2. La Struttura dei Composti Organici e le caratteristiche chimico-fisiche

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1 . La Struttura dei Composti rganici e le caratteristiche chimico-fisiche. Legami coniugati: Risonanza, Tautomeria ed Aromaticità benzene Giuseppe G. Carbonara

2 La struttura dei composti organici. Legami coniugati: Risonanza, Tautomeria ed Aromaticità I. Il metodo degli orbitali molecolari (M) II. Il metodo della risonanza (VB) III. Applicazioni qualitative del concetto di risonanza IV. Risonanza e tautomeria. Un confronto V. Aromaticità GC_FA-TE-RG_.-- -

3 Formazione dei legami doppi C=C. Modelli e rappresentazioni di molecole Etilene (o etene) Csp -s.0 Å C C,, formula D proiezione di ewman Csp =Csp. Å kcal/mole C C =C formula prospettica formula molecolare formula condensata formula di Kekulé GC_FA-TE-RG_.-- -

4 Formazione dei legami tripli C C C C... Modelli e rappresentazioni di molecole Acetilene (o etino ) 0 Csp-s.0 Å formula D mappa di potenziale elettrostatico Csp Csp.0 Å 9 kcal/mole proiezione di ewman C C C formula molecolare formula condensata formula di Kekulé GC_FA-TE-RG_.-- -

5 . Il metodo della risonanza (VB) Doppi legami coniugati Csp-Csp Csp=Csp Csp Csp Csp-s Csp-s Csp-s buta-,-diene C C C.C Å Å Å Å Å Å kcal/mole kcal/mole 9 kcal/mole C C C C Csp=Csp. Å Csp-Csp. Å C=C-C=C C.C. -C=C-C +C -C=C-C GC_FA-TE-RG_.-- -

6 C C. Modelli e rappresentazioni di molecole Formazione di legami doppi cumulati C=C=C 0 allene 0 C Csp=Csp.0 Å Csp -s. Å formula D ball&stick C C C formula prospettica C C =C=C formula molecolare formula condensata C C C formula di Kekulé GC_FA-TE-RG_.-- -

7 . Idrocarburi insaturi a catena aperta Dieni e alleni (C n n - n.i. ), polieni C buta-,-diene C isoprene C penta-,-diene C allene C unità isoprenica C buta-,-diene C epta-,,-triene C squalene C 0 0 (tutti-e)-,,0,,9,-esametil-,,0,,,- tetracosaesaene GC_FA-TE-RG_.-- -

8 . Idrocarburi insaturi ciclici Cicloalcheni, cicloalcadieni, aromatici ciclopentene C -metilciclopenta-.-diene C limonene C 0 ciclootta-,-diene C cancerogeno fumo di sigarette benzene C o-dimetilbenzene C 0 m-dimetilbenzene C 0 stirene C GC_FA-TE-RG_.-- -

9 . Idrocarburi insaturi ciclici Policiclici aromatici (PA) naftalene C 0 antracene C 0 fenantrene C 0 tetraelicene C cancerogeno fumo di sigarette pirene C 0 benzo[a]pirene C 0 bifenile C 0 azulene C 0 GC_FA-TE-RG_

10 . Eterocicli insaturi Monociclici aromatici e parzialmente idrogenati pirrolo -pirrolo S tiofene furano piridina -pirano pirazolo imidazolo S isotiazolo isossazolo piridazina pirimidina pirazina,,-ossadiazolo o furazano GC_FA-TE-RG_

11 . Eterocicli insaturi Biciclici aromatici e parzialmente idrogenati indolo isoindolo chinolina isochinolina -indolo indolizina -chinolizina benzofurano isobenzofurano -cromene GC_FA-TE-RG_.-- -

12 . Eterocicli insaturi Biciclici aromatici e parzialmente idrogenati -indazolo,-naftiridina chinossalina purina 9 pteridina chinazolina cinnolina ftalazina GC_FA-TE-RG_.-- -

13 . Eterocicli insaturi Triciclici aromatici e parzialmente idrogenati 9 carbazolo a 9 a-carbazolo 9 -carbolina 9 0 fenazina acridina fenantridina perimidina,-fenantrolina GC_FA-TE-RG_.-- -

14 . Eterocicli insaturi Triciclici aromatici e parzialmente idrogenati xantene 0-fenossazina 9 S S 0 S S fenossatiina 0-fenotiazina tiantrene GC_FA-TE-RG_.-- -

15 . Eterocicli Di interesse biologico Citosina Timina Uracile basi azotate di DA RA C Adenina Guanina basi azotate di DA/RA Acido folico (vitamina B 9 o M) GC_FA-TE-RG_.-- -

16 . Gruppi funzionali etanammina ammine R- azidobenzene azidi R- +,,-trietiletanammonio alogenuro gruppo ammonico R- + X - (metilimmino)(oxo) metano isocianati R-=C= Gruppo I: il carbonio è legato all eteroatomo con solo legame C + benzendiazonio alogenuro sali di diazonio R- + X - - P trietilfosfina fosfina (R) -P nitroetano nitro composti R- S (metilimmino)(tioo xo)metano isotiocianati R-=C=S Perossidi R---R Idroperossidi R--- Ipoaliti R--X instabili nitrosobenzene nitroso composti R-= fenillitio organometallici R-Met Aloammine R--X Idrossilammine R-- Idrazine R-- Li GC_FA-TE-RG_.-- -

17 . Gruppi funzionali Gruppo II: il carbonio è legato all eteroatomo con legami C C C P C acetaldeide -cicloesiletanone -[(E)--feniletiliden] Aldeidi R-()C= S Chetoni R-(C=)-R S metanammina Immine R-(R )C=R trimetil(-feniletiliden) fosforano Fosforani R-C=P(R) etantiale Tioaldeidi R-()C=S C -metil-,-diossolano Acetali R-C(R )-R propan--tione Tiochetoni R-(C=S)-R C -cicloesil--metil-,- diossolano Chetali R-CR (R )-R (Z)--feniletanone ossime ssime R-(R )C=- (Z)--feniletanone idrazone Idrazoni R-(R )C=- instabili GC_FA-TE-RG_.-- -

18 . Gruppi funzionali Gruppo IV: il carbonio è legato all eteroatomo con legami acido carbonico C C etil carbammato uretani (o carbammati) R-(C=)-R C biossido di carbonio C C fenil metil carbonato carbonati R-(C=)-R C C, -dimetilurea uree R-(C=)-R fenil cianato cianati R--C Cl Cl fosgene Cl C= imidazolin--immina guanidine R-(C=R )-R C S etil tiocianato tiocianati R-S-C benzil cloroidrocarbonato cloroformiati R-(C=)-Cl Cl, - dicicloesilcarbodiimmide carbodiimmidi R-=C=-R GC_FA-TE-RG_

19 . Ioni covalenti Le regole di Lewis permettono di scrivere anche le formule di struttura di ioni inorganici poliatomici contenenti legami covalenti. Gli ioni positvi vengono detti cationi, mentre quelli negativi sono detti anioni. gni ione è sempre associato al suo contro-ione capace di bilanciare la carica. Ca + C C - a Mg + - S calcio carbonato sodio nitrato magnesio solfato - - S - Un anione o un catione inorganico può essere legato ad un residuo organico per dare origine a ioni organici o a molecole neutre organiche C C - sodio acetato a + C C - C C C C + C Cl - + C C C ammonio cloruro C + - nitrometano - C + GC_FA-TE-RG_

20 . Il metodo degli rbitali Molecolari Combinazione Lineare di rbitali Atomici (Linear Combination of Atomic rbitals - LCA) Prevede la formazione di tanti orbitali molecolari (leganti e antileganti) delocalizzati su tutta la molecola, quanti sono gli orbitali atomici di partenza, dove vi è la maggiore probabilità di trovare la coppia di elettroni. gni orbitale molecolare può accogliere al massimo due elettroni, con spin opposto. La forma della molecola può essere determinata solo mediante calcoli quanto-meccanici. I calcoli permettono di determinare anche gli orbitali di frontiera (M, LUM e SM), necessari per spiegare la reattività delle molecole e alcune proprietà spettroscopiche. GC_FA-TE-RG_.-- -

21 . Il metodo del Legame di Valenza Valence Bond (VB, Legame di Valenza) Utilizza orbitali atomici ibridi. Prevede l uso di orbitali molecolari localizzati (leganti o antileganti) tra gli atomi che formano il legame. Permette di ottenere una rappresentazione qualitativa della distribuzione elettronica sulla molecola. GC_FA-TE-RG_.-- -

22 . Doppi legami coniugati lineari Metodo VB: sovrapposizione parallela di A p non ibridi di Csp che formano legami doppi alternati mediante M localizzati. Metodo M: combinazione di A p non ibridi per formare M ( leganti e antileganti) delocalizzati sull intera molecola. M LUM - * antileganti VB.... E M - leganti buta-,-diene C GC_FA-TE-RG_.-- -

23 . Doppi legami coniugati ciclici Metodo VB: sovrapposizione parallela di A p non ibridi di Csp che formano legami doppi alternati mediante M localizzati. * antileganti M Metodo M: combinazione di A p non ibridi per formare M ( leganti e antileganti) delocalizzati sull intera molecola. VB E benzene C leganti GC_FA-TE-RG_.-- -

24 . Aromaticità Regola di ückel (teoria dell orbitale molecolare di ückel - M) gli idrocarburi, o i composti eterociclici, planari, in cui tutti gli atomi sono ibridati sp, monociclici o policiclici, in cui vi è la completa coniugazione di doppi legami alternati all interno dell anello, sono aromatici quando l anello contiene (n+) elettroni ; i composti aromatici sono più stabili e meno reattivi dei polieni lineari; la differenza di energia tra un ipotetico idrocarburo ciclico con tre doppi legami localizzati ed uno aromatico è detta energia di risonanza o delocalizzazione (es. determinazione mediante misura del calore di idrogenazione: ipotetico cicloesatriene, kcal/mole benzene 9, kcal/mole =, kcal/mole ) I composti contenti (n) elettroni sono detti antiaromatici e sono meno stabili di quelli aromatici. Aromatici n+ Antiaromatici n benzene piridina pirrolo furano S tiofene - anione cicloprop- -enilico ciclobuta-,-diene + catione ciclopenta-,-dienilico + catione cicloprop- -enilico anione ciclopenta-,-dienilico - + catione cicloepta-,,-trienilico []-annulene - anione cicloepta-,,-trienilico ciclootta-,,,-tetraene GC_FA-TE-RG_.-- -

25 . Scrivere strutture di risonanza buta-,-diene C =C-C=C ibrido di risonanza C -C=C-C -. Le strutture devono essere strutture di Lewis valide e tutte planari. L insieme delle strutture è detto ibrido di risonanza.. elle diverse strutture di Lewis le posizioni degli atomi non cambiano.. Il numero delle coppie di elettroni rimane sempre lo stesso in ogni struttura. _ etreovalenti + C -C-C=C trascurabile. on tutte le strutture contribuiscono allo stesso modo a formare l ibrido di risonanza: le strutture isovalenti (con lo stesso numero di legami) hanno peso maggiore di quelle eterovalenti (numero diverso di legami).. Le strutture con separazione di carica sono tanto meno importanti quanto maggiore è la separazione;. elle strutture a separazione di carica hanno peso maggiore quelle in cui la carica negativa si sposta verso gli atomi più elettronegativi; quelle con carica identica vicine sono trascurabili. GC_FA-TE-RG_.-- -

26 . Tautomeria Per tautomeria si intende una particolare forma di isomeria strutturale di composti organici, che si interconvertono rapidamente mediante una reazione chimica detta tautomerizzazione. Le molecole tra le quali esiste tautomeria sono dette tautomeri. La tautomerizzazione comporta il trasferimento formale di un protone o di atomo di idrogeno, accompagnata dallo scambio di un legame covalente singolo con uno doppio adiacente: si parla in questo caso di tautomeria prototropica; più rari sono i casi di tautomeria aniotropica in cui ad essere scambiato è un gruppo idrossilico. In soluzione, dove è possibile che avvenga la tautomerizzazione, si raggiunge un equilibrio chimico tra i vari tautomeri. L'esatta frazione di ciascun tautomero dipende da numerosi fattori quali la temperatura, il solvente e il p. GC_FA-TE-RG_.-- -

27 . Tautomeria Le principali coppie tautomeriche sono: chetone (gruppo carbonilico) / enolo (tautomeria cheto-enolica) pentan--one pent--en--olo pentan-,-dione (Z)--idrossipent--en--one ammina / immina (tra gli altri casi anche nelle basi azotate guanina e adenina) guanina adenina GC_FA-TE-RG_.-- -

28 . Tautomeria Le principali coppie tautomeriche sono: ammide / acido immidico (es. può aver luogo durante la reazione di idrolisi del gruppo nitrile) C C acetammide acido etanimmidico lattame / lattime (analogo alla precedente, ma si verifica in composti eterociclici; possono esserne soggette le basi azotate guanina, timina e citosina) C C guanina timina immina / enammina (può ad esempio avvenire nell'amminoacido istidina) istidina citosina GC_FA-TE-RG_