (4.7) e (4.8) nell equazione (4.5): 4π λ a sin ( π ( x λ νt )) = 4π ν c ( ( x )) a sin π λ νt (4.9)

34 4.. Onde classiche 30 valendo, per tutte le onde: possiamo ritrascrivere l equazione (4.10): c = λν ( ( 4π x )) ( ( λ a sin π λ νt = 4π x )) λ a sin π λ νt ciò che dimostra che la funzione (4.6) è una soluzione dell equazione d onda (4.5). (4.10) Il principio di sovrapposizione L equazione (4.5) è lineare, ovvero la funzione φ e le sue derivate sono elevate alla prima potenza. Le equazioni lineari hanno un importante caratteristica: siano φ 1 e φ due qualsiasi soluzioni dell equazione d onda, la combinazione lineare a 1 φ 1 +a φ, dove a 1 e a sono delle costanti arbitrarie, è anch essa una soluzione. Questa proprietà si può facilmente dimostrare: e φ 1 x = 1 φ 1 c t φ x = 1 φ c t (a 1 φ 1 + a φ ) = 1 (a 1 φ 1 + a φ ) x c t φ 1 a 1 x + a φ x = 1 ( ) φ 1 a c 1 t + a φ t Applichiamo ora questo principio al problema di una corda tesa tra due punti fissi. Figura 4.4: Un esempio del principio di sovrapposizione. 4.. Le onde stazionarie L onda viaggante da sinistra verso destra su una corda tesa tra due punti fissi avrà l ampiezza φ 1 data dall equazione: ( ( x )) φ 1 = a sin π λ νt

35 31 Capitolo 4. La meccanica ondulatoria Una volta raggiunta l estremità fissa verrà riflessa, dando origine a un onda viaggiante da destra a sinistra con ampiezza φ data da: ( ( x )) φ = a sin π λ + νt Quest onda darà luogo a un principio di sovrapposizione con l onda proveniente in senso inverso dando luogo a un moto ondulatorio di ampiezza φ con equazione: ( ( x )) ( ( x )) φ = φ 1 + φ = a sin π λ νt + a sin π λ + νt che per le proprietà trigonometriche e più precisamente: ( ) ( ) α + β α β sin α + sin β = sin cos si può scrivere: ( φ = a sin π x ) cos (πνt) (4.11) λ Osservando l equazione (4.11) possiamo notare che φ è zero quando sin( πx λ ) è zero, cioè quando: πx λ = nπ ovvero: x = nλ (4.1) con n Z. Queste onde vengono dette onde stazionarie poiché in dati valori di x, quelli dati dall equazione (4.1), l ampiezza è sempre pari a zero. Visto che, come vedremo, l equazione degli elettroni negli atomi è analoga a quella delle onde stazionarie di modelli meccanici ci conviene sviluppare questo esempio con un grado di maggior dettaglio. Riscriviamo quindi l equazione (4.11) nella forma: φ(x,t) = f(x) cos (πνt) diffirenziando una prima volta rispetto a x: e una seconda volta: analogamente rispetto a t: φ x = cos (πνt) f(x) x φ x = cos (πνt) f(x) x φ t = f(x)πν sin (πνt)

36 4.. Onde classiche 3 φ t = f(x)4π ν cos (πνt) Sostituiamo quindi questi valori nell equazione d onda(4.5): cos (πνt) f(x) x = 1 c [ f(x)4π ν cos (πνt) ] semplificando otteniamo: d f(x) = 4π ν f(x) dx c se c è costante. Sfruttando un ulteriore volta l uguaglianza: λ = c ν otteniamo: d f(x) dx = 4π f(x) (4.13) λ Abbiamo eliminato la variabile t dalla nostra equazione di partenza (4.5), così facendo l equazione (4.13) non contiene derivate parziali. Dobbiamo ricordare che non tutte le soluzioni dell equazione (4.13) sono fisicamente accettabili. f(x) (a) f(x) (b) x x Figura 4.5: Soluzioni inaccettabili dell equazione differenziale (4.13). Infatti trattandosi di un equazione differenziale avrà molte soluzioni ma solo quelle che soddisfano le condizioni di continuità e le condizioni al contorno, che stabiliscono, in altre parole, che f(x) deve essere continua, finita ed univoca 3 nell intervallo dato. Vi sono inoltre delle condizioni al contorno: dei vincoli fisici agenti sulla corda vibrante impongono che, per essere accettabile fisicamente, f(x) deve essere zero ad ogni estremo. Quest ultima condizione non viene soddisfatta dalla soluzione raffigurata nella figura 4.5 (b) e di conseguenza questa è una soluzione inaccettabile. 3 Ovvero l ampiezza deve avere un unico valore per ogni x.

37 33 Capitolo 4. La meccanica ondulatoria Figura 4.6: Soluzioni accettabili dell equazione d onda per le vibrazioni di una corda tesa. La soluzione grafica della figura 4.5 (a), invece, non è una soluzione accettabile dell equazione (4.18), poichè nel punto x = x la funzione ha un valore indifinito ed è, sempre in questo punto, discontinua. Nella figura 4.6 sono invece riportati alcuni esempi di soluzioni accettabili, infatti sono continue, univoche, finite e f(x) è zero alle estremità. Queste soluzioni vengono anche chiamate autofunzioni e i corrispondenti valori di λ autovalori. Ma noi ci riferiremo a queste funzioni definendole semplicemente funzioni d onda stazionaria. 4.3 Il principio di indeterminazione di Heisenberg Questo principio afferma che è impossibile determinare simultaneamente e con precisione la posizione e il momento di un elettrone. Per dimostrare questa affermazione effettuiamo un esperimento ipotetico che ha come scopo la determinazione della posizione e della velocità dell elettrone, che nella figura 4.1 è rappresentato da P. Per ottenere questo necessitiamo di due microscopi a raggi γ in grado di determinare la posizione dell elettrone e di misurare il tempo impiegato dall elettrone per passare dal primo al secondo. L elettrone potrà essere osservato solo se un fotone incidente viene disperso entro l apertura del microscopio (il cono con angolo α). Il fotone avrà frequenza ν e una lunghezza d onda pari a λ = c v e per l equazione 4.1 avremo c v = h p ovvero p = hv (4.14) c Il fotone disperso entro il cono avente angolo α, ovvero disperso in modo tale da formare un angolo θ con l asse x, darà all elettrone un componente di momento lungo

38 4.3. Il principio di indeterminazione di Heisenberg 34 α hν P θ x Figura 4.7: Microscopio a raggi γ il detto asse pari a: (utilizziamo già l uguaglianza dell equazione (4.5)) hv c (1 cos θ) (4.15) Noi sappiamo che l elettrone sarà rivelato per tutti i valori dell angolo θ compresi tra 90 + α e 90 α. Di conseguenza il momento potrà assumere qualsiasi valore tra: hv c (1 cos (90 α)) e hv (1 cos (90 + α)) c cioè tra: hv (1 sin α) (4.16) c e hv (1 + sin α) (4.17) c Se indichiamo con p l incertezza del valore p, ovvero l intervallo di valori definito dalle equazioni (4.7) e (4.8), allora : p = hν sin α c Possiamo ridurre questa incertezza utilizzando un microscopio avente un apertura molto piccola, così che α sia molto piccola, ma l equazione di Rayleigh per il potere risolvente definisce l accuratezza con la quale un oggetto può essere localizzato da un microscopio: x = c ν sin α

39 35 Capitolo 4. La meccanica ondulatoria Figura 4.8: Werner Karl Heisenberg premio Nobel per la fisica 193.[55] dove x rappresenta l incertezza del valore di x, ossia la coordinata che definisce la posizione dell elettrone. Quindi con un apertura del microscopio molto piccola l incertezza circa il momento diminuisce, mentre d altra parte aumenta l incertezza circa la posizione. In questo esperimento abbiamo quindi: x p = hν c sin α c sin α = h (4.18) Generalmente il prodotto x p è dell ordine di grandezza della costante di Planck, h. Questa è una possibilità per esprimere il principio di indeterminazione di Heisenberg (197). Non parleremo più del momento e della posizione esatti dell elettrone, bensì della probabilità che esso si trovi in una data posizione e di avere un certo momento. Per affinare meglio questo concetto di probabilità prendiamo un esempio: Dalle esperienze di Thomson sulla diffrazione elettronica risulta che gli anelli di diffrazione corrispondono a regioni ad elevata densità elettronica. Secondo il principio di Heisenberg, se facciamo passare attraverso l apparato di diffrazione un singolo elettrone, non potremo conoscerne esattmente la traettoria ma potremo tuttavia dire dove è più probabile che esso sia, ovvero nelle zone ove prima vi era la maggir densità elettronica (gli anelli di diffrazione). Quindi, in un esperimento di diffrazione, un alta intensità, calcolata dal quadrato del fattore altezza nell equazione d onda, può essere interpretata come alta probabilità che l elettrone si trovi nell unità di volume attorno a un punto dato.

40 4.4. L equazione d onda per gli elettroni o anche detta di Schrödinger L equazione d onda per gli elettroni o anche detta di Schrödinger Figura 4.9: Erwin Rudol Josef Alexander Schrödinger premio Nobel per la fisica 1933.[56] Nel 197 Schrödinger, fisico austriaco, ricavò un equazione d onda che descrive il comportamento degli elettroni. Nacque, così, la teoria meccanico-ondulatoria dell atomo di idrogeno. La forma dell equazione differenziale per il moto dell elettrone è stata determinata dall intuizione matematica. La dimostrazione dell esattezza dell equazione e dei postulati iniziali stà nel fatto che con essa si ottengono valori di E in accordo con l esperienza. Noi non tratteremo una dimostrazione matematicamente rigorosa, bensì una trattazione semplice che dimostra semplicemente che se si ritiene valida l equazione di de Broglie (4.1) e che se il moto dell elettrone può essere paragonato a un sistema di onde stazionarie l equazione di Schrödinger è l equazione che bisogna aspettarsi. Figura 4.10: Erwin Schrödinger, com era rappresentato sulla banconota austriaca da 1000 scellini.[57]

41 37 Capitolo 4. La meccanica ondulatoria Tenendo conto che l elettrone è condizionato dai vincoli dovuti all attrazione del nucleo, che ha un comportamento ondulatorio e che il suo moto è stabile: l equazione che ne descrive il moto deve essere analoga all equazione che descrive un sistema di onde stazionarie. Se l elettrone si muove in una sola dimensione l equazione sarà: d ψ dx = 4π λ ψ Estendendola per un moto in tre dimensioni: ψ x + ψ y + ψ z = 4π λ ψ L equazione può essere scritta più brevemente se poniamo ψ come la somma delle derivate parziali, ovvero: ψ = ψ x + ψ y + ψ z Avremo così: ψ = 4π λ ψ (4.19) In cui ψ è una funzione di (x,y,z) e λ la lunghezza d onda. Utilizzamo quindi l equazione di de Broglie (4.1): e la definizione della quantità di moto: per ottenere: λ = h p p = mv λ = h p = h mv Ora sostituiamo il valore di λ ottenuto nell equazione (4.19): Tenendo presente che: ψ = 4π m v h ψ (4.0) e che: E cin = 1 mv E cin = E V dove E è l energia meccanica e V l energia potenziale. Eliminando l energia cinetica dall equazione otteniamo: v = m (E V )

42 4.5. L interpretazione di ψ 38 Inserendo, quindi, il tutto nell equazione (4.0): ossia: con: osserviamo quindi che: corrisponde all energia cinetica. L equazione è sovente scritta come: ψ = 8π m h (E V ) ψ (4.1) ψ = (E V )ψ (4.) m = h π m ψ ] [ m + V ψ = Eψ (4.3) dove si riconosce la somma dell energia cinetica con quella potenziale che dà quella meccanica. 4.5 L interpretazione di ψ Una zona intensamente illuminata contiene un alto numero di fotoni per unità di volume. Infatti, secondo la teoria corpuscolare della luce, l intensità della luce è in relazione con la densità di fotoni. Questa interpretazione di ψ fu data dal fisico e matematico tedesco Max Born e proprio per questo suo lavoro [17] vinse il Nobel per la fisica nell anno Così come per la luce anche per la nuova teoria quantica possiamo esprimere i risultati tramite una teoria corpuscolare, uguagliando il quadrato dell ampiezza dell equazione d onda che descrive il particolare sistema risulta uguale alla densità delle particelle. Possiamo quindi leggere gli anelli oscuri sulla lastra fotografica (un esempio di lastra fotografica di un esperimento di diffrazione la si ritrova alla figura 4.3) di un esperimento di diffrazione elettronica, come le zone con la maggior densità elettronica. La funzione ψ (x,y,z) può quindi essere considerata come una funzione ampiezza. Abbiamo pure visto che può essere interpretata in due modi diversi: 1. come la densità elettronica;. come probabilità di trovare l elettrone in un dato elemento di volume.

43 39 Capitolo 4. La meccanica ondulatoria Figura 4.11: Nube di carica per l elettrone dell idrogeno.[58] Il significato fisico di ψ (x,y,z) è dato dal fatto che ψ (x,y,z) dx dy dz che misura la probabilità di trovare l elettrone nel volume infinitesimale dv circondante il punto di coordinate x,y,z. L altra interpretazione non può essere giustificata altrettanto rigorosamente ma rimane comunque di aiuto per la comprensione. Si può Figura 4.1: Il fisico tedesco Max Born, Nobel per la fisica nel 1954.[59] ugualmente vedere una relazione tra le due interpretazioni. Pensiamo un ipotetico esperimento: un atomo di idrogeno nel suo stato con la più bassa energia e tramite delle foto riusciamo a ricavare le coordinate x,y,z dell elettrone. Dopo una serie cospiqua di rilevamenti avremo un diagramma, figura 4.10, che assomiglierà molto a una nube, densa dove sono ragguppati un gran numero di punti e più diffusa dove i punti sono maggiormente diradati. Le regioni dense sono quelle in cui la probabilità di trovare l elettrone è maggiore. Abbiamo così creato un legame tra densità e probabilità. Visto che solo pochissimi punti sono a una notevole distanza dal nucleo è possibile costruire una superficie che includa una larga percentuale di punti.

44

45 Capitolo 5 Modelli a una dimensione 5.1 Qualche precisazione riguardo l equazione di Schrödinger Riprendiamo l equazione (4.3): ] [ m + V ψ = Eψ (5.1) dove: m è l operatore dell energia cinetica, definito da: ψ = m m Infatti, l energia cinetica è definita come: [ ψ x + ψ y + ψ z E cin = mv ed utilizzando quindi la definizione della quantità di moto, p = mv, si ottiene: E cin = p m L operatore della quantità di moto è definito come: ] P = i (5.) e quindi: 1 m ( i ) = m 41

46 5.. Elettrone unidimensionale libero 4 che non è nient altro che il nostro operatore dell energia cinetica. Inoltre V è l operatore dell energia potenziale definito da: L operatore: (V ψ) (x) = V (x)ψ (x) m + V è l operatore hamiltoniano (H) che definisce l energia meccanica è un operatore lineare e che quindi rispetta la proprietà descritta nell appendice, equazione (A.1), E sono i valori possibili dell energia che sono in R. L energia potenziale V dipende dalla situazione fisica presa in considerazione mentre l operatore dell energia cinetica no, visto che è composto unicamente da costanti universali. Infatti nei seguenti paragrafi studieremo un qualche caso semplice, in una dimensione, per poi arrivare alla descrizione dell atomo di idrogeno. 5. Elettrone unidimensionale libero Per iniziare partiamo con il caso più semplice, ovvero quello in cui l energia potenziale V è zero. Avremo quindi, dall equazione (5.1): che si riscrive: definiamo: d ψ m dx = Eψ d ψ dx = me ψ k = me Otteniamo quindi: d ψ dx = k ψ questa equazione differenziale ha quali soluzioni: ψ(x) = A + e +ikx + A e ikx = ψ + (x) + ψ (x) Osserviamo che per avere delle soluzioni limitate, ovvero ψ(x) < in tutto R dobbiamo avere E 0. Prendiamo l operatore della quantità di moto (5.) e applichiamolo a ψ ± : Pψ ± = PA ± e ±ikx = ±i ike ±ikx = ± ke ±ikx Abbiamo quindi un onda che si propaga verso destra e rispettivamente verso sinistra. Dato che E può assumere qualsiasi valore positivo avremo uno spettro d emissione continuo da 0 a +.

47 43 Capitolo 5. Modelli a una dimensione E 0 Figura 5.1: Ecco qui rappresentato il disegno dello spettro, ovvero i valori possibili di E. 5.3 Elettrone in una scatola unidimensionale Consideriamo un elettrone in una] buca di potenziale, ovvero chiuso tra due pareti infinitamente alte. Nell intervallo L [,L avremo: Hψ = Eψ e qundi di seguito: d ψ dx = me ψ e se sostituiamo: me k = (5.3) avremo: d ψ dx = k ψ che avrà come soluzioni, per l intervallo: ψ(x) = A + e +ikx + A e ikx (5.4)

48 5.3. Elettrone in una scatola unidimensionale 44 V (x) L Figura 5.: Rappresentazione grafica del sistema. L x Dobbiamo porre una condizione al bordo in modo tale che la funzione risultante sia continua. Poniamo quindi: ( ψ L ) ( ) L = ψ = 0 Fissiamo ora questa condizione ai risultati ottenuti nell equazione (5.4): ( ψ L ) = A + e ik L + A e +ik L = 0 (5.5) ( ) L ψ = A + e +ik L + A e ik L = 0 (5.6) A questo punto si aprono due strade: nella prima sommiamo le equazioni (5.5) e (5.6) e nella seconda le sottraiamo. Iniziamo qundi con il sommarle e moltiplicarle per : ( ) ( ) e +ik L + e ik L e +ik L + e ik L A + + A = 0 Utilizzando la proprietà dei numeri complessi (7.11), dimostrata nell appendice: ( (A + + A )cos k L ) = 0 sappiamo che: ne deduciamo: Quindi sappiamo che: (A + + A ) 0 ( cos k L ) = 0 (5.7) kl = π + nπ n Z (5.8)

49 45 Capitolo 5. Modelli a una dimensione Adesso procederemo sottraendo le equazioni (5.5) e (5.6) e moltiplicando il tutto per ) : A+ ( e +ik L e ik L ) A ( e +ik L e ik L Dall equazione (7.1), dimostrata nell appendice, otteniamo che: ( (A + + A ) i sin k L ) = 0 = 0 sapendo che: ne deduciamo: (A + + A ) 0 ( sin k L ) = 0 (5.9) Dal che: kl = π + nπ n Z aggiungendo poi le soluzioni trovate prima, equazione (5.8): kl = π + nπ k = ( + n)π L k = nπ L n Z n Z n Z (5.10) Comparandola con la sostituzione (5.3): nπ me L = otteniamo che: E n = π n ml 0 (5.11) Da quest ultima uguaglianza possiamo concludere che lo spettro sarà discreto e più precisamente avrà quali moltiplicatori della parte costante tutti i numeri interi al quadrato. Inseriamo ora il risultato ottenuto nell equazione (5.10) nelle equazioni (5.5) e (5.6): ( ψ L ) = A + e inπ + A e +inπ = 0 ψ ( ) L = A + e +inπ + A e inπ = 0

50 5.3. Elettrone in una scatola unidimensionale 46 E Figura 5.3: Ecco i valori possibili di E riportati in un grafico, notiamo che i valori diventano via via più diradati all aumentare di E. Infatti i valori possibili di E sono definiti come una costante moltiplicata per i numeri interi al quadrato. 0 utilizziamo ora la proprietà dei numeri complessi riportata all equazione (C.1): e ±inπ = cos (±nπ) + i sin (±nπ) = ±1 riportiamo questi risultati nelle due equazioni: A + ± A = 0 A + ± A = 0 dove quando n è dispari, vale: A + A = 0 e quindi: A + = A se invece n è pari: A + + A = 0

51 47 Capitolo 5. Modelli a una dimensione di conseguenza: A + = A Applichiamo queste due uguaglianze all equazione (5.6): ( ) e +ikx ± e ikx ψ (x) = A + ponendo A + = A e utilizzando ancora una volta l equazione (C.) e rispettivamente (C.3) otteniamo: ψ (x) = A cos (kx) A C (5.1) ψ (x) = Ai sin (kx) A C (5.13) ] L Sapendo che l elettrone deve trovarsi nell intervallo ; L [, l integrale dovrà valere uno, così che la probabilità di trovare l elettrone nella scatola risulti essere del cento per cento: è come scrivere: rispettivamente: ψ = A L L A L L L L e in entrambi i casi si ottiene: ( ± sin k L ) ( cos k L ) + k L A k ψ (x) dx = 1 cos (kx) dx = 1 sin (kx) dx = 1 ( ± sin k L ) ( cos k L ) + k L k = 1 ma sappiamo dall equazione (5.7) e (5.9) che: ( cos k L ) = 0 ( sin k L ) = 0 e quindi otteniamo: che non è altro che: k L k k L k = 1 A L = 1

52 5.4. Elettrone unidimensionale in una buca di potenziale 48 quindi: A = L ora possiamo scrivere le autofunzioni associate al nostro problema: ψ n (x) = L cos (k nx) ψ n (x) = L i sin (k nx) dove ψ e k hanno come indice una n perché lo spettro risultante non è continuo bensì discreto e dove: men k n = = nπ n Z L in cui E n è l energia caratterizzata dal valore della n scelta. 5.4 Elettrone unidimensionale in una buca di potenziale In quesa sezione studieremo il caso di un elettrone in una buca di potenziale di profondità V 0 tra L e L. Considereremo solamente il caso in cui V 0 < E < 0, perché V (x) L L x I II III V 0 Figura 5.4: Rappresentazione grafica del sistema. a noi ineressano solamente gli elettroni nella buca e non quelli sopra, che hanno un comportamento simile a quello studiato nella sezione 5.. Suddividiamo, per facilitarci i calcoli, la zona in tre aree: la I comprende tutte le x con valori inferiori a L, la II i valori compresi tra L e L e la III i valori di

53 49 Capitolo 5. Modelli a una dimensione x superiori a L. Ora scriviamo le soluzioni dell equazione di Schrödinger per le tre diverse zone: ψ I (x) = A + e +ρx + A e ρx ψ II (x) = B + e +ikx + B e ikx ψ II (x) = C + e +ρx + C e ρx in cui: ρ = me (5.14) m (E + V0 ) k = (5.15) Sappiamo che E < 0 e quindi possiamo riscrivere ρ come: m E ρ = i dato che noi vogliamo che ψ sia limitata nella zona I, bisogna che: A = 0 perché se A fosse diverso da zero avremmo per x tendente a un e + e quindi la funzione divergerebbe. Analogamente per la zona III: C + = 0 perché se C + 0: lim x + e + e di conseguenza ψ divergerebbe. Applichiamo queste nostre nuove conoscenze alle funzioni-zona: ψ I (x) = A + e +ρx (5.16) ψ II (x) = B + e +ipx + B e ikx (5.17) ψ II (x) = C e ρx (5.18) Combinando le equazioni (5.16) e (5.17) per il punto di raccordo x = L otteniamo: ψ I ( L ) ( ) = A+ e ρ L = B+ e ik L + B e +ik L = ψii L ( ) ψ I L L = ρ A +e ρ L L = ik B +e ik L L + ik B e +ik isoliamo B + nella prima e B nella seconda: B + = A +e ρ L B e +ik L e ik L L = ψ II ( L )

54 5.4. Elettrone unidimensionale in una buca di potenziale 50 B = ρ L A +e ρ L + ik L B +e ik L ik L e+ik L inseriamo la prima nella seconda: ρ L B + = A + e ρ L A +e ρ L + ik L B +e ik L ik L e+ik L sviluppiamo e semplifichiamo: e +ik L e ik L isoliamo ancora una volta B + : B + = ika +e ρ L e ik L + ρa + e ρ L e ik L ik B + B + = e ( ρ+ik) L ρ + ik ik A + (5.19) Inseriamo questa informazione nell equazione in cui abbiamo isolato B : ρ L A +e ρ L + ik L ( ) e ( ρ+ik) ρ + ik L ik A + e ik L B = ik L e+ik L sviluppiamo e semplifichiamo: B = ρa +e ρ L e ik L + e ρ L e ik L (ρ + ik)a + ik B = e (ρ+ik) L Procediamo analogamente per la zona di incontro x = L : ρ ik ik A + (5.0) ψ III ( L ) = C e ρ L = B+ e +ik L + B e ik L = ψii ( L Inseriamo le equazioni (5.19) e (5.0): ) ( C e ρ L = (e ( ρ+ik) L ρ + ik ik A + e +ik L + semplifichiamo e isoliamo C + e A : e (ρ+ik) L ) ) ρ ik ik A + e ik L C = e+ikl (ρ + ik) e ikl (ρ ik) A + ik (5.1)

55 51 Capitolo 5. Modelli a una dimensione Sempre per la continuità di ψ in x = L deve valere: ( ) L ψ III = ρ L C e ρ L L = ik B +e +ik L L ik B e ik Inseriamo le equazioni (5.19) e (5.0): ρ L ( C e ρ L L = ik e ( ρ+ik) L ρ + ik ik A + Portiamo a sinistra C e A + e semplifichiamo il tutto: ) C = e+ikl (ρ + ik) + e ikl (ρ ik) A + ρ adesso la equivagliamo all equazione (5.1): L = ψ II ( L ( ) e +ik L L ik e (ρ+ik) L ρ ik ik A + e ik L ) e +ikl (ρ + ik) e ikl (ρ ik) ik = e+ikl (ρ + ik) + e ikl (ρ ik) ρ 0 = ρe+ikl (ρ + ik) ρe ikl (ρ ik) + ike +ikl (ρ + ik) + ike ikl (ρ ik) ikρ mettiamo in evidenza: 0 = e+ikl (ρ + ikρ k ) + e ikl ( ρ + ikρ + k ) ikρ 0 = e+ikl (ρ + ikρ k ) e ikl (ρ ikρ k ) ikρ 0 = e+ikl (ρ + ik) e ikl (ρ ik) ikρ e +ikl (ρ + ik) = e ikl (ρ ik) ( ) ρ ik = e ikl (5.) ρ + ik A qusto punto si aprono due strade: La prima con: ρ ik ρ + ik = eikl (5.3) moltiplichiamo il tutto per e ik L : ρe ik L ike ik L = ρe +ik L ike +ik L ( ) ( ) ρ e ik L + e ik L = ik e ik L e ik L

56 5.4. Elettrone unidimensionale in una buca di potenziale 5 isoliamo ρ e ik a sinistra e otteniamo: ( ) ρ i e ik L e ik L ik = ( ) i e ik L + e ik L Applichiamo le proprietà dei numeri complessi (C.) e (C.3) per ottenere: ( i sin k L ) ρ ik = ( cos k L ) utilizziamo la definizione di tangente e otteniamo così: ( ρ k = tan k L ) sappiamo per certo che: (5.4) ( tan k L ) > 0 (5.5) se teniamo conto di questa disuguaglianza possiamo elevare l equazione (5.4) al quadrato e permetterci di affermare: ( ρ k = tan k L ) ( ρ ) ( = tan k L ) k dalla trigonometria sappiamo che: tan (α) = 1 cos (α) 1 applichiamo quesa proprietà alla nostra uguaglianza: ( ρ ) 1 = ( k cos k L ) 1 che è come scrivere: se poniamo: otteniamo: 1 ( cos k L ) = ρ + k k k 0 = mv0 = k + ρ (5.6) 1 ( cos k L ) = ( ) k0 k

57 53 Capitolo 5. Modelli a una dimensione che non è altro che: ( cos k L ) = k k 0 unendo questa condizione e quella necessaria per rendere il tutto reversibile (equazione (5.5)) otteniamo il sistema: ( cos k L ) = k ( k 0 tan k L ) > 0 Da questo sistema otterremo una serie di livelli di energia dati da funzioni pari. Infatti se riportiamo l equazione (5.3): nell equazione (5.0): che è come scrivere: ρ ik = (ρ + ik) e ikl B = e (ρ+ik) L (ρ + ik) e ikl ik B = e ( ρ+ik) L che è uguale all equazione (5.19) e quindi: ρ + ik ik A + A + B = B + Analogamente sostituiamo nell equazione (5.1) le due seguenti uguaglianze: sviluppiamo: otteniamo quindi che: ρ ik = (ρ + ik) e ikl ρ + ik = ρ ik e ( ikl ) C = e +iklρ ik 1 A + e + ikl e ikl (ρ + ik) e ikl ik C ρ + ik + ρ + ik = A + ik C = A + riscriviamo ora l insieme delle funzioni descriventi il moto del nostro elettrone: ψ I (x) = A + e +ρx ψ II (x) = B + e +ipx + B + e ikx

58 5.4. Elettrone unidimensionale in una buca di potenziale 54 y 0 π L π L 3π L Figura 5.5: Soluzione grafica delle due prime equazioni. In blu è riportato il sin ( verde il cos k L ) e in nero la retta k. k 0 4π L 5π L 6π L 7π ( L k L ), in k 0 k ψ III (x) = A + e ρx da questo insieme di funzioni notiamo molto bene come vale la proprietà ψ (x) = ψ ( x) e quindi che la funzione che ne descrive lo stato è pari. La seconda con: ρ ik ρ + ik = eikl (5.7) Procediamo analogamente moltiplicando il tutto per e ik L : ( ) ( ) ρ e ik L e ik L = ik e ik L + e ik L isoliamo ρ e ik: ( ) ρ i e ik L + e ik L ik = ( ) i e ik L e ik L dalle proprietà dei numeri complessi (C.) e (C.3) otteniamo: ρ ik = ( cos k L ( i sin k L ) )

59 55 Capitolo 5. Modelli a una dimensione sapendo che la cotangente non è altro che il coseno diviso per il seno: ρ ( k = cot k L ) otteniamo che: ( tan k L ) < 0 (5.8) con questa premessa possiamo scrivere: ρ ( k = cot k L ) ( ρ ) ( = cot k L ) k dalla trigonometria sappiamo che: cot (α) = 1 sin (α) 1 applichiamo quesa uguaglianza alla nostra equazione: ( ρ ) 1 = ( k sin k L ) 1 che non è altro che: dall equazione (5.6): 1 ( sin k L ) = ρ + k k 1 ( sin k L ) = ( ) k0 k che si può tranquillamente riscrivere come: ( sin k L ) = k k 0 unendo questa condizione all equazione (5.9) otteniamo il sistema: ( sin k L ) = k ( k 0 tan k L ) < 0 Questo sistema dà origine a un altra serie di livelli energetici possibili dati da funzioni dispari. Riportiamo l equazione (5.7): ρ ik = (ρ + ik) e ikl

60 5.4. Elettrone unidimensionale in una buca di potenziale 56 nell equazione (5.0) otteniamo: B = e (ρ+ik) L (ρ + ik) e ikl ik che non è altro se non: B = e ( ρ+ik) L ρ + ik ik A + si può notare come questa uguaglianza sia simile all equazione (5.19) se non fosse per il segno. Possiamo comunque scrivere: B = B + Procediamo analogamente sostituendo le seguenti due equazioni: nell uguaglianza (5.1): sviluppando si ottiene: C A + = semplifichiamo il semplificabile: che non è altro che: ne ricaviamo che: ρ ik = (ρ + ik) e ikl ρ + ik = ρ ik e ikl A + ( ) e +iklρ ik 1 e ikl e ikl (ρ + ik) e ikl ik C ρ ik ρ ik = A + ik C A + = ik ik C A + = 1 C = A + ora riscriviamo alla luce delle nostre nuove conoscenze l insieme delle funzioni descriventi il moto dell elettrone preso in considerazione: ψ I (x) = A + e +ρx ψ II (x) = B + e +ipx B + e ikx ψ III (x) = A + e ρx possiamo notare molto bene come valga la proprietà ψ ( x) = ψ (x). Dato che vale questa proprietà possiamo affermare che la funzione che descrive lo stato dell elettrone è dispari.

61 57 Capitolo 5. Modelli a una dimensione y I P I P I P I P 0 π L π L 3π L 4π L 5π L 6π L 7π L Figura 5.6: Soluzione grafica del sistema di equazioni. Sono tratteggiate ( le parti di soluzione delle equazioni che non rispettano la disuguaglianza tan k L ) < 0 per il grafico ( verde e tan k L ) > 0 per quello blu. Le soluzioni per il primo sistema sono notate I, qelle per il secondo P. Nel caso rappresentato nella figura abbiamo otto stati possibili: quattro pari (P) e quatto dispari(i). k 0 k La metodologia più semplice per trovare le soluzioni ai due sistemi è quello della soluzione grafica riportata nelle figure 5.3 e 5.4. Nei due casi avremo delle soluzioni date dall intersezione di un arco sinusoidale con una retta di pendenza 1 k 0. Possiamo farci un idea di come risultino con l esempio riportato nella figura 5.4. Per i livelli energetici più bassi abbiamo praticamente: k = nπ L n N e di conseguenza avremo: E = n π ml V 0 n N 5.5 L effetto tunnel In quesa sezione studieremo il caso degli elettroni che si scontrano con una barriera di potrenziale V 0 tra 0 e l. Suddividiamo, per facilitarci i calcoli, la zona in tre aree: la I comprende tutte le x con valori inferiori a 0, la II i valori compresi tra 0 e l e la III

62 5.5. L effetto tunnel 58 V (x) V0 I II III 0 l x Figura 5.7: Rappresentazione grafica del sistema. quelli di x superiori a l. Ora scriviamo le soluzioni dell equazione di Schrödinger per le tre diverse zone: ψ I (x) = A + e +ikx + A e ikx ψ II (x) = B + e +ρx + B e ρx ψ II (x) = C + e +ikx + C e ikx dove: me k = (5.9) m (V0 E) ρ = (5.30) In questa sezione ci occuperemo unicamente dei valori di E minori di V 0, ovvero di quegli elettroni che classicamente non avrebbero nessuna possibilità di pasare dall altra parte della barriera. Il nostro desiderio è quello di studiare gli elettroni incidenti provenienti da e quindi poniamo C = 0 perché la funzione C e ikx rappresenta gli elettroni che vanno verso. Otteniamo quindi queste tre funzioni: ψ I (x) = A + e +ikx + A e ikx (5.31) ψ II (x) = B + e +ρx + B e ρx (5.3) ψ III (x) = C + e +ikx (5.33)

63 59 Capitolo 5. Modelli a una dimensione Per i motivi di continuità poniamo: ψ I (0) = A + e +ik0 + A e ik0 = B + e +ρ0 + B e ρ0 = ψ II (0) che non è altro che: A + + A = B + + B e: ψ I (0) = ika + e +ik0 ika e ik0 = ρb + e +ρ0 ρb e ρ0 = ψ II (0) dividiamo il tutto per ik: A + A = ρ ik B + ρ ik B che possiamo comodamente riportare in un sistema: A + + A = B + + B A + A = ρ ik B + ρ ik B ora sommiamo le due funzioni: A + = 1 se invece sottraiamo, otteniamo: A = 1 ( 1 + ρ ) B ( 1 ρ ) B (5.34) ik ik ( 1 ρ ) B ( 1 + ρ ) B (5.35) ik ik Procediamo ora analogamente per la zona di congiunzione x = l: ψ III (l) = C + e +ikl = B + e +ρl + B e ρl = ψ II (l) ψ III (l) = ikc + e +ikl = ρb + e +ρl ρb e ρl = ψ II (l) anche in questo caso dividiamo il tutto per ρ: ik ρ C +e +ikl = B + e +ρl B e ρl che si possono riportare nel seguente sistema di equazioni: C + e +ikl = B + e +ρl + B e ρl ik ρ C +e +ikl = B + e +ρl B e ρl sommandole si ottiene: B + = 1 ( 1 + ik ) e ρl e ikl C + (5.36) ρ

64 5.5. L effetto tunnel 60 sottraendole invece: B = 1 ( 1 ik ) e ρl e ikl C + (5.37) ρ Ora inseriamo nell equazione (5.34) le uguaglianze (5.36) e (5.37): A + = 1 ( (e ρl + e ρl) ρ ( e ρl e ρl) ik ( e ρl e ρl) + ik ( e ρl + e ρl)) e ikl C + 4 ik ρ ik per l equazione di Eulero e le sue due conseguenti formule (C.) e (C.3) possiamo scrivere: A + = 1 ( ( ρ cos (ρl) i sin (ρl) ik + ik )) e ikl C + ρ che è come scrivere: A + = (cos (ρl) i ρ k ikρ ) sin (ρl) e ikl C + (5.38) a questo punto possiamo calcolare il coefficiente di trasmissione che è definito come: T = C + A + Ricaviamo questo coefficiente dall equazione (5.38): T = 1 cos (ρl) i ρ k sin (ρl) ikρ utilizziamo sin ix = i sinh x per x R: T = 4ρ k 4ρ k + (ρ k ) sinh (ρl) utilizziamo le equazioni (5.9) e (5.30) per sostituire k e ρ: T = 4E (V 0 E) ( ) m 4E (V 0 E) + V0 sinh (V0 E)l dove vale evidentemente: quando ρl 1 otteniamo: R = 1 T T 16E (V 0 E) V 0 e ρl si può notare bene da questa equazione che l elettrone non ha una probabilità nulla di passare la barriera di potenziale, come invece afferma la fisica classica, e la funzione

65 61 Capitolo 5. Modelli a una dimensione T L Figura 5.8: Comportamento del coefficiente di trasmissione in funzione della larghezza L della barriera di potenziale per E < V 0. d onda nella regione II non è nulla bensì ha un comportamento da onda evanescente di portata 1 ρ. Quando l 1 la particella ha una probabilità ragguardevole di passare ρ la barriera per effetto tunnel. Per l elettrone l onda evanescente ha portata: ( ) 1 1,96 ρ el V0 E Å dove E e V 0 sono espressi in elettronvolt. Consideriamo un elettrone di energia 1 ev che incontra una barriera con V 0 = ev e l = 1 Å. In questo caso la portata dell onda evanescente è nell ordine di grandezza di l e più precisamente 1,96 Å. Abbiamo quindi una possibilità ragguardevole che l elettrone passi. L equazione (5.38) infatti vale: T 0,78 il risultato quantistico è completamente diverso da quello classico: l elettrone a circa 8 possibilità su dieci di passare. Prendiamo adesso un protone 1 che avrà la portata 1 ρ : ( ) 1 ρ el 1, (V0 E) Å 4,6 V0 E 10 Å se prendiamo gli stessi valori utilizzati sopra (E = 1 ev, V 0 = ev e l = 1 Å) abbiamo la portata 1 molto minore a l e quindi in questo caso l equazione (5.38) ci darà: ρ T con queste condizioni la probabilità che il protone passi oltre la barriera è praticamente trascurabile. A questo punto possiamo comprendere di come questa probabilità sia trascurabile per gli oggetti macroscopici. 1 con una massa circa 1840 volte quella dell elettrone.

66 5.5. L effetto tunnel 6 Microscopio a scansione per efetto tunnel Nel 1981, Gerd Karl Binning e Heinrich Rohrer presso il laboratorio di ricerca IBM di Zurigo svilupparono uno strumento atto ad analizzare lo stato elettronico di un campione conduttore o semiconduttore così da ottenerne delle informazioni topografiche: il microscopio a scansione tunnel (STM). Binnig e Rohrer vennero insigniti nel 1986 del premio Nobel per la prima realizzazione di un tale microscopio con Ernst Ruska, progettista del microscopio elettronico. L STM ha un ago metallico che esplora un campione muovendosi avanti, indietro, a destra e a sinistra su di esso e raccoglie in questi suoi spostamenti informazioni riguardo la curvatura dello stato elettronico del campione. Figura 5.9: Gerd Karl Binning (sulla destra) e Heinrich Rohrer (sulla sinistra) premi Nobel per la fisica nel 1986.[60] Figura 5.10: Schema illustrante il funzionamento del microscopio a scansione per effetto tunnel.[61] Immaginate di chiudere gli occhi e di muovere il vostro dito sulla parte superiore di una fila di libri, si può facilmente sentire come si modifichi l altezza. Ora immaginiamo di sostituire il dito con un ago che ha una punta formata da un singolo atomo. Si può comprendere come la punta sia in grado di seguire i più piccoli cambiamenti del

67 63 Capitolo 5. Modelli a una dimensione contorno di un campione. Questo è solo il concetto base perché in effetti la punta, cresciuta su di un cristallo singolo di tungsteno e rastremata alla sommità fino allo spessore di un singolo atomo, non tocca mai il campione: rimane sempre a una distanza di due atomi sopra di esso. L STM si avvale di quello che è chiamato effetto tunnel: se la tensione applicata tra l ago e il campione è di circa 0.0 V, allora gli elettroni sono in grado, sempre che la distanza sia abbastanza piccola, di passare attraverso il muro di potenziale e raggiungere il campione per effetto tunnel permettendo così la creazione di una corrente elettrica tra la punta e il campione. Questo passaggio di corrente elettrica è ritenuto impossibile dalla fisica classica ma come dimostra bene l STM la fisica quantistica non è un opinione. Figura 5.11: Nickel (110), Blue Nickel, creata dal ricercatore del centro di ricerca IBM di Almaden Don Eigler.[6] L ago di tungsteno è montato su un tubo piezoelettrico, il quale permette dei piccoli moti applicando una tensione ai suoi elettrodi. Il computer riceve i valori della corrente passante e, dato che la corrente varia con la distanza della punta del sensore dalla superficie del campione, è possibile tramite un processo di retroazione mantenere costante la distanza punta-campione.

68 5.5. L effetto tunnel 64 Effettuando quindi una scansione su tutta la superficie del campione e registrando punto per punto i valori della corrente, è possibile ricostruirne un modello tridimensionale. Mediante tale tecnica, si riesce a raggiungere una precisione molto elevata: fino a 4 Å. All immagine ottenuta è possibile aggiungere del colore così da rendere il tutto più facile da interpretare. Figura 5.1: Ferro su rame intitolato Stadium Corral creata dai ricercatori del centro di ricerca IBM di Almaden Crommie, Lutz e Eigler.[6] Gli atomi sembrano possedere superfici solide dalle immagini ottenute con l STM, ma in realtà non le posseggono. Infatti il nucleo di un atomo è circondato da elettroni che sono in costante movimento. Ciò che dalle immagini ci appare come una superficie solida è in realtà una foschia di elettroni. L STM ci indica la posizione degli atomi o, più precisamente, le posizioni di alcuni degli elettroni: non mostra gli atomi stessi. L STM presenta però dei problemi: le sue immagini non dipendono solo dalla geometria della superficie ma anche dalla densità elettronica degli atomi del campione e da una particolare interazione tra punta e campione non ancora compresa pienamente dagli scienziati. Sebbene la stessa STM non abbia bisogno di funzionare nel vuoto (infatti può lavorare anche nell aria o nei liquidi), esso è necessario al fine di evitare

69 65 Capitolo 5. Modelli a una dimensione Figura 5.13: 48 atomi di ferro disposti circolarmente su un foglio di rame intitolato Quantum Corral creata dai ricercatori del centro di ricerca IBM di Almaden Crommie, Lutz e Eigler.[6] la contaminazione dei campioni. Infatti una singola particella di polvere potrebbe danneggiare l ago. Un ulteriore problema è dato dal fatto che la distanza tra la punta e il campione deve essere mantenuta costante entro circa 0,00 nm ed è quindi necessario che l STM sia estremamente rigido e reso insensibile a tutte le piccole vibrazioni e anche ai suoni. Le vibrazioni, nel peggiore dei casi, potrebbero causare la collisione tra la punta e il campione. L STM deve quindi operare in una camera sotto vuoto e isolata dalle vibrazioni. Otto anni dopo, Donald Eigler e Erhard Schweizer al centro di ricerca IBM di Almaden usarono per la prima volta l STM al fine di manipolare i singoli atomi. I due scienziati scoprirono che portando la punta della sonda abbastanza vicina a un atomo esso si aggancia e se si sposta la punta orizzontalmente si trascina con sé l atomo. Questa ulteriore capacità dell STM ha aperto una nuova gamma di possibilità: se gli atomi possono essere spostati singolarmente si possono costruire molecole e circuiti elettrici a scala atomica. Si ha la possibilità di costruire dei materiali che sono come li

70 5.6. Elettrone unidimensionale racchiunso in una sfera 66 Figura 5.14: Diverse immagini mostranti le diverse fasi durante la costruzione di un cerchio formato di atomi di ferro su un foglio di rame, il titolo dell immagine è The Making of the Circular Corral creata dai ricercatori del centro di ricerca IBM di Almaden Crommie, Lutz e Eigler.[6] si desidera fino all ultimo atomo. È nata così la nanotecnologia. 5.6 Elettrone unidimensionale racchiunso in una sfera Prendiamo il caso di un elettrone racchiuso in una sfera, di raggio r 0, come ultimo esempio per questa sezione. Poniamo l energia potenziale, V 0, costante e conosciuta all interno della sfera e infinita sulla sua superficie. Supponiamo che non vi sia alcuna dipendenza angolare e quindi cerceremo una soluzione del tipo: Partimo dall equazione di Schrödinger: ψ (r) = R (r) r (5.39) dove: m ψ ( r) + V 0ψ ( r) = Eψ ( r) r = (r,θ,ϕ)

71 67 Capitolo 5. Modelli a una dimensione Figura 5.15: Il Kanji atomo in giapponese, la traduzione letterale è il bambino originale. Atomi di ferro su rame, Atom, creata dai ricercatori del centro di ricerca IBM di Almaden Lutz e Eigler.[6] l operatore di Laplace in coordinate sferiche è: f = 1 ( r f ) 1 f + r r r r sin ϕ θ + 1 r sin ϕ ϕ ( sin ϕ f ) ϕ ma visto che ψ è definita solo rispetto a r i termini f θ e f saranno pari a 0. Quindi ϕ in questo caso l operatore di Laplace può essere riscritto come: f = 1 ( r f ) r r r inseriamo questa eguaglianza e il presupposto illustrato nell equazione (5.39) nell equazione di Schrödinger e otteniamo: ( ( )) 1 r R(r) r R (r) + V m r 0 = E R (r) r r r r

72 5.6. Elettrone unidimensionale racchiunso in una sfera 68 V (r) V 0 r 0 r Figura 5.16: Rappresentazione grafica del sistema. iniziamo a derivare: m ( ( )) 1 r R r R R (r) + V r r r 0 = E R (r) r r ( ) 1 R (r) m r r (R r R) + V 0 r che può essere riscritto come: ( ( 1 R r m r r R )) r deriviamo: ed è quindi: + V 0 R (r) r = E R (r) r = E R (r) r ( ) 1 m r (R r + R R R (r) ) + V 0 = E R (r) r r R r V 0 m R r = m ER r R = m (E V 0)R A questo punto la strada si divide, se E > V 0 avremo: R (r) = A + e +ikr + A e ikr

73 69 Capitolo 5. Modelli a una dimensione dove: k = m (E V 0) (5.40) Inseriamo ora il risultato ottenuto nell equazione (5.39): cos (kr) sin (kr) ψ (r) = B + A r r vogliamo che il limite di r tendente a zero sia diverso da quindi A = 0, perché se non fosse così otteremmo infinito per r. Quindi la nostra funzione si semplifica in: sin kr ψ (r) = A r Come condizione di contorno abbiamo che: quindi: ψ (r 0 ) = 0 sin kr 0 = 0 otteniamo così che: k n = nπ n N r 0 Inseriamo questa nostra nuova conoscenza nella definizione di k (equazione (5.40)): otteniamo quindi che: ( nπ r 0 ) = m (E V 0) E n = n π + V mr0 0 n N (5.41) Avremo così uno spettro discreto. Dato che la probabilità di trovare l elettrone nella sfera deve essere del cento per cento, dovrà valere: r sin θ ψ (r) drdθdφ = 1 S r 0 che è come scrivere: r0 π π calcoliamo gli integrali rispetto a φ e θ: 0 0 π 0 0 r sin θ ψ (r) drdθdφ = 1 sin θdθ = cosπ + cos 0 =

74 5.6. Elettrone unidimensionale racchiunso in una sfera 70 inseriamo ora la nosta equazione: π 0 dφ = π semplifichiamo: definiamo I come: che integrato dà: sappiamo quindi che: 4π A r0 Otterremo allora questa autofunzione: Se invece E < V 0 avremo: 0 r sin kr r dr = 1 r0 4π A sin (kr)dr = 1 0 r0 I = 4π sin (kr) dr 0 I = πr 0 π sin (kr 0) k A = 1 I ψ n ( r) = sin k nr Ir n N (5.4) R (r) = B + e ρr + B e ρr dove: ρ = m (E V 0) (5.43) Inseriamo ora il risultato ottenuto nell equazione (5.33): ψ (r) = B + e ρr r + B Anche in questo caso il limite di r tendente a zero non deve essere. Per adrire a questa esigenza sia B + che B devono essere zero. Quindi per E < V 0 non vi sono soluzioni dell equazione differenziale. Ricapitoliamo: il nostro elettrone avrà energia: e ρr r E n = n π mr 0 + V 0 n N equazione: ψ n ( r) = sin k nr Ir n N

75 71 Capitolo 5. Modelli a una dimensione dove: e: k n = nπ r 0 n N I = πr 0 π sin (kr 0) k

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77 Capitolo 6 L atomo di idrogeno In questa sezione ci occuperemo di risolvere l equazione di Schrödinger (4.3) per l atomo di idrogeno. Riportiamo innanzitutto l equazione differenziale di partenza: ] [ m + V ψ = Eψ per semplicità poniamo la massa m = µ. Utilizzeremo le coordinate sferiche (r, θ, φ) al posto di quelle cartesiane (x, y, z) poiché la trattazione matematica del problema risulterà molto più semplice con l utilizzo di queste coordinate. La relazione esistente tra i due sistemi di coordinate è data dalle tre seguenti uguaglianze: x = r sin θ cosφ y = r sin θ sin φ z = r cos θ Sappiamo dalla legge di Couloumb che l energia potenziale V dell elettrone varrà: V = e r Sappiamo inoltre che l operatore di Laplace in coordinate sferice vale: f = 1 ( r f ) + 1 ( sin θ f ) 1 f + r r r r sin θ θ θ r sin θ φ alla luce di queste nostre nuove conoscenze riscriviamo l equazione differenziale di partenza: ( 1 r ψ ) + 1 ( sin θ ψ ) 1 ψ + r r r r sin θ θ θ r sin θ φ + µ ) (E + e ψ = 0 (6.1) r La nostra funzione d onda è una funzione a tre variabili, r, θ e φ, può essere separata nel prodotto di tre funzioni R (r), Θ (θ) e Φ (φ), dove R è in funzione unicamente di r, 73

78 74 Θ di θ e Φ di φ. Questa scomposizione è possibile solo perché la nosta funzione d onda non dipende dal tempo, se fosse stato così questo processo non sarebbe stato possibile, e perché la simmetria è sferica, ovvero l energia potenziale V dipende unicamente da r. Ricapitoliamo ciò che abbiamo detto con una semplice equazione: ψ (r,θ,φ) = R (r) Θ (θ) Φ (φ) ora sostituiamo R, Θ, Φ a ψ nell equazione (6.1): ( 1 r RΘΦ ) + 1 ( sin θ RΘΦ r r r r sin θ θ θ nel nostro caso vale quindi: ΘΦ 1 ( r R r r r ) +RΘ 1 r sin θ ( sin θ Φ ) θ θ ) + 1 RΘΦ r sin + µ θ φ 1 +RΦ r sin θ Θ φ +µ ) (E + e RΘΦ = 0 r ) (E + e RΘΦ = 0 r a questo punto moltiplichiamo il tutto per r sin θ così da ottenere: RΘΦ sin ( ) θ r R + sin θ ( sin θ Θ ) + 1 Φ R r r Θ θ θ φ φ + r sin θ µ ) (E + e = 0 (6.) r Possiamo notare che il terzo termine è in funzione dell unica variabile φ e non cambia valore quando θ e r variano. La precedente somma darà zero per tutti i valori di φ se e solo se: 1 Φ φ φ = costante definiamo questa costante come m. Questa scelta potrà sembrare in prima istanza arbitraria e strana ma in seconda analisi si noterà che ci permetterà di scrivere un equazione assai semplice per la soluzione dell equazione differenziale contenente φ. Questa equazione è: 1 Φ φ φ + m = 0 (6.3) ora inseriamo l equazione (6.3) nell equazione (6.) e dividiamo il tutto nuovamente per sin θ otteniamo così un equazione in funzione delle sole r e θ: ( ) 1 r R + 1 ( sin θ Θ ) ) (E m R r r Θ sin θ θ θ sin θ + µr + e = 0 r abbiamo quindi il secondo e il terzo termine che sono indipendenti da r, mentre il primo e il quarto da θ. Possiamo quindi separare questi termini e uguagliarli a una costante. Poniamo quindi i termini in funzione di r pari a β: 1 R r ( r R r ) + µr (E + e r ) = β (6.4)

79 75 Capitolo 6. L atomo di idrogeno per soddisfarre l equazione (6.) dobbiamo quindi uguagliare i termini dipendenti da θ a β: ( 1 sin θ Θ ) µ Θ sin θ θ θ sin = β (6.5) θ A questo punto dobbiamo risolvere le tre parti della nostra equazione differenziale, quella dipendente unicamente da r, quella da θ e quella dalla sola φ Iniziamo da quest ultima. 6.1 Soluzione dell equazione per Φ Riportiamo l equazione (6.3): questa equazione avrà un autofunzione: 1 Φ φ φ + m = 0 Φ (φ) = e imφ m Z (6.6) dalla proprietà dei numeri complessi (C.1) sappiamo che questa autofunzione non è altro che: Φ (φ) = cosmφ + i sin mφ m Z da questa riscrittura possiamo subito notare come questa soluzione è finita, poiché, essendo sinusoidale, la funzione non supererà mai il valore di. Tuttavia sarà univoca se e solo se m sarà in Z, infatti se m non fosse intero un aumento di π di φ non riporterebbe allo stesso valore di Φ. m è chiamato numero quantico magnetico. Notiamo che non necessitiamo di nessuna normalizzazione infatti è inutile normalizzare tutte e due le parti angolari per poi moltiplicarle, ci limiteremo nella seguente sezione dopo aver trovato la soluzione per Θ a normalizzare tutta la parte angolare assieme. 6. Soluzione dell equazione per Θ La soluzione di questa equazione è un problema ben più complicato ma fattibile. Iniziamo con il riportare l equazione che vogliamo risolvere (6.5): ( 1 sin θ Θ ) µ Θ sin θ θ θ sin θ = β iniziamo con il moltiplicare il tutto per Θ: 1 ( sin θ Θ ) + µ sin θ θ θ sin θ Θ = βθ

80 6.. Soluzione dell equazione per Θ 76 Ora poniamo: Θ (θ) = P l,m (cosθ) 1 sin θ θ ( sin θ P l,m (cosθ) θ ) + µ sin θ P l,m (cosθ) = βp l,m (cosθ) a questo punto efettuiamo un cambiamento di variabile: θ x = cosθ ma prima vediamo alcune uguaglianze che ci permetteranno di efettuare la sostituzione senza troppi problemi. Dalla trigonometria abbiamo: se deriviamo: possiamo fare: sin θ = 1 cos θ = 1 x x θ = cosθ θ = sin θ sin θ x = θ utilizzando queste uguaglianze otteniamo: sin θ ( sin θ P ) l,m (x) + sin θ x x µ (1 x ) P l,m (x) = βp l,m (x) utilizziamo ancora la proprietà derivante dalla trigonometria: ( (1 ) ) x P l,m (x) µ + x x (1 x ) P l,m (x) = βp l,m (x) che non è altro che l equazione differenziale generalizzata di LEgendre. Gli autovalori di questa equazione sono indipendenti da µ infatti si ottiene: β = l(l + 1) dove l, chiamato numero quantico azimutale, è in N e può avere i valori m, m + 1, m + e così via. Le autofunzioni di P l,m (x) si costruiscono a partire dai polinomi di Legendre P l (x) che sono le autofunzioni dell equazione differenziale ordinaria di Legendre, che corrisponde al caso in cui µ = 0: l (l + 1)P l (x) = x ( (1 ) ) x P l,m (x) per la quale abbiamo la formula generatrice d Olinde Rodrigues: P l (x) = 1 d l ( ) 1 x l l l! dx l da cui costruiamo le autofunzioni di P l,m (x) dalla formula: x P l,m (x) = ( 1) m ( 1 x ) m dm P l (x) dx m

81 77 Capitolo 6. L atomo di idrogeno quindi semplicemente: dove: Θ (θ) = P l,m (x) = ( 1)m l l! ( 1 x ) m d l+m x = cosθ dx l+m ( x 1 ) l (6.7) Ricordiamoci che basta calcolare le funzioni P l,m (x) con m 0 poichè esiste una facile relazione tra P l,m (x) e P l, m (x): P l, m (x) = ( 1) m (l m)! (l + m)! P l,m (x) 6.3 Soluzione della parte angolare A questo punto viste le equazioni (6.6) e (6.7) possiamo notare che se le combiniamo nel modo Θ Φ notiamo che non sono nient altro che le armoniche sferiche: Yl m (θ,φ) = kp l,m (cosθ) e imφ dove k è una costante di normalizzazione che calcoliamo subito: π π 0 0 Y l,m (θ,φ) dω (θ,φ) = 1 dove dω (θ,φ) rappresenta l angolo solido elementare: dω (θ,φ) = sin θdθdφ si ottiene: Y m l (θ,φ) = (l + 1) (l m)! 4π (l + m)! P l,m(cosθ) e imφ (6.8) l m Yl m (θ,φ) equazione 0 0 Y0 0 (θ,φ) Y (θ,φ) 1 0 Y1 0 (θ,φ) Y1 1 (θ,φ) 1 - Y 15 (θ,φ) Y 1 1 (θ,φ) 0 Y 0 (θ,φ) Y 1 (θ,φ) 5 1 Y (θ,φ) π π e iφ sin θ = 1 3 π = 1 3 π eiφ sin θ π e iφ sin θ = 1 4 = 1 π e iφ sin θ cosθ = 1 15 π (3 cos θ 1) = 1 4 π eiφ sin θ cosθ 15 π eiφ sin θ = π 3 π (x iy) r z r 3 π (x+iy) r 15 (x ixy y ) π r 15 (xz iyz) π r 5 π = 1 15 π ( x y +z ) r 15 (xz+iyz) π r (x +ixy y ) r

82 6.4. Soluzione dell equazione per R 78 Nella precedente tabella sono riportate le prime nove soluzioni per le armoniche sferiche che non sono altro che la soluzione della parte angolare dell equazione di Schrödinger per l atomo di idrogeno. Dalla seconda via sono riportate sia le soluzioni in coordinate sferiche (alla destra dell uguaglianza) che in coordinate cartesiane (la parte sinistra delle uguaglianze). Per efettuare questo cambio di coordinate è sufficiente applicare le uguaglianze che permettono il passaggio dalle coordinate sferiche a quelle cartesiane che abbiamo riportato poco sopra, ma che per semplicità riportiamo un altra volta: x = r sin θ cosφ y = r sin θ sin φ z = r cosθ Dobbiamo ricordare che comunque le soluzioni per le armoniche sferiche diventano con l aumentare di m e l sempre più complicate. Come esempio riportiamo la soluzione per m = 0 e l = 10: Y 0 10 (θ,φ) = π (46189 cos10 θ cos 8 θ cos 6 θ cos 4 θ+3465 cos θ 63) ma che nel contempo vi sono sempre delle soluzioni meno complicate, infatti la complessità della soluzione dipende sì da l ma anche da m. Infatti le soluzioni più semplici sono quelle con l = m mentre quelle più lunge e quindi complesse si creano quando m = 0. Riportiamo come esempio la soluzione per m = 10, l = 10 e la soluzione m = 10, l = 10: Y10 10 (θ,φ) = e 10iφ sin 10 θ 104 π Y (θ,φ) = e 10iφ sin 10 θ π che rispetto a quella riportata sopra, soluzione sempre per l = 10, sono molto meno complesse malgrado contengano una variabile in più. 6.4 Soluzione dell equazione per R La ricerca di questa soluzione è ben più complicata quindi non ci appresteremo a mostrare tutti i passaggi ma solo una parte. Iniziamo con il riportare l equazione (6.4): 1 R r ( r R ) + µr r dalla precedente sezione sappiamo che: β = l (l + 1) ) (E + e = β r

83 79 Capitolo 6. L atomo di idrogeno ora introduciamo questa nuova informazione nella nostra equazione differenziale: ( ) 1 r R + µr R r r E + µr e = l (l + 1) r moltiplichiamo il tutto per R: ( r R ) + µr µr e ER + R = l (l + 1)R r r r e per µr : ( r R ) + ER + e µr r r r R µrl (l + 1)R = 0 isoliamo ER: ora mettiamo in evidenza: ( 1 µ ( r R ) e µr r r r R + µrl (l + 1)R = ER ( r r Definiamo il potenziale effettivo: ( r ) r l (l + 1) r ) ) e R = ER r V eff = l (l + 1) e µr r a questo punto abbiamo: ( ( r ) ) + V µr eff R = ER r r Notando che l equazione radiale è uguale a quella unidimensionale della particella che si muove in un potenziale efficace, bisogna introdurre le variabili adimensionali e quindi controllare i comportamenti asintotici ed oterremo una soluzione in serie in cui siamo costretti a introdurre un nuovo numero quantico al fine di fare rispettare la condizione all infinito per i valori negativi di E. Questo è n, detto numero quantico principale, appartiene a N e può assumerei valori l + 1, l +, l + 3, ecc. Se invece E è positivo non vi è alcuna restrizione ma non esistono soluzioni integrabili. Tutti questi passaggi algebrici non li eseguiamo perché risulterebbero troppo lunghi. Ci accontentiamo quindi di riportare la soluzione radiale per l atomo di idrogeno [37]: R E,l (r) = R n,l (r) = ρ l e ρ ω (ρ) = Nn,l ρ l L l+1 n+l (ρ) dove: ρ = r n = µre n = r na B

84 6.4. Soluzione dell equazione per R 80 in cui: a B = µe che è il raggio di Bohr leggermente modificato poiché si stà utilizzando la massa ridotta µ e non la massa efettiva dell elettrone m e. Con la massa normale il raggio di Bohr vale: a 0 B = m e e Inoltre abbiamo che L l+1 n+l (ρ) sono i polinomi di Laguerre che sono soluzione dell equazione differenziale: ρω + (l + ρ) ω + (n l 1)ω = 0 Si ha inoltre una costante di normalizzazione N n,l che calcoliamo tramite la condizione di normalizzazione: 0 r R n,l (r) dr = 1 da cui otteniamo la funzione d onda dell elettrone dell atomo di idrogeno per la parte radiale: R n,l (r) = ( ) l ( ) (n l 1)! r e r na r B L l+1 n n+l (6.9) (n + l)! n n Le prime soluzioni radiali dell idrogeno sono: R 1,0 (r) = a 3 B e r a B R,0 (r) = 1 a B 3 R,1 (r) = 1 6 a B R 3,0 (r) = (3a B ) 3 ( r ) a B 3 r e a B e r a B r a B [ 1 r ] + r 3a B 7a B R 3,1 (r) = 4 [ ] 3 (3a B) 3 r r a B 6a B R 3, (r) = ( 7 5 (3a B) 3 r a B e r 3a B e r 3a B ) e r 3a B

85 81 Capitolo 6. L atomo di idrogeno 6.5 Interpretazioni delle soluzioni Iniziamo con il riscrivere i numeri quantici così da ottenerne una definizione più chiara e famigliare. Per raggiungere quasto scopo dobbiamo iniziare con il dare a n i seguanti valori: n = 1,,3,4,5,6,7,8,9,... n N di conseguenza gli altri numeri quantici varranno: l = 0,1,,3,4,5,6,7,8,... (n 1) 0 l n 1 m = l,( l + 1),... 1,0,1,,... (l 1),l l m l Riscriviamo ora la funzione d onda completa per l elettrone dell atomo di idrogeno: ψ n,l,m (r,θ,φ) = R n,l (r) Θ l,m (θ) Φ m (φ) Questa funzione d onda che descrive un singolo elettrone è chiamata orbitale. A ogni orbitale verranno assegnati i suoi tre numeri quantici n, l, m. Sarà utile avere un metodo per distinguere gli orbitali con i diversi numeri quantici, così chiameremo gli orbitali aventi numero quantico azimutale l = 0,1,,3,... rispettivamente s, p, d, f,... Il numero quantico principale viene invece semplicemente anteposto a questa lettera. Otteniamo così un sistema di nomenclatura degli orbitali efficace e pratico: 3d si riferisce all orbitale avente n = 3 e l =, s invece quello avente n = e l = 0. Nelle precedenti sezioni abbiamo ottenuto l equazione di Schrödinger per l atomo di idrogeno, tramite una risoluzione a tappe, ora è giunto il momento di riscrivere le soluzioni delle diverse parti in un unica equazione: ψ n,l,m (r,θ,φ) = R n,l (r) Yl m (θ,φ) e se prendiamo le equazioni (6.8) 1 e (6.9) e le inseriamo in questa, otteniamo: ψ n,l,m (r,θ,φ) = ( ) l ( ) (n l 1)! r e r na r B L l+1 (l + 1) (l m)! n n+l (n + l)! n n 4π (l + m)! P l,m(cosθ)e imφ (6.10) Possiamo notare come questa equazione sia molto complessa ma se la si studia nelle sue due parti distinte che la compongono, quella radiale e quella angolare (che non è altro che un armonica sferica), e poi solo in un secondo luogo si moltiplica una con l altra; il tutto risulta molto più semplice. Precedentemente abbiamo riportato le prime soluzioni radiali dell idrogeno e anche le prime armoniche sferiche. Combinandole si ottengono le equazioni descriventi gli elettroni aventi diversi stati energetici e quindi anche gli orbitali. Faremo un esempio di questa metodologia di risoluzione nella sezione per la parte angolare la parte radiale

86 6.6. I livelli energetici 8 mentre nelle altre sezioni ci accontenteremo di prendere delle combinazioni lineari delle soluzioni che rendono i calcoli atti a definire gli orbitali più semplici. Ricordiamoci però comunque che anche per giungere alle combinazioni lineari bisogna necessariamente passare attraverso la risoluzione dell equazione di Schrödinger e quindi anche in questo caso è auspicabile passare tramite la separazione in funzioni dipendenti da una sola variabile. L interpretazione probabilistica prevede che l integrale: r R n,l (r) dr = P (r) ci fornisca la probabilità P (r) che l elettrone si trovi nella posizione r dal centro di massa. Contemporaneamente prevede che: Y l,m (θ,φ) dω = P (θ,φ) dove dω (θ,φ) rappresenta l angolo solido elementare, sia la probabilità P (θ,φ) che l elettrone si trovi in un certo punto dello spazio identificato dagli angoli θ e φ. Graficando P(r) possiamo vedere quali siano i raggi delle orbite più probabili: r = a B ( 3n l (l + 1) ) da questa uguaglianza notiamo ancora una volta che la dipendenza di r da n è quadratica, ma notiamo anche la dipendenza da l, fatto che non era previsto dal calcolo di Bohr che aveva calcolato che le orbite avrebbero dovuto avere raggio: r = a B n 6.6 I livelli energetici Sappiamo che l obbiettivo della fisica quantistica è quello di, innanzitutto, trovare la funzione che descriva il moto degli elettroni presi in considerazione e, in secondo luogo, quello di ottenere i livelli energetici dell elettrone e quindi i valori di E. In questa sezione ci occuperemo del secondo scopo della fisica quantistica applicata all atomo di idrogeno, calcolando e discutendo i risultati di E che ci risultano dalla risoluzione dell equazione di Schrödinger. Abbiamo visto che si ottiene una funzione d onda accettabile per i valori negativi di E solo se si impone la condizione quantica, ovvero che a ogni valore n corrisponde un energia possibile. Si può dimostrare che questa energia è data da: E n = me4 n

87 83 Capitolo 6. L atomo di idrogeno che è identica a quella ottenuta da Bohr se sostituiamo: = h π otteniamo esattamente l equazione (3.1) dimostrata nella terza sezione di questo lavoro: E n = πme4 h n Questo è un risultato molto importante perché quanto ottenuto da questa equazione è in accordo con quanto misurato tramite la spettroscopia. Se E è positiva non vi sono restrizioni quantiche perché corrisponde a un elettrone che si è sottratto dall influenza del nucleo e quindi si muove con energia cinetica variabile, la quale può assumere qualsiasi valore. È l esistenza di questi valori energetici che danno luogo agli spettri continui. Lo stato fondamentale dell idrogeno è quello con n = 1, ovvero quello con l energia più bassa, gli stati con i numeri quantici principali maggiori corrispondono a stati con energia maggiore, e sono detti eccitati. Ricordiamo che E è negativa e che le energie vengono misurate a partire dallo zero che corrisponde allo stato in cui l elettrone è posto infinitamente lontano dal nucleo. Possiamo riportare i valori energetici in una scala verticale e ottenere così una serie di livelli energetici come abbiamo già fatto nella terza sezione. Per l idrogeno questo trattamento porta alla conclusione che tutti gli orbitali che anno lo stesso numero quantico principale hanno la stessa energia e quindi che gli orbitali 3s, 3p e 3d sono sullo stesso livello energetico. Un trattamento più preciso, che pretende l introduzione della teoria della relatività, porta alla luce delle piccole differenze di energia tra i diversi sottolivelli e spiega la struttura fine dello spettro dell idrogeno. 6.7 Il significato fisico degli orbitali s In questa sezione ci occuperemo degli orbitali s, ovvero quelli con n = 1. Iniziamo con il riportare la soluzione radiale per n = 1 e l = 0: ricordiamo che: R 1,0 (r) = a 3 B e r a B a 0 = µe ora riportiamo l armonica sferica per l = 0 e m = 0: Y0 0 (θ,φ) = 1 1 π

88 6.7. Il significato fisico degli orbitali s 84 a questo punto le moltiplichiamo: ψ (r,θ,φ) = R 1,0 (r) Y 0 0 (θ,φ) = a 3 B e r ne otteniamo che la soluzione dell equazione d onda per l orbitale 1s, avente n = 1, l = 0 e m = 0, dà la seguente espressione: ψ 1s = 1 ( ) 3 1 e r a 0 π a 0 a B 1 1 π per ottenere l espressione per l orbitale s (n =, l = 0 e m = 0) si parte dalla stessa armonica sferica e dalla seguente equazione che è la soluzione della parte radiale: R,0 (r) = 1 ( 3 a B r ) e r a B a B le si moltiplica tra di loro: si ottiene quindi: ψ (r,θ,φ) = R,0 (r)y 0 0 (θ,φ) = 1 a B 3 ( r ) a B ψ s = 1 ( )3 ( 1 4 r )e r a 0 π a 0 a 0 e r 1 a B Possiamo notare come queste equazioni siano dipendenti solo da r, non dipendono infatti né da θ né da φ. Queste espressioni sono quindi sfericamente simmetriche: ψ avrà lo stesso valore ad una distanza r dal nucleo e questo indipendentemente dai valori che scegliamo per θ e φ. Dalla sezione 4.5 sappiamo che possiamo dare l interpretazione fisica della probabilità di trovare l elettrone descritto dalla funzione d onda in un dato volume eguagliando ψ dv alla probabilità di trovare l elettrone in dv. Un grafico di ψ in funzione di r mostrerà la distribuzione di probabilità e da qui si potrà ricavare la probabilità di trovare l elettrone nel volume dv a una distanza r dal nucleo. La figura (6.1) ci mostra la distribuzione di probabilità per gli elettroni 1s e s dell idrogeno. Notiamo innanzitutto che vi è un altissima probabilità di trovare l elettrone in un unità di volume dv vicino al nucleo mentre se prediamo un volume vicino a infinito, la probabilità non sarà nulla, ma finita e molto piccola. Vi è un alta maniera di interpretare la funzione d onda. Consiste nel prendere il volume dv come un guscio sferico di raggio r e spessore dr e con centro nel nucleo. Il volume del guscio è a B πr dr e la probabilità è data dal prodotto della probabilità che l elettrone si trovi nell elemento di volume dv a una distanza r per il volume del guscio. La figura (6.) mostra proprio la funzione 4πr ψ, anche detta distribuzione di probabilità radiale, in funzione di r nei casi 1s e s. Possiamo subito notare come 1 π

89 85 Capitolo 6. L atomo di idrogeno Figura 6.1: Distribuzione di probabilità per gli orbitali 1s e s dell idrogeno.[58] Figura 6.: Distribuzione della probabilità radiale per gli orbitali 1s e s dell idrogeno.[58] nella figura (6.) (a) abbiamo una probabilità massima di trovare l elettrone nel guscio avente raggio r 0. Nella figura (6.1) si nota che più ci si avvicinava al nucleo più la probabilità di trovare l elettrone cresce ma, come notiamo bene da questa seconda metodologia di studio della funzione d onda, la probabilità maggiore si ha sì vicinissimo al nucleo (0.59 Å) ma questa è una distanza solamente relativa. La distribuzione della probabilità radiale è uno strumento molto preciso, perché se si prendono valori dr molto piccoli ci permette di capire meglio la distribuzione delle probabilità. Il valore ottenuto per r 0 è uguale a quello ottenuto dalla vecchia teoria quantica per l orbita definita da n = 1. Dobbiamo comunque mostrare un importante differenza tra l orbitale e l orbita calcolata da Bohr: mentre il secondo fissa l elettrone su un orbita fissa, il primo ci dà una probabilità massima di trovare l elettrone in un guscio posto a un raggio pari a quello calcolato dal fisico danese. Inoltre l orbitale ci dà una probabilità finita di trovare l elettrone sia a una distanza minore di r 0 sia a una distanza maggiore, fino a giungere a una distanza infinita dove, la probabilità di trovare l elettrone non è comunque nulla

90 6.7. Il significato fisico degli orbitali s 86 ma poco ci manca. Infatti la funzione della distribuzione della probabilità radiale di ψ diminuisce molto rapidamente al crescere di r. Possiamo disegnare una sfera sulla cui superficie ci sia una altissima probabilità di trovare l elettrone, possiamo fissare il novantacinque per cento come soglia per questa rappresentazione, otteniamo così una rappresentazione geometrica approssimativa e arbitraria ma molto utile alla nostra comprensione. Possiamo vedere nella figura (6.3) la rappresentazione di questa sfera per l orbitale 1s (notiamo che i puntini servono unicamente a dare un effetto di tridimensionalità alla sfera e non rappresentano la posizione dell elettrone come avviene nelle figure (6.39 e (4.11)). Una sezione trasver- Figura 6.3: Superficie della nube di carica per l elettrone 1s dell idrogeno.[58] sale della sfera dà luogo a un cerchio e useremo proprio il cerchio come mezzo per la rappresenztazione unidimensionale della nube di carica degli orbitali di tipo s. Dalla figura (6.) (b) possiamo notare che la funzione probabilità ψ decade rapidamente vicino a zero per un raggio pari a r 1, quindi cresce verso un massimo piatto per poi decrescere tendendo asintoticamente veso zero. Si ottiene così una superficie nodale di raggio r 1 che circonda il nucleo. Possiamo quindi rappresentare l elettrone s con un diagramma unidimensionale che ricaviamo da un ipotetica serie di fotografie sovrapposte ritraenti diverse posizioni del nostro elettrone, dando così luogo a un immagine composta da tantissimi puntini. Dove i puntini sono più concentrati è il luogo in cui la probabilità di incontrare l elettrone è maggiore, dove invece i puntini sono diradatissimi la probabilità di trovare l elettrone è bassissima come, ad esempio, molto lontano dal nucleo. Un paragone tra le figure (6.)(a) e (6.)(b) mostra come l incremento del numero quantico principale causi la comparsa di una superficie nodale e un aumento dello spazio in cui si ha una buona probabilità di trovare l elettrone e dato che il quantitativo di carica è costante avremo obbligatoriamente una densità media in s che è minore a quella di 1s. Queste considerazioni devono essere estese anche ai valori maggiori di n. Si può anche constatare che le superfici nodali che si formano sono sempre pari a (n 1) per un orbitale s avente numero quantico principale n.

91 87 Capitolo 6. L atomo di idrogeno Figura 6.4: La nube di carica per l elettrone s dell idrogeno.[58] 6.8 Il significato fisico degli orbitali p Se prendiamo n = 1 non avremo orbitali del tipo p perché il numero quantico azimutale l può avere un solo valore: zero. Quando n =, l può valere 1 e quindi esistono tre orbitalidel possibili del tipo p. Quello chiamato p 1 avrà i seguenti valori per i numeri quantici: n =, l = 1 e m = 1. Il p 0 avrà invece i valori: n =, l = 1 e m = 0 e quelli n =, l = 1 e m = 1 daranno origine all orbitale p 1. Al fine di semplificare i calcoli ci conviene usare le combinazioni lineari di queste soluzioni, che sono espresse dalle seguenti tre espressioni matematiche: ψ (p x ) = NR (r)sin θ cosφ ψ (p y ) = NR (r)sin θ sin φ ψ (p z ) = NR (r)cos θ dove R (r) è la funzione radiale ed N una costante di normalizzazione. Notiamo che la funzione ψ (p x ) ha la sua parte angolare che non è altro che la definizione stessa di x in coordinate sferiche. Anche gli altri orbitali p y e p z sono così definiti perché la loro parte angolare è rispettivamente la definizione delle coordinate y e z in coordinate sferiche. Queste funzioni d onda p per l elettrone dell atomo di idrogeno, rappresentano stati di uguale energia. Questi stati vengono detti degeneri. Non è facile ottenere un semplice modello fisico poiché la funzione dipende sia da r, sia da θ, sia da φ e quindi sarebbe necessario un diagramma a quattro dimensioni per mostrare la variazione di ψ rispetto alle tre variabili r, θ e φ. Siamo quindi costretti a dividere la nostra funzione d onda nel prodotto di funzioni radiali e angolari (come già fatto con l equazione di Schrödinger): R (r) Θ (θ) Φ (φ) e rappresentarle in diagrammi separati R rispetto a r, Θ rispetto a θ e Φ rispetto a φ. La probabilità di trovare l elettrone nell unità di volume dv circondante un punto di coordinate r, θ, φ è data dal prodotto di quelle funzioni ( R Θ Φ ). Per semplificare questo calcolo possiamo disegnare un

92 6.8. Il significato fisico degli orbitali p 88 diagramma che mostri contemporaneamente la variazione della funzione Θ e Φ che non è altro che la funzione Θ Φ. La superficie mostra la zona in cui si ha la maggior probabilità di trovare l elettrone. Abbiamo un esempio di questa graficazione per l ettrone p z nella figura (6.5). Figura 6.5: Le superfici della funzione Θ Φ per gli elettroni dell atomo di idrogeno p x, p y e p z.[58] Dal diagramma possiamo notare come la probabilità sia concentrata lungo l asse z 3. È altrettanto importante constatare che per il piano xy la funzione Θ Φ è zero, perché cos θ è zero per tutti i punti di tale piano. Un piano con queste proprietà è detto piano nodale. Possiamo disegnare i diagrammi per la funzione Θ Φ anche per gli elettroni p x e p y, pure riportati nella figura (6.5). Questi diagrammi hanno la stessa forma della probabilità di p z ma sono orientati in modo differente: per l elettrone p x la distribuzione della probabilità angolare è concentrata nella direzione dell asse x, mentre il piano nodale è quello yz; l elettrone p y ha invece la distribuzione della probabilità angolare concentrata sull asse y e il piano xz è il piano nodale. La probabilità di trovare un elettrone in un volume dv (r,θ,φ) la si ottiene quindi moltiplicando Θ Φ per R. La figura (6.6) riporta la funzione R in funzione di r per gli elettroni p, essendo R indipendente sia da θ che da φ la funzione radiale è la stessa per gli elettroni p x, p y e p z. Dal grafico riportato alla figura (6.6) notiamo come R è zero all origine, che quindi aumenta velocemente fino a un massimo assoluto per poi decrescere velocemente all aumentare di r e quindi tende asintoticamente a zero. Queste qualità della funzione ci permettono di ottenere una buona, anche se aprossimativa, rappresentazione fisica della distribuzione della probabilità disegnando superfici corrispondenti a quelle della figura (6.5) così da avere il 95 % di probabilità di trovare l elettrone nel volume considerato. La variazione della probabilità entro questa superficie può essere facilmente 3 Se ci riferiamo alla figura (B.1) possiamo notare come l asse z corrisponda agli angoli θ = 0 e φ = 0; l asse y a θ = π e φ = π e l asse x a θ = π e φ = 0.

93 89 Capitolo 6. L atomo di idrogeno Figura 6.6: La funzione d onda radiale (R ) per l elettrone p dell atomo di idrogeno.[58] rappresentata tramite delle curve di contorno lungo le quali la probabilità è costante, queste curve sono dette contorni di densità elettronica. La figura (6.7) mostra queste curve di confine per una sezione della funzione Θ Φ per un elettrone p x di un atomo di idrogeno. Figura 6.7: I contorni di densità elettronica per l orbitale p x dell atomo di idrogeno.[58] 6.9 Il significato fisico degli orbitali d Abbiamo visto come per il numero quantico n = vi siano quattro orbitali, uno di tipo s e tre di tipo p. Con n = 1 abbiamo visto che vi è un solo orbitale possibile, di tipo s. Con n = 3 avremo nove orbitali, uno di tipo s, tre di tipo p e cinque di tipo d. Si nota subito che con un numero quantico principale n avremo n orbitali. Vediamo meglio la suddivisione dei nove orbitali per il numero quantico principale n = 3:

94 6.9. Il significato fisico degli orbitali d 90 Tipo di orbitale n l m Numero di orbitali 3s p 3 1-1, 0, 1 3 3d 3 -, -1, 0, 1, 5 Anche in questo caso ci conviene utilizzare le combinazioni lineari delle soluzioni corrispondenti a 3d, 3d 1, 3d 0, 3d 1 e 3d. Le espressioni matematiche di queste cinque combinazioni lineari indipendenti per gli orbitali 3d dell idrogeno sono: ψ 3d(i) = d z = N 1 R (r) ( 3 cos θ 1 ) ψ 3d(ii) = d xz = N R (r) sin θ cosθ cosφ ψ 3d(iii) = d yz = N 3 R (r)sin θ cosθ sin φ ψ 3d(iv) = d x y = N 4R (r)sin θ cos φ ψ 3d(v) = d xy = N 5 R (r)sin θ sin φ dove R (r) è la parte dipendente da r e dove N 1, N, N 3, N 4 e N 5 sono le costanti di normalizzazione. La figura (6.8) riporta i diagrammi polari mostranti la superficie su cui si ha un altissima probabilità di trovare l elettrone secondo l andamento di Θ Φ. Utilizziamo le notazioni cartesiane z, xz, yz, x y e xy perché esse rappresentano la parte angolare della funzione d onda. Infatti se applichiamo le equazioni definenti le coordinate sferiche: x = r sin θ cosφ y = r sin θ sin φ z = r cosθ cosicché la parte angolare della nostra funzione d onda non contenga più angoli ma solo le coordinate cartesiane (x, y, z). Se prendiamo ad esempio la parte angolare della funzione d onda ψ 3d(ii) notiamo che: xz = r (sin θ cosθ cosφ) quindi possiamo scrivere la parte angolare di ψ 3d(ii) come d xz. Nello stesso modo abbiamo che: x y = r ( sin θ cos φ sin θ sin φ ) = r sin θ cos φ cosicché la parte angolare ψ 3d(iv) può essere scritta come d x y. La parte angolare di ψ 3d(iii) è: yz = r (sin θ cosθ sin φ)

95 91 Capitolo 6. L atomo di idrogeno Figura 6.8: Le superfici Θ Φ per gli elettroni 3d.[58] e si può quindi scrivere come d yz. Procediamo analogamente anche con la parte angolare della funzione d onda ψ 3d(v) : xy = r ( sin θ sin φ cosφ ) = r ( sin θ sin φ ) non è nient altro che d xy. Per la parte angolare di ψ 3d(i) è un pò più complicato perché: z = r 3 ( 3 cos θ ) giusto sarebbe scrivere che la parte angolare della funzione d onda ψ 3d(i) è d z 1 ma viene sempre usata semplicemente la forma d z. I quattro orbitali contrassegnati d xy, d yz, d xz e d x y, hanno la stessa forma ma possiedono orintamenti, rispetto agli assi cartesiani, diversi. Gli assi dei lobi di d xy e di

96 6.10. Orbitali e distribuzioni di probabilità 9 d x y giacciono sul piano xy e si estendono lungo gli assi x e y quelli di d x y, mentre quelli di d xy hanno la loro massima estensione lungo le bisettrici degli angoli tra i due assi. Gli assi dei lobi d yz giacciono sul piano yz e le loro estensioni seguono le bisettrici degli angoli formati dagli assi y e z. d xz ha invece gli assi dei lobi che giacciono sul piano xz le cui massime estensioni seguono le bisettrici degli angoli formati dagli assi x e z. L orbitale d z ha una forma diversa, infatti oltre al lobo che si estende lungo l asse z ha anche un anello (o collare) che circonda l asse z, con la massima densità elettronica sul piano xy. Non è possibile prendere cinque orbitali del tipo d indipendenti aventi la stessa forma, ma possiamo notare che l orbitale d z è scrivibile come la combinazione lineare di altri due orbitali (d y z e d z x) che sono proprio della forma discussa sopra Orbitali e distribuzioni di probabilità Le superfici descritte nelle due precedenti sezioni e illustrate alle figure (6.3), (6.5) e (6.8) rappresentano la funzione Θ Φ e non la probabilità, che si ottiene moltiplicando questa funzione per R. Comunque spesso si utilizzano queste superfici per descrivere gli orbitali. L orbitale è la funzione ψ e non ψ e quindi le superfici prece- Figura 6.9: (a) Sezione trasversale mostrante la variazione di ψ rispetto a θ e φ; (b) sezione trasversale mostrante la variazione di ψ rispetto a θ e φ.[58] dentemente disegnate non sono necessariamente le superfici degli orbitali. Le superfici degli orbitali s poseggono la stessa forma di ψ essendo entrambe sferiche, ma, ad esempio, quelle degli orbitali p differiscono. La superficie ψ è quella di due sfere in contatto. Si hanno così le stesse proprietà generali delle superfici descriventi la distribuzione della probabilità, lo stesso orientamento degli orbitali p x, p y e p z e gli stessi piani nodali ma le forme saranno diverse. Gli andamenti di ψ, e quindi della probabilità, sono fisicamente utili mentre quelli di ψ, e quindi degli orbitali veri e propri, sono matematicamente utili. A dipendenza dei valori che assumono θ e φ la funzione Θ Φ

97 93 Capitolo 6. L atomo di idrogeno può essere sia positiva che negativa. Negli orbitali p un lobo è positivo mentre l altro è negativo. Questa differenza non può invece esserci nella distribuzione di probabilità, poiché ψ deve essere positiva. Possiamo notare tutte queste affinità nell esempio grafico riportato alla figura (6.9). Figura 6.10: Ulteriore immagine rappresentante gli orbitali 3d.[63]

98 6.11. Immagini Immagini In questa sezione sono riportate diverse immagini rappresentanti gli orbitali dell idrogeno con differenti tecniche. Alcune rappresentano la densità elettronica (figure 6.11, 6.1, 6.13, 6.16), altre la superficie sulla quale si ha il novantacinque per cento di probabilità di trovare l elettrone (figura 6.13) altre ancora invece contengono le due rappresentazioni (è il caso delle figure 6.14 e 6.15). Figura 6.11: Densità elettronica per l atomo di idrogeno. Karulkar.[64] Immagine creata da Mohan

99 95 Capitolo 6. L atomo di idrogeno Figura 6.1: Doppia rappresentazione dell orbitale p y. Karulkar.[64] Immagine creata da Mohan

100 6.11. Immagini 96 Figura 6.13: Doppia rappresentazione di alcuni orbitali. Dall alto verso il basso: 3d xz, 3d x y e 3d z. Immagine creata da Mohan Karulkar.[64]

101 97 Capitolo 6. L atomo di idrogeno Figura 6.14: Densità elettronica per l atomo di idrogeno che mostra l apparizione del nodo con l aumento di n per gli orbitali di tipo s e la creazione del collare con l aumento di n per gli orbitali del tipo p. Immagine creata da Mohan Karulkar.[64] Figura 6.15: La densità elettronica per l atomo di idrogeno in sezioni.[65]

102 6.11. Immagini 98 Figura 6.16: Immagine rappresentante la probabilità associata ai vari stati stazionari dell atomo di idrogeno.[66]

103 99 Capitolo 6. L atomo di idrogeno Figura 6.17: Gli orbitali dell atomo di idrogeno riportati in una tabella.[67]

104

105 Appendice A Operatori Sia A un operatore lineare: A : D H ψ Aψ Essendo A un operatore lineare possimo scrivere: A (λψ + ϕ) = λaψ + Aϕ λ C, ψ,ϕ D (A.1) Gli operatori rispetto ai quali ψ è linearmente dipendente, ovvero rimane sé stessa se non per un moltiplicatore scalare, ad esempio: Hψ = Eψ definiscono un problema agli autovalori dove H è un operatore ed E uno scalare. In questo caso E viene definito come autovalore e ψ come autofunzione o autovettore. Questo vale se e solo se: ψ H ψ

106

107 Appendice B Il gradiente in coordinate sferiche Poniamo: r θ ϕ φ : R 3 R 3 r sin θ cosϕ r sin θ cosϕ = r cosθ x y z come il cambiamento dalle coordinate sferiche a quelle cartesiane. Definiamo inoltre: Le basi canoniche: r 0 0 φ 1 : R 3 R 3 r sin θ cos ϕ 0 = 0 x 0 0 φ : R 3 R θ r sin θ cosϕ = y ϕ φ : R 3 R = r cosθ e x = 0, 0 e y = 1, 0 e z =

108 104 Figura B.1: Rappresentazione grafica delle coordinate sferiche.[68] Le basi delle coordinate sferiche: e r = D rφ D r φ = sin θ cosϕ sin θ cosϕ cosθ (B.1) dove: con: D r = d dr e θ = D θφ D θ φ = r cos θ cos ϕ r cos θ sin ϕ 1 r r sin θ (B.) dove: e ϕ = D ϕφ D ϕ φ = D θ = d dθ r sin θ sin ϕ r sin θ cosϕ 1 r sin θ 0 D ϕ = d dϕ (B.3) Sia f C 1, ovvero sia f derivabile almeno una volta con derivata continua. f è il gradiente, che è la somma delle derivate parziali e quindi un vettore in R 3. Possiamo quindi scrivere: f = ( f) x e x + ( f) y e y + ( f) z e z (B.4) dove: ( f) x = f x, ( f) y = f y ( f) z = f z

109 105 Appendice B. Il gradiente in coordinate sferiche Possiamo però anche scriverlo come: f = ( f) r e r + ( f) θ e θ + ( f) ϕ e ϕ (B.5) e in generale: ( f) α = f e α Utilizziamo quindi l equazione (B.4) nell equazione (B.6) per ottenere f: inseriamo ora l equazione (B.1): sin θ cosϕ 1 f + f x y sin θ cosϕ cosθ ( f) r = f e x e r + f e y e r + f e z e r x y z 0 0 sin θ cosϕ sin θ cosϕ cosθ f z (B.6) sin θ cosϕ 0 sin θ cosϕ 0 = cos θ 1 = f φ 1 x r + f φ y r + f φ 3 z r Utilizziamo quindi la definizione della derivazione delle funzioni composte a f (φ 1 (r,θ,ϕ), φ (r,θ,ϕ), φ 3 (r,θ,ϕ)) (B.7) dove: φ 1 = x, φ = y, φ 3 = z la derivata di f sarà: f r = f φ 1 x r + f φ y r + f φ 3 z r questo risultato lo utilizziamo nell equazione (7.8), ottenendo così: ( f) r = f r Analogamente componiamo le equazioni (7.3) e (7.5): ( f) θ = 1 ( f φ 1 r x θ + f φ y θ + f ) φ 3 = 1 f z θ r θ e le equazioni (7.4) e (7.5): ( f) ϕ = 1 r sin θ ( f φ 1 x ϕ + f φ y ϕ + f z ) φ 3 = 1 f ϕ r sin θ ϕ Possiamo quindi concludere scrivendo il gradiente in coordinate sferiche: f r f = 1 f r θ 1 f r sin θ ϕ (B.8)

110

111 Appendice C Numeri complessi C.1 Il campo dei numeri complessi Le equazioni del tipo: x + 1 = 0 non hanno soluzioni nel campo dei numeri reali R. Per dare una soluzione alla precedente equazuione dobbiamo estendere R. Il campo dei numeri complessi, che si nota C, è formato dall insieme dei numeri: a + 1b a,b R per convenzione notiamo i 1 si può quindi definire: C = {z = a + ib : a,b R} dove il coefficiente a si chiama parte reale e il numero b parte immaginaria. La coniugazione complessa associa ad ogni numero z = a + ib il numero z = a ib. Il modulo di un numero complesso z C, notato z, è definito come z = zz. C e R sono isomorfi, ovvero: C R a + ib = z (a,b) Un numero complesso z può quindi anche essere espresso con un numero positivo r, che è la distanza tra 0 R e z, e un angolo θ chiamato argomento, che è calcolato positivamente a partire dalla direzione definita dal primo vettore della base canonica di R. Possiamo, a quasto punto, definire z in due distinti modi. Il primo rispetto ad (a,b): z = a + ib il secondo rispetto a (r,θ): z = r (cos θ + i sin θ) = re iθ 107

112 C.. Equazioni in C 108 ir b z r θ a R Figura C.1: Rappresentazione del piano complesso. in cui: e: a = r cos θ,b = r sin θ r = a + b = z θ = arctan b a ] π,π] C. Equazioni in C Sappiamo che: e ix = cosx + i sin x Applichiamo questa equazione all equazione: (C.1) e otteniamo: e ix + e ix cosx + i sin x + cos ( x) + i sin ( x) possiamo quindi concludere che: = cosx = cosx e ix + e ix = cosx (C.) Adesso applichiamo l equazione (7.10) all equazione: otteniamo: e ix e ix cos x + i sin x cos ( x) i sin ( x) = i sin x = i sin x

113 109 Appendice C. Numeri complessi concludiamo quindi: e ix e ix = i sin x (C.3)

114

115 Appendice D Immagini di densità elettroniche di altre sostanze In questa appendice sono riportate quattro immagini raffiguranti le densità elettroniche di carbonio, berillio e boro. Queste immagini ci fanno comprendere come il discorso portato avanti per l idrogeno possa essere fatto anche per le altre sostanze e che i risultati che si ottengono sono simili. Figura D.1: Orbitale s per il berillio. Immagine creata da Mohan Karulkar.[64] 111

116 11 Figura D.: Orbitale s per il boro. Immagine creata da Mohan Karulkar.[64] Figura D.3: Orbitale p per il boro. Immagine creata da Mohan Karulkar.[64]

117 113 Appendice D. Immagini di densità elettroniche di altre sostanze Figura D.4: Sovrapposizione di due orbitali p per il carbonio. I due orbitali sono rappresentati con colori diversi colori. Immagine creata da Mohan Karulkar.[64]

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