Determinzione dell costnte di dissocizione di un elettrolit deole in soluzione cquos L oiettivo di quest esperienz consiste nel mettere punto un tecnic di lortorio gestit d computer per l determinzione ottimle dell costnte di equilirio di un elettrolit deole in soluzione cquos (per es. l K di un soluzione di CH 3 COOH concentrzione not oppure le K 1 e K 2 dell cido mlonico CH 2 (COOH) 2 ). L determinzione delle costnti di equilirio viene ftt dpprim eseguendo un tipic titolzione cido-se, ovvero ggiungendo un quntità en definit di cido un quntità di se concentrzione not e successivmente elorndo i dti reltivi ll curv di titolzione ottenut sperimentlmente, che riport come vri il ph in funzione del volume di titolnte ggiunto. Per ottenere dei dti riproduciili l titolzione viene eseguit utilizzndo un urett utomtic gestit d computer. Nel cso di un cido monoprotico, l elorzione dei dti viene ftt utilizzndo l not equzione di Grn, che permette di semplificre il clcolo medinte l tecnic dei minimi qudrti pplict d un rett. Nel cso di un cido iprotico, è necessrio invece utilizzre il metodo dei minimi qudrti non lineri, cus dell complessità dell equzione che rppresent come vri il ph durnte l titolzione. PARTE TEORICA ) Cso cido monoprotico HA (es. CH 3 COOH) Supponimo di prtire con un volume inizile V di HA vente concentrzione C e di volerlo titolre con NOH concentrzione C. Si V il volume di NOH ggiunto mn mno che procede l titolzione. Il processo che vviene durnte l titolzione è il seguente: HA OH - H 2 O A - Applicndo il principio di elettroneutrlità (ovvero eseguendo un ilncio di cric) si ottiene l seguente equzione : [H ] [N ] [OH - ] [A - ] (1) Vedimo or di esprimere le vrie concentrzioni che compiono nell equzione (1) in funzione dei volumi V e V e delle concentrzioni C e C. Se considerimo l soluzione di NOH d sol, l concentrzione [N ] srà ugule C (essendo NOH completmente dissocit). Tuttvi, mn mno che ggiungimo l se ll cido, il volume totle in cui viene trovrsi N non è solo V ensì V V, per cui, tenendo conto del fttore di diluizione V /(V V ), vremo che l concentrzione di N srà dt dll seguente espressione [N ] V C. (2) ( V V ) Per l equilirio di dissocizione in soluzione cquos di HA HA H A -
[A - ] C α [HA] C (1- α ) K [ H ][ A [ HA] ] [ H ] Cα C (1 α) Esplicitndo rispetto d α, vremo K α (3) K [ H ] Se tenimo conto del fttore di diluizione V /(V V ) per [A - ], vremo : [A - ] V C α (4) ( V V ) Inserendo le equzioni (2), (3) e (4) nell (1) vremo: [ H V CKV ] C [ OH ] (5) ( V V ) ( V V )([ H ] K ) d cui, trmite opportuni pssggi, ottenimo l seguente equzione : [ H ] V ' K ( V eq V ' ) (6) in cui C V V eq C e V ' ( V V )([ H ] [ OH ]) V (7) C V eq è il cosiddetto volume equivlente ovvero il volume di titolnte necessrio per neutrlizzre l cido. Tle prmetro è un costnte, in qunto dipende solo dlle concentrzioni inizili dell cido e dell se e dl volume inizile dell cido). Nei dintorni del punto di equivlenz l differenz [H ]-[OH - ] srà molto piccol, per cui il secondo termine destr dell equzione (7) divent trscurile rispetto V e V srà ll incirc ugule V. Sostituendo V l posto di V nell eq. (6), ricvimo l seguente equzione di Grn :
[ H ] V K ( Veq V ) Se riportimo in un grfico [H ]V in funzione di V, dopo ver considerto soltnto i dti che si trovno nelle vicinnze del punto di equivlenz, dovremmo ottenere un rett, l cui pendenz ci drà direttmente l K dell cido. OSSERVAZIONI L equzione di Grn viene soddisftt sperimentlmente, nei dintorni del punto di equivlenz, soltnto se sono rispettte le seguenti condizioni: Si l cido che l se non devono essere contminti d ltre sostnze (es. cronti). L concentrzione dell nlit deve essere costnte per tutt l titolzione ovvero non devono verificrsi dei fenomeni di precipitzione o di evporzione. Le misure di ph devono essere ftte dopo che è stto rggiunto l equilirio si termico che chimico d prte si dell elettrodo vetro che dll soluzione. Non devono esserci slzi di tempertur durnte l titolzione Non devono esserci delle vrizioni significtive sull forz ionic dell soluzione per tutt l durt dell titolzione Il phmetro deve essere clirto ccurtmente Se prendimo tutti i dti sperimentli, di solito si ottiene un curv, che pprossim piuttosto ene un rett solo nei dintorni del punto di equivlenz. Prim di eseguire i minimi qudrti sui dti sperimentli, converrà pertnto fre un grfico in modo d determinre l intervllo di dti ottimle, entro cui pplicre il metodo dei minimi qudrti. ) Cso cido diprotico H 2 A (es. cido mlonico) Per un cido iprotico H 2 A si insturno i seguenti equiliri in soluzione cquos H 2 A H HA - K 1 [ H ][ HA ] [ H A] HA - H A 2 [ H ][ A ] [ HA ] K 2 L concentrzione totle nlitic di H 2 A srà dt d C T [H 2 A] [HA - ] [A -- ] Esprimendo con α i l frzione di concentrzione di ciscun specie prtecipnte gli equiliri riportti sopr rispetto ll concentrzione nlitic C T e tenendo conto delle espressioni delle K 1 e K 2, vremo :
[ H ] K1 α HA α1 (8) Q K1 K2 α A α2 (9) Q dove Q [H ] 2 [H ]K 1 K 1 K 2 Applicndo il principio di elettroneutrlità si ottiene, in questo cso, l seguente equzione : [H ] [N ] [OH - ] [HA - ] 2[A -- ] (10) in cui [N ] srà dto ncor dll equzione (2) vist precedentemente, mentre [HA - ] e [A -- ] sono dte d HA C [ ] α 1 T (11) V V V A C V [ ] α 0 T (12) V V Inserendo le equzioni (2),(11) e (12) nell (10), trmite opportuni pssggi, possimo ricvre l seguente equzione che mostr come vri V in funzione del ph V V C ( α 1 2 α0) C (13) dove [H ] - [OH - ]. L procedur necessri per clcolre K 1 e K 2, ovvero pk 1 e pk 2, è l seguente: si ssegn un stim inizile i prmetri pk 1 e pk 2 ; dopodiché, trmite le equzioni (8), (9) e (13), si clcol il volume V corrispondente i ph misurti sperimentlmente. Si pplic lo strumento RISOLUTORE di EXCEL per minimizzre l somm dei qudrti dei residui SSR vrindo i prmetri pk 1 e pk 2. 2 SSR V V (, sper., clc. ) L seguente figur mostr un esempio di clcolo ottenuto con EXCEL.
N.B. Lo strumento RISOLUTORE di EXCEL funzion correttmente qundo i prmetri d vrire sono dello stesso ordine di grndezz. Ecco perché imo utilizzto le pk i invece di K i! OSSERVAZIONE E possiile ricvre le incertezze sui prmetri e l devizione stndrd σ y pplicndo l clcolo l mcro SOLVER AID. (Vedere ppunti su EXCEL). APPARECCHIATURA Dosimetro utomtico Metrohm 775 per CH 3 COOH con due unità intercmiili, di cui un d 20 ml per l se e l ltr d 50 ml per l cido Dosimetro utomtico Metrohm 765 per CH 2 (COOH) 2 con due unità intercmiili, di cui un d 50 ml per l se e l ltr d 20 ml per l cido PhMetro AMEL mod. 338 elettrodo vetro Computer PC softwre creto con LABVIEW SOSTANZE UTILIZZATE CH 3 COOH 0,1 N NOH 0,1 N CH 2 (COOH) 2 0,1N (5.203g in 1 litro di H 2 O distillt) Soluzioni tmpone ph4 e ph7
DESCRIZIONE DEI DOSIMETRI 775 e 765 I dosimetri Metrohm 775 e 765 sono costituiti d un prte meccnic intercmiile formt d un ottigli in vetro (1),che verrà riempit con l sostnz d sgocciolre e d un contenitore form cilindric (6) di volume en definito (es. 20 cm 3 ), che sostituisce l urett trdizionle. L urett e l ottigli sono interconnesse trmite dei tuicini di plstic, in modo d trsferire il liquido dll ottigli ll urett. L prte elettronic è gestit d un microprocessore e permette, trmite il pulsnte FILL (8) di riempire l urett, mentre con il pulsnte GO (3) è possiile fr sgocciolre il liquido un velocità definit trmite l mnopol (5). Il disply digitle (2) visulizz i ml di sostnz sgocciolt. Per zzerre il disply si utilizz il pulsnte CLEAR (7). In lterntiv l pulsnte GO, è possiile utilizzre un pulsnte esterno connesso sul retro dello strumento trmite due occole. Per poter gestire, vi computer, lo strumento Metrohm 775, è necessrio sostituire il pulsnte esterno con un interfcci collegt l computer trmite l port prllel CENTRONICS. Il controllo dell titolzione vverrà invindo degli impulsi l dosimetro. Purtroppo tle modello non permette di impostre con precisione l quntità di liquido d sgocciolre per ogni impulso invito dl computer. Tuttvi, se l velocità di sgocciolmento viene mntenut l minimo trmite l mnopol (5), llor d ogni impulso corrisponderà un volume pri 0,1 ml con un errore di -0,01 ml. Nel dosimetro Metrohm 765 è invece possiile impostre con precisione vi computer l quntità di liquido d sgocciolre. Ciò vviene collegndo il dosimetro ll port serile RS232 (o modem) del computer ed utilizzndo un progrmm che invi delle istruzioni che permettono di gestire vi softwre e in remoto tutte le operzioni inerenti l uso del dosimetro.
TITOLAZIONE DI UN CAMPIONE DI CH 3 COOH Il cmpione d titolre consiste in un soluzione di 40 ml di CH 3 COOH 0,1N. Per l su preprzione e reltiv titolzione eseguire l seguente procedur dopo ver cceso il dosimetro Metrohm 775, il computer e l interfcci per il dosimetro: 1. Lncire sul computer il progrmm TITPOT.EXE. Comprirà l seguente schermt, che simul il pnnello frontle di uno strumento di lortorio specifico per titolzioni potenziometriche denominto TITPOT: Fre clic sul menù di WINDOWS START -> PROGRAMMI -> Ntionl Instruments -> DtSocket -> DtSocket Server per ttivre il server LABVIEW. In questo modo srà possiile monitorre l ndmento dell esperienz nche per vi remot, utilizzndo l rete LAN, dopo ver instllto il progrmm SATTITPOT sul computer remoto. Fre clic dpprim sul pulsnte OFF in lto destr, poi sull icon in lto sinistr sotto il menù principle del progrmm. Il progrmm rest in ttes, visulizzndo solo il vlore del ph.
2. Assicurrsi che nel dosimetro si presente l unità d 50 ml contenente il CH 3 COOH 0,1N 3. Portre l mssimo l velocità di sgocciolmento trmite il potenziometro (5) e premere il pulsnte FILL (8) in modo d riempire l urett. 4. Estrrre lo sgoccioltore (9) ed immetterlo in un icchiere vuoto. Premere il pulsnte GO (3) in modo d eliminre l eventule presenz di ri. 5. Porre un icchiere d 150 ml sull gittore mgnetico; inserire nel icchiere un rrett mgnetic. 6. Estrrre lo sgoccioltore e, dopo verlo pulito, inserirlo nel icchiere. 7. Azzerre il disply trmite il pulsnte CLEAR. Portre il cursore dell velocità di sgocciolmento in un posizione intermedi, poi, tenendo premuto il pulsnte GO fr sgocciolre circ 35 ml. Con l velocità di sgocciolmento l minimo rggiungere un volume di titolto di 40 ml. 8. Estrrre lo sgoccioltore dl icchiere, poi premere il pulsnte FILL, dopo ver portto l velocità di sgocciolmento l mssimo. 9. Estrrre l unità contenente il CH 3 COOH e sostituirl con quell contenente l soluzione 0.1N di NOH. 10. Ripetere il punti 3 e 4. Estrrre lo sgoccioltore e immergerlo nell soluzione contenut nel icchiere d 150 ml. Fr prtire l gittore mgnetico. 11. Azzerre il disply trmite il pulsnte CLEAR. 12. Regolndo opportunmente l velocità di sgocciolmento, fr sgocciolre nel icchiere un quntità di titolnte pri circ metà di quell necessri per neutrlizzre l soluzione, umentt del 40%. Il volume di titolnte necessrio per neutrlizzre l soluzione srà dto dll seguente equzione: V titolnte N titolnte V titolto N titolto Essendo V titolto 40 ml ; N titolto 0.1 e N titolnte 0.1, vremo V titolnte 40ml V titolnte effettivo 28 ml ( 0.5 x 40 0.4 x (0.5 x 40)) 13. Portre l velocità di sgocciolmento l mssimo e premere il pulsnte FILL, in modo d riempire di nuovo l urett. Infine riportre l velocità di sgocciolmento l minimo. 14. Trre il phmetro; poi immergere l elettrodo vetro nell soluzione cid. Sul phmetro verificre che il pulsnte PRINTER si stto premuto ed infine premere il pulsnte MEASURE. Sul pnnello frontle di TITPOT dovree essere visulizzto il ph corrente dell soluzione. 15. Impostre i seguenti prmetri sul pnnello frontle di TITPOT: 1. Vol. titolnte inizile V titolnte effettivo (es. 28 ml) 2. Vol. titolnte finle 45 ml 3. deltv 0.1 4. Nmedie 12 5. Nome del file immettere il nome del file con cui verrnno slvti i dti. 16. Dopo ver verificto che il disply digitle del dosimetro si stto zzerto e che l velocità di sgocciolmento si l minimo, fr prtire le misure tenendo premuto il pulsnte TITOLA in sso sul pnnello frontle, sino che il led ccnto non si ccend mostrndo l scritt SCANSIONE IN CORSO.
17. Un volt termint l titolzione fre clic su OFF, per simulre lo spegnimento dello strumento. Se si vuole interrompere prim l lettur, tenere premuto il pulsnte STOP sino che non si spegne il led SCANSIONE.
TITOLAZIONE DI UN CAMPIONE DI ACIDO MALONICO,CH 2 (COOH) 2 Il cmpione d titolre consiste in un soluzione di 40 ml di CH 2 (COOH) 2 0,1M. Per l su preprzione e titolzione eseguire l seguente procedur dopo ver cceso il dosimetro Metrohm 765 e il computer : 1. Lncire il progrmm TITPOT765.EXE. Comprirà l seguente schermt che ci permetterà di gestire l titolzione vi computer. Sull sinistr vi è un rppresentzione del DOSIMETRO Metrohm 765; i pulsnti CLEAR, FILL, GO e SPEED permettono di controllre, vi computer, il funzionmento dell urett, in mnier nlog qunto vviene se gissimo direttmente sui corrispondenti controlli presenti sul dosimetro. In seguito verrnno utilizzti questi pulsnti e non quelli del dosimetro rele per eseguire le vrie operzioni di riempimento e sgocciolmento. Appen sopr i tre pulsnti vi è un disply digitle che visulizz i ml di sostnz sgocciolt. Per zzerre il disply si utilizz il pulsnte CLEAR. Lterlmente sinistr del dosimetro sono presenti i pulsnti BURETTA 50 ml/ BURETTA 20 ml e ACIDO/BASE, che permettono di indicre l progrmm qule contenitore è presente nel dosimetro e se l sostnz contenut in esso è un cido oppure un se. Lterlmente destr del dosimetro vi è rppresentto un icchiere che può vere due funzioni denominte SERVIZIO e MISURA; il primo viene selezionto tutte le volte che
voglimo indicre l computer che stimo per eseguire l operzione di eliminzione dell ri dllo sgoccioltore, mentre il secondo st d indicre che voglimo sgocciolre un cert quntità di cmpione d titolre oppure che stimo per eseguire l titolzione. All interno del icchiere vi è un rppresentzione dell elettrodo vetro, che è collegto con il phmetro AMEL 338. In lto destr vi sono due monitor grfici : sul primo verrà riportto l ndmento del ph, mn mno che si sgocciol l se (o l cido) nel icchiere, mentre sul secondo viene mostrt l dipendenz dell funzione ph/ V dl volume del titolnte. In lto, lterlmente i monitor, sono presenti il selettore SBURETTA con il reltivo pulsnte, che permette di surettre, in modo utomtico, un determint quntità di sostnz (es. i 40 ml di CH 2 (COOH) 2 0,1N ). Inoltre vi sono dei pulsnti e dei ox che permettono di definire i vri prmetri di input prim di inizire l titolzione; il loro funzionmento verrà descritto più vnti. Sotto il secondo monitor vi sono dei simoli che permettono di leggere direttmente i dti sul grfico ( ph/ V) / (V titolnte ), spostndo il cursore form di croce verde trmite l icon oppure trscinndo direttmente il cursore con il mouse. In questo modo si può leggere direttmente l quntità di titolnte necessri per rggiungere un punto di equivlenz. 2. Fre clic dpprim sul pulsnte SPENTO lterlmente sinistr del dosimetro, poi sull icon in lto sinistr sotto il menù principle del progrmm. 3. Dopo essersi ssicurti che nel dosimetro è presente l unità d 20 ml contenente il CH 2 (COOH) 2 0,1N e che sul disply del dosimetro si visulizzt l scritt DIS C, fre clic sui pulsnti Burett 50 ml/burett 20 ml e ACIDO/BASE, in modo d indicre l progrmm che stimo per usre un urett d 20 ml contenente un soluzione cid. 4. Utilizzndo il potenziometro SPEED e il pulsnte FILL (del dosimetro visulizzto sullo schermo!) portre l mssimo l velocità di sgocciolmento. 5. Selezionre il icchiere SERVIZIO in modo d indicre l computer che stimo per estrrre lo sgoccioltore ed immetterlo in un icchiere vuoto. Premere il pulsnte GO in modo d eliminre l eventule presenz di ri. Lo sgoccioltore visulizzto sullo schermo che inizilmente è incolore, diventerà grdulmente di colore gillo (o lu), d indicre che imo riempito l urett di cido (oppure di se) e non vi è più ri l suo interno. 6. Selezionre il icchiere MISURA, in modo d indicre l progrmm che stimo per porre un icchiere d 150 ml sull gittore mgnetico; inserire nel icchiere un rrett mgnetic. 7. Estrrre lo sgoccioltore e, dopo verlo pulito, inserirlo nel icchiere. 8. Azzerre il disply trmite il pulsnte CLEAR. Portre il cursore dell velocità di sgocciolmento ll mssim velocità e impostre il vlore di 40 ml col selettore SBURETTA; poi premere il pulsnte che si trov sopr tle selettore per fr sgocciolre utomticmente i 40 ml di cido. 9. Estrrre lo sgoccioltore dl icchiere, poi premere il pulsnte FILL. 10. Fre clic sui pulsnti Burett 50 ml/burett 20 ml e ACIDO/BASE, in modo d indicre l progrmm che stimo per usre un urett d 50 ml contenente un soluzione sic 0.1N di NOH. Estrrre l unità contenente il CH 2 (COOH) 2 e sostituirl con quell contenente l soluzione 0.1N di NOH. 11. Ripetere il punti 4 e 5. Estrrre lo sgoccioltore e immergerlo nell soluzione contenut nel icchiere d 150 ml. Fr prtire l gittore mgnetico. 12. Azzerre il disply trmite il pulsnte CLEAR. 13. Portre l velocità di sgocciolmento l mssimo trmite il potenziometro SPEED e premere il pulsnte FILL, in modo d riempire di nuovo l urett.
14. Trre il phmetro; poi immergere l elettrodo vetro nell soluzione cid. Sul phmetro verificre che il pulsnte PRINTER si stto premuto ed infine premere il pulsnte MEASURE. Per visulizzre il ph corrente mostrto sul phmetro nche sul monitor, isogn premere il pulsnte LEGGI. 15. Impostre i seguenti prmetri nei corrispondenti ox lterlmente i monitor grfici:. Volume titolnte inizile 0 ml. Volume titolnte finle quntità necessri per rggiungere e superre di poco tutti i punti di equivlenz (es. 41 ml nel cso si titoli un soluzione 0,1N di CH 2 (COOH) 2 con un soluzione 0,1N di NOH). c. DeltV 0.2 ml 16. Dopo ver verificto che il disply digitle del dosimetro si stto zzerto fr prtire le misure premendo il pulsnte verde TITOLA (lterlmente i monitor), sino che il led ph non si ccende mostrndo l scritt SCANSIONE IN CORSO. L finestr DATI presente sotto i monitor riporterà i dti cquisiti mn mno che l esperienz procede. 17. Un volt termint l titolzione comprirà il selettore dei file con cui potremo slvre i dti reltivi ll titolzione, ssegnndo un nome l file. 18. Infine fre clic su ACCESO per simulre lo spegnimento dello strumento. Se si vuole interrompere prim l lettur, tenere premuto il pulsnte STOP, sino che non si spegne il led SCANSIONE.