NOZIONI DI STTISTIC PPLICTE LL CHIMIC NLITIC NOZIONI GENERLI Il rultto d u determzoe ltc è l egle trumetle o l vlore ttruto d u lt, rultto d u oervzoe drett o pù peo otteuto come tm tttc,, u volt rultto d u ere d determzo. L dtruzoe d tl tme crtterzz l metodo d l, metre u gol tm cottuce u rultto permetle. τ + e τ + + δ dove τ è l vlore vero, e è l errore complevo dto dll omm d due cotrut, che è detto "" e δ che è l errore cule (o ccdetle). Il lmte dell med, µ, è l vlore totco, o med dell popolzoe, dell dtruzoe che crtterzz l quttà murt, che ottee per u umero fto d mure. Vee defto che vlore tteo. lm μ VLORE VERO τ, vlore che crtterzz u quttà perfettmete deft elle codzo cu vee murt; è u vlore dele ottele olo ez d error ed effettudo u umero fto d determzo IS dfferez tr l rultto tteo (l med) e l vlore vero; può eere potvo o egtvo; rppreet l errore temtco µ τ ERRORE CSULE dfferez tr l vlore oervto e l lmte dell med: δ µ L errore cule è decrtto dll fuzoe d dtruzoe cumultv, u volt decrtt d u fuzoe mtemtc. Comuemete ume che quet fuzoe l dtruzoe ormle o Gu, che h due prmetr, l med µ e l devzoe tdrd σ.
CCURTEZZ ccordo tr l rultto e l vlore vero; prtc l vlore vero è peo coocuto o o ottele; l ccurtezz dpede dll compoete dovut gl error cul e dll errore temtco (). PRECISIONE ccordo tr mure dpedet otteute co u procedmeto codzo defte; vee determt dgl error cul; l precoe vee vlutt co l devzoe tdrd. ESTTEZZ rferce l metodo: dfferez tr rultto e vlore vero olo cu dell'errore temtco (). RECUPERO Rpporto percetule tr quttà determt e quttà ggut el co d ggute trte d tdrd. SENSIILIT` L eltà è l vrzoe d egle geert d u determt vrzoe d quttà d lt. Vee deft come l pedez dell curv d clrzoe. Se l curv d clrzoe è relmete u curv zché u rett l eltà è fuzoe dell cocetrzoe (o quttà) dell lt. RIPETIILIT` E` l'ettà dell ccordo tr rultt otteut ullo teo cmpoe, co l te procedur, ello teo lortoro, dllo teo opertore, u rtretto tervllo d tempo; l mur co l devzoe tdrd. RIPRODUCIILIT` E` l'ettà dell ccordo tr rultt otteut ullo teo cmpoe, co l te procedur, dver lortor, o d dver opertor, o co trumet dver; l mur co l devzoe tdrd. MEDI rtmetc: mglor tm dell med dell popolzoe µ µ lm per VRINZ: med de qudrt degl crt de gol vlor dell popolzoe de dt (dc quto dt dffercoo tr loro). L DEVIZIONE STNDRD è l rdce qudrt dell vrz.
σ ( µ ) ( ) L grdezz σ (o σ ) è quell teorc, metre (o ) e rppreet u tm. utlzz e c pù comu cu è reltvmete pccolo. DEVIZIONE STNDRD DELL MEDI SDM DEVIZIONE STNDRD RELTIV RSD ell tervllo µ ± 3σ GRDI DI LIERT` ν, umero d vlor che può eere rtrrmete egto d u tem. Per l emplce rpetzoe d mure e tm d u olo prmetro, d eempo dell med: ν I geerle è l umero d oervzo meo l umero P d prmetr vlutt. ν P LIVELLO DI CONFIDENZ α (compreo tr e ) Proltà d trovre u tervllo defto l vlore tteo per u determto prmetro (d olto utlzz.95). Il vlore complemetre, α, è l lvello d gfctvtà. LIMITI DI CONFIDENZ: lmt etro qule pomo ffermre che trov l vlore vero, per u prefto lvello d cofdez: σ CL ±.96 per u lvello d cofdez del 95 % e u umero d mure (.96 è l vlore corretto per u lvello d cofdez ettmete del 95 %, metre è l vlore ppromto). Se σ e o oo ot m olo tmt d dt, lmt d cofdez oo dt d: CL ± t 3
dove è l devzoe tdrd de dt, e t è l vlore d Studet tulto per l lvello d cofdez celto e l umero d grd d lertà del tem. d eempo, per u lvello d cofdez del 95 % h: µ ± µ ± σ t t vee tulto per tet u o due code. U tet è due code qudo vlut e u prmetro è dvero (mggore o more) rpetto d u vlore prefto (per eempo µ o µ ); è d u cod qudo vlut d eempo e u prmetro è l d opr d u vlore prefto (ltertvmete l d otto). 4
TEST STTISTICI (TEST DI SIGNIFICTIVIT`) S trtt del cofroto tr rultt otteut d due epermet: quet pooo eere tt otteut co metod dver, o gor dver co lo teo metodo, ecc. Per eegure l tet procede come egue:. formulre l pote ull, H, per l epermeto; d eempo: H : o c è dfferez tr metod e (H : ). formulre l pote ltertv H, che è l oppoto dell pote ull; d eempo: H : c è dfferez tr metod e (H : ) 3. clcolre l vlore crtco e cofrotrlo co quello tulto per l lvello d cofdez celto; e l vlore clcolto è mggore d quello tulto llor l dfferez è gfctv, coè vle H, ltrmet e è more l dfferez o è gfctv coè vle H. Il clcolo del vlore crtco vee ftto utlzzdo formule dfferet ecod del tpo d cofroto che deve eere ftto (lcu eemp oo rportt d eguto). 4. decoe e cocluoe Tet tttco d Studet Il tet tttco d Studet permette d cofrotre u vlore medo (d eempo otteuto d u ere d mure u u certo cmpoe), crtterzzto d u uo tervllo d cofdez, co u vlore d rfermeto µ. Nel tet tttco d Studet l vlore d clcolre, t, è dto dll formul: t ( µ ) () Il vlore tulto d t (ved tell tttc llegt) è celto ull e del umero d grd d lertà (N-P) e del lvello d cofdez celto (d olto 95%). d eempo, per 4 grd d lertà e per u lvello d cofdez del 95 %, è pr.776. Se l vlore clcolto è more del vlore tulto, l pote ull vee ccettt. I ltre prole o c oo error temtc elle mure eegute ull'ttule cmpoe (o, meglo cor, gl error temtc oo trcurl rpetto quell cul). () e l formul v pplct dt d clrzoe, l terme v omeo 5
F-TEST L F-tet permette d cofrotre le vrze d due et d dt, clcolto co l formul: F per > () e. Il vlore d F vee Eo vee cofrotto col vlore tulto per ν P e ν P d orm l lvello d cofdez del 97.5 % (dtruzoe o mmetrc). Se l'f clcolto è more dell'f tulto, l dtruzoe è l te, coè, le vrze oo tttcmete equvlet. t-test DI STUDENT Tle tet permette d cofrotre due et d dt, otteut co metod dver, coè due ere d dt ccu crtterzzt d u propr med ed u propro tervllo d cofdez. I prtcolre, l tet può eere utlzzto per pere e due metod dver, metodo e metodo, ut per lzzre lo teo cmpoe ho dto rultt tttcmete equvlet. Per codurre l tet vo ztutto cofrotte le vrze, per verfcre che dt provego dll te dtruzoe. Cò f co u F-tet. Se l tet h eto potvo (F clcolto more dell'f tulto, coè e l dtruzoe è l te) può procedere l tet vero e propro. I co cotrro, l tet o è ttedle e o v codotto. Il vlore d t vee clcolto utlzzdo l formul: t + ( P ) + ( P ) + P P e v cofrotto col vlore tulto per ν + P P grd d lertà ed u lvello d cofdez del 95 %. Se l vlore clcolto è more d quello tulto, due metod o preeto dffereze gfctve. () SCRTO DI DTI (OUTLIER) S trtt d tet che permettoo d vlutre e u dto, che pprez è omlo, è d crtre. TEST DI DIXON - rultt vegoo tult orde crecete; - vegoo clcolt de rpport opportu; e l formul è ut u dt d clrzoe term d porre cofroto oo 6
- l mggore d quet rpport, D, vee cofrotto co l vlore crtco l lvello d cofdez del 95 o 99 % Eempo: dt 5.6 5.4 6.5 5.4 5.5 5.3 5. dt ordt 5. 5.3 5.4 5.4 5.5 5.6 6.5 Per u umero d dt ferore o ugule 7 utlzzo le epreo eguet: D ferore D uperore 5.3 5. 6.5 5.6 D ferore.769 D uperore. 69 6.5 5. 6.5 5. l vlore mggore, D.69, è mggore del vlore tulto per u lvello d cofdez del 99% (ved tell ppedce),.68, per cu l dto 6.5 è u outler e deve eere crtto. Prm dello crto dreero comuque rcercte delle coferme chmche, oprttutto per u lvello d cofdez del 95 %. Per u umero d dt mggor d 7 utlzzo ltre epreo rportte ell tell ppedce. TEST DI GRUS S oper come per l tet precedete, orddo orde crecete dt e clcoldo prmetr eguet:.. 3. G G G G ' ferore " "' copp ferore "' copp uperore G ( 3) eclu ( ) ( 3) eclu ( ) ' uperore due feror due uperor TEST DI COCHRN Em vrzo tr lortor oct per lvor collorzoe, cofrotdo l vrz pù lt otteut tr lortor co l vrz d tutt lortor codert C m l co l umero totle de lortor e l l 7
REGRESSIONE LINERE Qudo mur u grdezz che dpede lermete dll cocetrzoe l può rppreetre u dgrmm. I put permetl otteut oo umero dcreto, e d quet può eere ecero rcvre l'epreoe dell mglore fuzoe che relzo l grdezz murt e l cocetrzoe. Ne c pù emplc, tle fuzoe è u rett: + dove è l grdezz murt (l egle trumetle), è l cocetrzoe d lt, è l tercett e l pedez. Per rcvre l'equzoe dell rett che meglo rppreet put permetl procede ll'terpolzoe (fttg) de dt te. Il metodo d terpolzoe pù utlzzto che permette d rcvre e è quello de mm qudrt. I queto co l rett otteut è quell per l qule è mm l omm de qudrt degl crt, coè l dfferez tr vlor permetl d ed vlor corrpodet ull rett ŷ. Nell u formulzoe pù emplce, l metodo de mm qudrt rchede che vlor d, vrle dpedete, o ettmete ot (o ffett d errore, o meglo che o u errore trcurle rpetto ll errore u ) e qud che olo (egle trumetle) ffetto d errore. Tle requto è peo verfcto elle l trumetl. S o coppe d dt permetl,, e l med delle. Il vlore dell devzoe tdrd delle,, è dto d: ( ) I due tp d crttur d oo detc: l prmo è pù comptto, l ecodo permette l clcolo pù gevole co u clcoltrce o co ecel. I mer log, è l med delle co devzoe tdrd : ( ) gl crt oo, per u dto, l dfferez tr ed l corrpodete vlore ull rett, ŷ : e l devzoe tdrd degl crt è: 8
9 / l umero d grd d lertà, ν, è - perchè le grdezze tmte oo, e. Il clcolo d e può eere ftto poedo mm l omm de qudrt degl crt: Tle fuzoe h u mmo qudo ullo le dervte prme przl: d cu ottee l tem: + + le cu oluzo oo:
co devzoe tdrd: / / / / L devzoe tdrd ull rett (delle dll rett) è: + + rett / / dove è u puto qul. Quet grdezz permette d trccre le fce d cofdez dell rett per u lvello d cofdez celto (d e. del 95 %). Le fce d cofdez oo pr rett t ± per u tervllo d cofdez celto, d eempo del 95 % come fgur. V otto che l regreoe col metodo de mm qudrt può eere pplct utlzzdo quluque fuzoe, o ecermete u rett. Ovvmete le formule che e coeguoo (per l clcolo de prmetr mglor, delle loro devzo tdrd, e delle fce d cofdez) oo dvere, e geerlmete pù complcte d quelle dell rett. Per lcu tp d fuzo tl formule o pooo eere teorcmete rcvte, ed tl c l clcolo de prmetr mglor deve procedere co u metodo tertvo (coddett "regreoe o lere"). I moder progrmm d clcolo o per l cotruzoe d dgrmm, permettoo d eegure l regreoe lere e o, d olto udo l metodo de mm qudrt, co quluque tpo d fuzoe. D eguto è rportto u eempo d foglo Ecel che, mcz d u progrmm d elorzoe tttc de dt, può comuque permettere fclmete l clcolo d tutte le grdezze rchete per l clcolo d,, delle loro devzo tdrd e delle fce d cofdez dell rett d clrzoe.
.9.8.7.6.5.4.3... 3 4 5 6 7 8 Fgur. Iterpolzoe de put co l metodo de mm qudrt, co evdezte le fce d cofdez dell rett per u lvello d cofdez del 95 %. +...5.58.3364. 4 5. 5.38.38.444 4. 6 9. 9.4.4.576 6. 36.6 3..5.5 8. 64 7.3 6.96.34.56...8.8.34. 44 4.7 4.68..4 SOMME 4. 364 9.7 9.7.4.9368 /
CLIRZIONE E MISUR CON METODI STRUMENTLI Il egle otteuto pplcdo u metodo ltco trumetle (u're u pcco cromtogrfco, u'orz u mur pettrocopc, u f.e.m. u mur potezometrc, ecc.) o è drettmete correlle ll cocetrzoe o ll quttà d lt preete el cmpoe. Tle correlzoe può eere rcvt olo medte u clrzoe. L clrzoe cote ell mur del egle trumetle d oluzo ttolo oto (o d oluzo cu oo tte ggute quttà ote) d lt. D olto è uffcete murre l egle trumetle corrpodez 4-5 vlor d cocetrzoe. prtre d quet put permetl rcv (d orm col metodo de mm qudrt) l'epreoe dell fuzoe lgerc che meglo correl egle e cocetrzoe. Ne c d teree ltco pù emplc e comu tle fuzoe è u rett ( + ), metre c meo frequet può eere pù opportuo utlzzre u prol ( + + c ). Dll terpolzoe ottegoo vlor mglor d e (evetulmete che c), le loro devzo tdrd, e le fce d cofdez. Etoo due tp d clrzoe: l clrzoe eter, ed l metodo delle ggute tdrd. CLIRZIONE ESTERN L clrzoe eter (che chmt emplcemete "clrzoe") cote ell mur del egle trumetle d oluzo ttolo oto d lt. L'ggettvo "eter" rferce l ftto che le oluzo d clrzoe oo dvere dll oluzoe cogt, quto cotegoo olo l lt. U volt otteut l rett (o geerle l fuzoe) d clrzoe, procede murre l egle trumetle dell oluzoe cogt. E' ecero che tle egle cd ll'tero dell'tervllo dgto fe d clrzoe, poché l fuzoe d clrzoe è vld olo etro tle tervllo. Se, vece, cde l d fuor, l cmpoe cogto v opportumete dluto/cocetrto, oppure è ecero otteere ltr put fe d clrzoe. I le d prcpo, l clrzoe può eere eegut u ol volt, e l fuzoe coì otteut può eere codert vld per u umero defto d l d cmpo dver. I prtc, l clrzoe v eegut perodcmete (d orm u o pù volte ll ettm), poché l let derv delle propretà trumetl (per eempo, l degrdo dell colo cromtogrf, dell orgete pettrocop, dell'elettrodo potezometr, ecc.) comport u let vrzoe de prmetr d clrzoe el tempo. Soltmete eeguoo mure rpetute d, modo d otteere u vlore medo : m, m
dove m è l umero d rpetute mure d. L cocetrzoe dell oluzoe cogt può qud eere rcvt prtre dll'equzoe dell rett d clrzoe, ed è pr : ( ) S può dmotrre, m lo omettmo, che l devzoe tdrd u è: ( ) ( ) / / + + + + m m ( ) ( ) METODO DELLE GGIUNTE STNDRD I lcu c, oprttutto utlzzdo determte tecche trumetl (come d eempo l ormeto tomco), l effetto mtrce, coè l compozoe del cmpoe, può codzore vlor otteut fldo rultt dell clrzoe eter. I prtcolre, l pedez dell rett d clrzoe eter può o eere vld per l cmpoe cogto, e cure qud u errore temtco ell'l. Per rolvere l prolem dell'effetto mtrce può utlzzre l metodo delle ggute tdrd (fgur ) l poto dell clrzoe eter. Opportue quttà ote d lt vegoo ggute drettmete l cmpoe coteete l quttà cogt d lt, che vee determt per etrpolzoe come tercett ull e. etr S può dmotrre che l devzoe tdrd ul vlore etrpolto è pr : ( ) etr / + ( ) S ot che tle formul è qu detc quell log che dà l devzoe tdrd ul vlore terpolto dll clrzoe eter. L'uc dfferez è che qu l terme è zero perché vle m zero per defzoe corrpodez d etr, e qud è come e foe ettmete oto, co m. 3
.9.8.7.6.5.4.3... etr -. - - 3 4 5 6 7 Fgur. Metodo delle ggute tdrd L'uco m mportte vtggo del metodo delle ggute tdrd rpetto quello dell clrzoe eter è d rchedere l'eecuzoe delle ggute tdrd per og cmpoe d lzzre. COME RIPORTRE I DTI DI UN MISUR STRUMENTLE Devoo eere rportt vlor e de prmetr d clrzoe (eter o ggute tdrd) co l rpettvo tervllo d cofdez, le fce d cofdez dell rett d clrzoe, ed l vlore dell cocetrzoe cogt co l uo tervllo d cofdez, teedo coto d evetul dluzo. Rumedo:: ± t ± t ± t rett ± t ( ) 4
Tl dt devoo eere rportt per og mur trumetle. TEST STTISTICI D DTI OTTENUTI MEDINTE RETT DI CLIRZIONE I vlor d, m che quell d e, pooo eere ottopot cofroto tttco co vlor d rfermeto, oppure co vlor otteut co ltr metod. logmete, vlor d, e ( ) pooo eere cofrott co quell otteut ltre codzo. Le formule che utlzzo per eegure tet tttc oo le medeme vte precedez, teedo preete che l umero d dt (, elle formule de tet) è dto dl umero de put utlzzt per l clrzoe (ugulmete defto come ), o d quell utlzzt per medre l egle trumetle durte l mur dell'cogto (m). Cò quto è l qultà dell clrzoe che fluce ull'certezz permetle d. COEFFICIENTE DI CORRELZIONE Il coeffcete d correlzoe R mur l grdo d correlzoe tr le vrl e, el eo che u vrzoe d produce u vrzoe prevedle d. R vr tr ±. Quto pù R vvc d vlore oluto tto mggore è l correlzoe tr put permetl otteut co l fuzoe celt (rett, prol, ecc.), metre quto pù R vvc tto more (e l lmte ull) è l correlzoe. R R vee vece defto come coeffcete d determzoe. R (oppure R ) vee comuemete utlzzto chmc ltc per vlutre l otà d u terpolzoe, d olto rettle, e per gutfcre l celt dell rett come fuzoe terpolte. Tuttv tle prtc può portre cocluo errte. Iftt, o ecermete u vlore d R vco ± dc che put permetl o rppreett mer ottmle d u rett. d eempo, l vlore d R otteuto co terpolzoe rettle de dt d fgur 3 è promo d, m è vvmete evdete che put permetl reero meglo terpolt d u prol, dt l "curvtur" dell dmeto de put permetl. L vlutzoe dell otà d u terpolzoe rettle, e l'evetule celt d u'ltr fuzoe, o pooo precdere d u'l "vv" de put permetl. 5
Fgur 3. Eempo d terpolzoe d put permetl co u rett, e vlore d R otteuto. logrf J.C. Mller, J. Mller, Stttc for ltcl Chemt, Ell Horwood ed., 3 ed.,993 L.R. dero, Prctcl Stttc for ltcl Chemt, v Notrd ed., 987 P.C. Meer, R.E. Zud, Stttcl Method ltcl Chemtr, Wle ed., 993 T. Frrt, Prctcl Stttc for the ltcl Scett. ech Gude, Rol Soc. Chem. ed., 997 L.. Curre, G. Svehl, Nomeclture for the Preetto of Reult of Chemcl l, Pure d ppl. Chem., 66 (994) 595 L.. Curre, Nomeclture evluto of ltcl Method Icludg Detecto d Qutfcto Cplte (IUPC Recommedto 995), l. Chm. ct, 39 (999) 5 ltcl Method Commettee, Ue (Proper d Improper) of Correlto Coeffcet, lt, 3 (988) 469 Huu, G. Vo, Deco d Detecto Lmt for Ler Clrto Curve, l. Chem., 4 (97) 849 J.N. Mller, c Stttcl Method for ltcl Chemtr. Prt. Clrto d Regreo Method. Revew, lt, 6 (99) 3 J.C. Mller, J.N. Mller, c Stttcl Method for ltcl Chemtr. Prt. Stttc of Repeted Meuremet. Revew, lt, 3 (988) 35 L.E. Vtt, D.E. Colem, Clculto of Detecto Lmt for Sgle-Lortor Io Chromtogrphc Method to Determe Prt-per-trllo Io Ultrpure Wter, J. Chrom., 77 (997) 5 W. Fuk, V. Dmm, G. Doevert, Qult urce ltcl Chemtr, d ed. Wle- VCH, 7 6