CORSO DI FISICA TECNICA. Termodinamica. Prof. Ing. Giulio Vannucci

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1 CORSO DI FISICA ECNICA ermoinamica Prof. Ing. Giulio annucci

2 LA CONSERAZIONE DELL ENERGIA Si efinisce SISEMA una arte ell'universo searata a una suerficie, reale o immaginaria, all'universo circostante, il quale viene enominato AMBIENE. AMBIENE SISEMA Suerficie i searazione AMBIENE

3 A secona elle caratteristiche fisiche ella suerficie i searazione, il sistema è: - ISOLAO: non scambia nè materia nè energia con l'ambiente - CHISO : scambia solo energia, ma non materia, con l'ambiente - APERO : scambia sia materia che energia con l'ambiente - L'AMBIENE CONDIZIONA IL SISEMA (chiuso o aerto) - IL SISEMA NON CONDIZIONA MAI L'AMBIENE

4 Princiio Zero DE SISEMI CHISI, IN CONAO ERMICO RA LORO, cioè in grao i scambiare calore attraverso una arte in comune ella risettiva suerficie i searazione, ENDONO A PORARSI ALLA SESSA EMPERARA. Questo ostulato costituisce il resuosto er tutti gli altri rincii ella ermoinamica e viene talora enominato. tra ue cori in contatto termico il calore fluisce semre a quello a temeratura sueriore a quello a temeratura inferiore (ciò è conseguenza el secono rinciio ella ermoinamica).

5 Primo Princiio ella ermoinamica Energia otale = Energia Cinetica + Energia Potenziale L'energia cinetica è quella el baricentro el sistema. La ermoinamica consiera sistemi con baricentro fisso, cioè one E cinetica = 0. L'energia otenziale,, etta anche ENERGIA INERNA DEL SISEMA, è la somma elle energie relative al moto caotico ei costituenti elementari el sistema (nuclei, elettroni, baricentri molecolari, ecc.), che non moificano la osizione el baricentro el sistema, e ei contributi i tutte le interazioni che ienono alla osizione reciroca istantanea ei costituenti.

6 RASFORMAZIONI DEL SISEMA i. RASFORMAZIONI ALL'INERNO DI N SISEMA ISOLAO, = 0. ii. RASFORMAZIONI ALL'INERNO DI N SISEMA CHISO e/o APERO, # 0. Nel caso (ii) la variazione i energia è ovuta a scambi con l'ambiente, che ossono avvenire secono ue moalità rinciali: FLSSO DI CALORE, cioè trasmissione i energia "isorganizzata". PRODZIONE DI LAORO (meccanico, elettrico, ecc.), cioè trasmissione i energia "organizzata". Per semlicità consiereremo solo i casi in cui il lavoro è i tio meccanico.

7 Il lavoro meccanico è quello che accomagna la comressione o l'esansione el sistema. Il lavoro i comressione è comiuto sul sistema alle forze esterne ell'ambiente, F ex, alicate sulla suerficie i searazione. Il lavoro i esansione viene invece comiuto al sistema contro le forze esterne alicate alla suerficie i searazione. ex in x P ex = P in ± ove x inica lo sostamento infinitesimo ella osizione ella suerficie i searazione e è la conseguente variazione i volume el sistema.

8 Se A è l area ella suerficie i searazione e ex è la ressione che l ambiente esercita sulla suerficie i searazione, F ex = A ex w = F ex x = ex A x = ex = lavoro infinitesimo Se il sistema si esane, > 0, il sistema CEDE energia all'ambiente sotto forma i lavoro, quini w < 0 Analogamente, er < 0, w > 0. Si conviene quini i orre:

9 w = - ex Il rimo rinciio ella ermoinamica sancisce semlicemente che qualunque variazione i energia el sistema eve corrisonere al bilancio comlessivo i calore e lavoro scambiati con l'ambiente. = q q è la quantità infinitesima i calore scambiata con l'ambiente e = ex.

10 è un ifferenziale esatto (infatti la variazione finita i iene solo all'energia ello stato iniziale e a quella ello stato finale el rocesso consierato), w e q non sono semre ifferenziali esatti, ma solamente er rocessi articolari, cioè: ISOCORO (a volume costante, = 0), ISOBARO (a ressione costante, = 0), ISOERMICO (a temeratura costante, = 0), ADIABAICO (senza scambio i calore q = 0), CICLICO (senza variazione comlessiva i energia, D = 0).

11 PROCESSO ISOCORO: = 0 NON C'È LAORO MECCANICO: w = - = 0 = q v Il calore scambiato a volume costante coincie col ifferenziale esatto e è integrabile. Poichè = (,), il ifferenziale esatto i è: Q D q C C è il calore (secifico) molare a volume costante

12 PROCESSO ISOBARO: = 0 q = + = ifferenziale esatto W Q Si efinisce ENALPIA la funzione termoinamica H = + = H(,)

13 H ) ( q H H H H Q ) ( D NEI PROCESSI A PRESSIONE COSANE LA ARIAZIONE DI ENALPIA COINCIDE CON IL CALORE SCAMBIAO RA SISEMA E AMBIENE. H q C Calore (secifico) molare a ressione costante

14 Riscalamento (raffreamento) i un sistema a un solo comonente in conizioni i ressione costante Nel caso in cui il sistema vaa incontro a variazioni i stato fisico nell intervallo i temeratura consierato, la quantità i calore necessaria al riscalamento, Q = DH, eve essere scomosta : DH H ( ) H ( ) fus C 0, s D fus H eb C fus, l D eb H C eb, g ariazione i entalia alla fusione ariazione i entalia alla ebollizione Gli integrali riguarano intervalli i temeratura ove è stabile risettivamente lo stato solio, quello liquio e quello gassoso.

15 H H H ) ( ) ( ) ( Eslicitano l'esressione er il ifferenziale esatto ella funzione H, si ottiene: Per una mole i gas ieale: = R = (); = = C 0 quini H = + () = +R = C ovvero C C = R

16 PROCESSO ISOERMO: = 0 = q + w = q - La conizione = 0 ha conseguenze immeiate er il caso i un sistema costituito a GAS IDEALE: = 0 q = = - w (ifferenziale esatto) Q R q = R / R ln W utto il lavoro comiuto al sistema (nel caso i esansione) equivale esattamente al calore Q assorbito al sistema e fornito all'ambiente: quest'ultimo ha agito a ERMOSAO.

17 PROCESSO ADIABAICO: q = 0 = w = - (ifferenziale esatto) Nel caso i un GAS IDEALE: = Cv = - = - R / R C R C ln ln aveno osto (C C ) = R e g = C / C, si ottiene: C C C )ln ( ln ln g g costante g g g

18 GAS IDEALE isoterma aiabatica m

19 PROCESSO CICLICO: D = 0 = Q + W = 0 Q = - W Il lavoro corrisone all'area el iano i Claeyron (, m ) racchiusa al tracciato che raresenta il rocesso ciclico. m

20 RENDIMENO DI NA MACCHINA ERMICA Macchina termica è un sistema che rouce lavoro assorbeno calore a un serbatoio a temeratura elevata e ceeno calore a un serbatoio a temeratura inferiore. Il tio i rocesso a cui fare riferimento è quello ciclico: W = - Q = - [Q assorbito - Q ceuto ] Il lavoro comiuto equivale alla ifferenza tra calore assorbito e calore ceuto al sistema, cioè W < Q assorbito Il renimento el rocesso ciclico è ato al raorto : W Q assorbito

21 ESPERIMENO DI JOLE-HOMPSON > Stato iniziale Q = 0 = w = -. Stato finale cilinro isolato termicamente e iviso in ue arti a un setto otato i valvola. Areno la valvola e sostano comletamente entrambi i istoni verso estra, il gas assa tutto nel comartimento a ressione inferiore. La riuzione el volume ello scomarto a sinistra e l'esansione el volume i quello i estra avvengono in conizioni i costante, risettivamente, = e =, e con Q = 0. L'intero rocesso viene conotto in conizioni i reversibilità.

22 W W W 0 tot 0 [ + ] = [ + ] H = H IL PROCESSO AIENE SENZA ARIAZIONI DI ENALPIA. È ARIAA LA EMPERARA DEL GAS.

23 Il comortamento el gas nel corso i questo eserimento uò essere comletamente efinito al segno, ositivo o negativo, el COEFFICIENE DI JOLE - HOMPSON: J ( ) H esresso in K MPa -. Per esansione contro una ressione inferiore a quella interna, cioè er < 0, si ossono verificare ue situazioni: J > 0 : il gas si raffrea; J < 0 : il gas si riscala. er un gas ieale J = 0

24 Per un ato valore ell'entalia, temeratura e ressione el gas sono correlate a una funzione = (), che resenta un massimo. COEFFICIENE DI JOLE HOMPSON J = 0 Curva i inversione J < 0 J > 0 Il gas si riscala Il gas si raffrea

25 H C H ( ) H = 0 H ( ) C J GAS J /K MPa - B / K I / K N O CO Per = 0. MPa ( atm), la temeratura, I, alla quale J = 0 è etta EMPERARA DI INERSIONE.

26 LA LEGGE DI HESS Poichè la funzione entalia, H, ammette un ifferenziale esatto, la sua variazione finita iene solo allo stato finale e allo stato iniziale el sistema, ma non el cammino ercorso. Ciò vale anche quano si consieri una reazione chimica, che infatti equivale a un rocesso a uno stato (reagenti) a uno stato (rootti). Abitualmente le reazioni chimiche si osservano e si stuiano in conizioni i ressione costante: il calore scambiato tra sistema, nel quale avviene la reazione, e ambiente circostante equivale al H i reazione. (no stuio corretto ella reazione chimica richiee che anche la temeratura el sistema resti costante).quano, a artire allo stesso stato i reagenti, è ossibile raggiungere lo stato ei rootti secono iù vie, la legge i Hess reice che il H i reazione non cambia.

27 C +O CO DH La reazione uò essere vista come risultante i ue contributi istinti: C + O CO + ½ O DH CO + ½ O CO DH 3 ove DH = DH + DH 3 Analogamente CH 4 + O CO + H O DH C + O CO DH H + O H O DH 3 (C + O ) + ( H + O ) (CH 4 + O ) (CO + H O) (CO + H O) = 0 D f H ovvero C + H CH 4 D f H ove D f H = DH + DH 3 - DH che ermette i ricavare l entalia i formazione el metano nella iotetica reazione tra carbonio e irogeno.

28 L'ENALPIA DI FORMAZIONE DI N COMPOSO È LA ARIAZIONE DI ENALPIA CHE ACCOMPAGNA LA REAZIONE DI FORMAZIONE DEL COMPOSO A PARIRE DAGLI ELEMENI CHIMICI COSIII PRESI NELLA FORMA MOLECOLARE E NELLO SAO FISICO SABILI ALLA EMPERARA CONSIDERAA. SE LO SAO FISICO È QELLO SANDARD (vei oltre) L'ENALPIA DEGLI ELEMENI IENE CONSIDERAA NLLA E SI PARLA DI ENALPIA DI FORMAZIONE SANDARD, O SEMPLICEMENE ENALPIA SANDARD, DEL COMPOSO.

29 Data una reazione chimica (le stesse consierazioni valgono tuttavia er un qualsiasi rocesso che orti a uno stato i equilibrio all'altro) el tio: n A A + n B B +... n C C + n D D +... i cui si conosce il H alla temeratura e alla ressione, si vuole reveere il H alla temeratura >, alla stessa ressione. Per efinizione, DH = H rootti H reagenti = Σ i n i H i (i = A, B, C, D) ove i coefficienti stechiometrici n i vanno resi col segno ositivo se si riferiscono ai rootti e col segno negativo se riguarano i reagenti. Da questa efinizione iscene che:

30 Equazione i Kirchhoff DH n i i Hi n i i C, i DC DH ( ) DH ( ) DC Se l'intervallo i temeratura (, ) è tale a non comortare significative variazioni i C, l'integrazione è ossibile quano si conoscano i calori secifici molari i reagenti e rootti a.

31 CORSO DI FISICA ECNICA ermoinamica Grazie er l attenzione Prof. Ing. Giulio annucci