IMI DEI MTEILI II SED MDUL Prof. Pero Sozza Uverstà Mlao-cocca. Dpartmeto d Sceza de Materal
25 aprle 2006 Dspesa realzzata da Vettgl Marco rfermeto al corso d hmca de Materal II, secodo modulo teuto dal Prof. Pero Sozza presso la facoltà d Sceza de Materal, Uverstà Mlao cocca. Per la realzzazoe s soo cosultat gl apput d lezoe ed seguet test, che restao comuque d rfermeto per evetual approfodmet e/o delucdazo: G. da - Prcples of polymerzato P.. emes - Polymer chemstry Fessede & Fessede - hmca orgaca
IDIE 1. SIEZ DELLE GDI MLELE... 1 1.1. Pes molecolar med... 2 1.2. Struttura delle macromolecole... 3 1.2.1. osttuzoe de polmer... 3 1.2.2. ofgurazoe de polmer... 4 1.3. hraltà e attvtà ottca... 11 2. PLIMEIZZZIE STDI... 12 2.1. Polammd... 16 2.2. Poletletereftalato... 17 2.3. Polcarboat... 18 2.4. Polureta... 20 2.5. Polmerzzazoe a stad polfuzoale... 20 2.6. ese feolche... 22 2.7. ese ammche... 24 3. PLIMEIZZZIE TE... 26 3.1. Polmerzzazoe radcalca... 26 3.1.1. Prcp base... 26 3.1.2. Ibzoe e rtardo... 30 3.1.3. Trasfermeto... 31 3.1.4. etca... 32 3.2. Polmerzzazoe catoca... 37 3.3. Polmerzzazoe aoca... 39 3.3.1. Prcp base... 39 3.3.2. opolmer a blocch... 41 4. PLIMEIZZZIE DI DIZIE... 43 4.1. atalzzator Zegler-atta... 44 4.1.1. Svluppo storco... 44 4.1.2. Meccasmo della propagazoe stereoselettva... 45 4.1.3. etca... 47 4.2. Izator metallocec... 48 4.3. als della stereoregolartà... 51
1. SIEZ DELLE GDI MLELE Ua tpologa d materal che pù d og altra ha cambato l vvere quotdao è la classe de polmer. I polmer vegoo soltamete dcat come delle macromolecole, ossa molecole d grad dmeso. soga prmo luogo dstguere l cocetto d polmero da quello d macromolecola; l prmo s defsce come u seme (dal greco poly, pù e meros, parte) d moomer (dal greco moo, sgola e meros, parte) legat tra loro medate reazo chmche, metre l secodo terme possede u sgfcato be pù ampo e raggruppa u seme d molecole complesse come gl stess polmer, le protee, gl ezm. Il terme utà rpetetes, che geerale può o cocdere co l moomero, dca l utà base che s rpete all tero del polmero. Predamo come esempo l poletlee, u polmero leare formato dall addzoe d utà etleche. etlee 2 2 poletlee 2 Il moomero è l etlee metre l utà rpetetes è l metlee pochè esso rappreseta l frammeto pù pccolo che s rpete all tero della catea. Sorge spotaeo cheders quado s possa zare a parlare d polmer. o è fatt possble porre u lmte d utà moomerche oltre l quale la macromolecola possa ver dstta come polmero o molecola semplce. el caso del poletlee ad esempo, se = 2 la molecola che s vuole rappresetare o è altro che l butao, se = 3 l esao, = 4 l ottao. Se cosderamo l puto d fusoe d quest compost, l butao fode a 138, l esao a 95, l ottao a 57. osì come l puto d fusoe, ache le altre propretà fsche d quest compost soo decsamete dverse tra d loro (ad esempo lo stato d aggregazoe, l butao a temperatura ambete è acora forma gassosa metre esao e ottao soo lqud). Succede però che, al crescere del umero d utà moometrche, le propretà del composto s stablzzao. E propro questa la dscrmate secodo la quale u composto può essere dstto come polmero od olgomero. Il prmo fatt possde propretà fsche sml a suo omologh co leggermete maggore o more metre l secodo possede poche utà moomerche e propretà sesblmete dverse da quelle del polmero. La questoe può essere meglo compresa osservado u dagramma T fus vs dove s ota la tedeza astotca alla temperatura d fusoe del poletlee (120 ) per. Le propretà meccache (ressteza a trazoe, teactà, ecc..) varao vece sesblmete tra due campo d uo stesso tpo d polmero al varare d. Prededo sempre ad esempo l poletlee, campo co compres tra 1000 e 5000 s presetao come plastche rgde e vegoo utlzzat ella fabbrcazoe d tache e cotetor metre campo co compres tra 300000 e 600000 presetao propretà meccache superor e vegoo utlzzat ella fabbrcazoe d gubbott atproettle. Ioltre, ache lo stato d aggregazoe delle catee polmerche goca u ruolo fodametale sulle propretà meccache del campoe; u polmero crstallo è be dverso da u polmero amorfo. 1
1.1. Pes molecolar med Per caratterzzare u polmero occorre defre alcue gradezze. soga premettere che u polmero reale o s preseta ma come u seme d catee polmerche d egual lughezza, besì come ua mscela d catee pù o meo lughe. Davat ad ua mscela è qud opportuo specfcare alcue gradezze mede che e defscoo le propretà complessve. La prma gradezza da trodurre è scuramete l peso molecolare medo umerale (M ), defto come meda de pes delle catee polmerche. M M L dce vara tra 0 e + e dca la spece polmerca metre è l umero d catee d peso molecolare M. Il peso molecolare medo poderale (M w ) è vece defto come: M w M 2 M Questa gradezza è maggormete fluezata dalla frazoe co pes molecolar pù alt e rsulta sempre maggore (o el caso deale d u polmero moodsperso uguale) al peso molecolare medo umerale. L dce d poldsperstà (D) defto come: D M M w è ua quattà sempre maggore d (o, el caso deale d ua mscela polmerca moodspersa, uguale a) uo e dca quato ampo sa l rage d pes molecolar preset ella mscela. U altra gradezza partcolarmete mportate è l grado d polmerzzazoe (DP), defto come umero medo (poderale o umerale) d utà moomerche all tero delle catee d ua mscela polmerca. DP x M M = PM PM DP w x w 2 M Mw = PM PM M Esstoo altre gradezze che caratterzzao ua mscela polmerca, come l peso molecolare medo cetrfugo (M z ) o l peso molecolare medo vscosmetrco (M v ), così defte: M z M 3 M 2 M v M a+ 1 M 1 / a co 0 < a < 1 Tuttava queste gradezze soo puttosto partcolar e servoo per caratterzzare propretà specfche della mscela (M v per caratterzzare le propretà vscose metre M z per caratterzzare le propretà d sedmetazoe). Ua tpca dstrbuzoe de pes molecolar d ua mscela polmerca reale è rportata fgura, ella quale s può osservare la collocazoe delle quattà mede sopra defte. 2
1.2. Struttura delle macromolecole Quado s deve studare u partcolare tpo d polmero bsoga teere a mete due lvell be dstt d aals: la struttura chmca del polmero e la sua struttura supramolecolare. ell ambto della struttura chmca bsoga specfcare costtuzoe e cofgurazoe. La costtuzoe del polmero è fodametalmete la sua chmca, gl elemet da cu è formato, metre la cofgurazoe rguarda la stereochmca del prodotto, come ad esempo la preseza d somera geometrca o d cetr stereogec. La struttura supramolecolare del polmero caratterzza vece l materale bulk term d mpacchettameto crstallo o della dsposzoe delle catee polmerche ello spazo (detta ache coformazoe). Il prmo lvello strutturale può essere mapolato durate la progettazoe e lo svluppo della stes metre l secodo lvello può essere modfcato gocado sulle modaltà d preparazoe del materale. Sebbee la maggor parte delle propretà fsche (solubltà, puto d fusoe, ecc..) del prodotto fale sa determato dalla chmca del polmero, s possoo avere cosstet devazo gocado sulla chmca supramolecolare del bulk. I questa parte del corso s esamerà partcolare la struttura chmca de polmer. 1.2.1. osttuzoe de polmer La costtuzoe d u polmero va be oltre lo specfcare gl elemet chmc d cu è composto. d esempo, suppoamo d studare u partcolare polmero; ua prma aals detfca la composzoe bruta dell utà rpetetes come 2 4. La determazoe della composzoe dell utà base o c permette d dscrmare l campoe tra almeo tre dvers e dstt tp d polmero: 3 2 2 polacetaldede da 3 acetaldede poletleossdo da 2 2 epossdo 3 polvlalcol dall drols d polvlestere 3
La preseza d dvers compost co medesma composzoe è detta somera costtuzoale. Il precedete esempo mostra che per defre la costtuzoe d u polmero o è solamete ecessaro specfcare la atura degl atom che lo compogoo, ma ache l suo scheletro molecolare. Per descrvere computamete la costtuzoe d u polmero bsoga duque studare l chmsmo, ossa le modaltà d preparazoe. Tradzoalmete, esstoo due defzo per classfcare le polmerzzazo. La prma dstgue due ampe categore d polmer, quell otteut per poladdzoe e quell otteut per polcodesazoe. Esamamo la classe delle poladdzo. () L addzoe d moomer d tpo porta alla formazoe d u polmero () coteete utà moomerche; questa categora rtrovamo tutt polmer d tpo vlco e deco. La classe delle polcodesazo è vece caratterzzata dalla codesazoe d moomer d tpo a dare u polmero d utà moomerche, co evetuale espulsoe d pccole molecole, come ad esempo acqua. () Tra polcodesat pù comu s rtrovao ylo, polester, polcarboat e le rese epossdche. La secoda defzoe s basa sul meccasmo d reazoe e dstgue tra polmerzzazoe a catea (cha polymerzato) e polmerzzazoe a stad (stepwse polymerzato). La prma prevede la crescta d ua catea * dotata d u cetro reattvo (d tpo radcalco, aoco o catoco) per addzoe d u utà moomerca. La catea rsultate +1 * possede ach essa u cetro reattvo e la polmerzzazoe può essere reterata. * +1 * La polmerzzazoe a stad prevede vece la reazoe d ua geerca catea co ua catea m medate fuzo reattve. Il polmero +m rsultate può essere otteuto co l evetuale elmazoe d pccole molecole. m +m () soga teere presete che questo caso l elmazoe d molecole o è codzoe ecessara alla classfcazoe del tpo d stes. Esstoo alcu tp d polmerzzazoe a stad cu l elmazoe d o è cotemplata (ad esempo ella stes de polureta). Le due defzo soo sml e spesso s parla equvaletemete d poladdzoe e polmerzzazoe a catea o d polcodesazoe e polmerzzazoe a stad, ache se possoo esstere delle eccezo. 1.2.2. ofgurazoe de polmer La preseza d u cetro stereogeco può dar luogo a dvers tp d polmer d medesma costtuzoe ma co propretà drastcamete dfferezate. osderamo ad esempo l polproplee, u polmero vlco formato dall addzoe d utà propleche. 3 proplee 3 * 2 polproplee 4
S può rcooscere u cetro stereogeco corrspodeza d cascu carboo a cu è legato u metle. Se s rappreseta trdmesoalmete u frammeto d catea polmerca, c s accorge mmedatamete della possbltà d avere dverse cofgurazo. Ua rappresetazoe pù schematca del frammeto può essere otteuta dspoedo la catea prcpale parallelamete al pao del foglo e dsegado sosttuet co de legam pe o tratteggat a secoda che quest sporgao avat o detro rspetto al pao. Questa modellzzazoe è detta cofgurazoe a catea estesa. 3 3 3 3 3 3 3 3 polproplee sotattco polproplee sdotattco secoda della mutua dsposzoe de grupp metlc lugo la catea polmerca s può parlare d sotassa (metl dalla stessa parte) e d sdotassa (metl da part opposte). Queste due cofgurazo rappresetao due strutture chmcamete dverse quato, pur possededo la stessa costtuzoe, l tercoversoe tra ua cofgurazoe e l altra può aver luogo solamete co la rottura d legam covalet. Ua volta stetzzato l polmero, la sua cofgurazoe è determata e o modfcable. I geerale l terme tassa dca l tpo d ordameto cofgurazoale metre la tattctà defsce l grado d orde. Ua secoda modaltà d rappresetazoe della cofgurazoe d u polmero è la cosìdetta Fsher modfcata. I questa rappresetazoe s dsegao legam covalet - maera leare. I sosttuet vegoo vsualzzat perpedcolarmete all asse della catea e per covezoe ess soo tutt rvolt verso l osservatore. Trdmesoalmete la catea polmerca assumerebbe ua tedeza smle a quella mostrata fgura. Secodo ua rappresetazoe d Fsher modfcata l polproplee assumerebbe qud la forma seguete. 3 3 3 3 3 3 3 3 polproplee sotattco polproplee sdotattco 5
Esste ua terza cofgurazoe del polproplee che realtà è quella che s ottee da ua stes o stereospecfca. Il polproplee atattco fatt o possede alcu grado d orde cofgurazoale. 3 3 3 3 polproplee atattco I geerale otteere catee completamete so o sdotattche è estremamete dffcle. Quado la tattctà s matee per u certo tratto lugo la catea, tervallata da tratt rregolar o d dversa tassa, c trovamo d frote a u polmero a stereoblocch. Esste u secodo metodo partcolarmete schematco per defre la cofgurazoe d u polmero. U cetro stereogeco da orge a due dvers eatomorf. ella fgura s mostra l eatomorfo () e l eatomorfo () dervat dall essteza d u carboo stereogeco el polproplee. 3 + - () - 3 + () - 3 + I tratt d catea vegoo deomat + e d modo che, eclssado l drogeo detro al carboo stereogeco, s ottega la stuazoe mostrata fgura. L alteraza d stuazo () e () defsce la cofgurazoe del polmero. U polmero sotattco sarà duque rappresetato ella forma (-+, -+, -+, -+, -+) o (+-,+-,+-,+-,+- ) metre la forma sdotattca sarà rappresetata da (- -, ++, - -, ++, - -). La vrgola dca la preseza d u carboo o stereogeco, geere u 2. I u geerco polmero dervate dalla polmerzzazoe d olefe dsosttute, la omeclatura sotattco e sdotattco o basta per defre computamete la loro cofgurazoe. moomero polmero Se fatt sa la cofgurazoe del sosttuete che quella del sosttuete lugo la catea è d tpo sotattco, abbamo due alteratve possbl. La prma è che due grupp sao dspost su lat dvers ella rappresetazoe d Fsher modfcata metre la secoda è che s trovo sullo stesso lato. secoda dell ua o dell altra possbltà s utlzzao prefss treo ed ertro. Questo problema o esste se sa l sosttuete che l sosttuete geerao cofgurazo etrambe sdotattche. treo-d-sotattco ertro-d-sotattco d-sdotattco 6
E facle verfcare che se la tassa de due sosttuet è dversa (ua sdo e l altra so), o v è possbltà d equvoco; le due forme soo equvalet e o rcooscbl. so e sdo sdo e so lcu esemp partcolarmete rappresetatv soo quell offert dalla polmerzzazoe delle dolefe coutate. Il butadee può subre due tp d polmerzzazoe, la polmerzzazoe 1,2 e la polmerzzazoe 1,4. ome s evce dalla fgura, le due reazo dao luogo a due polmer costtuzoalmete dfferet, pur dervado dal medesmo moomero. 1,2 2 1 2 3 2 4 1,4 2 * 2 2 2 Il polmero dervate della polmerzzazoe 1,2 possede u cetro stereogeco (dcato dall astersco) e qud da orge a dverse cofgurazo. I partcolare s avrà la cofgurazoe 1,2 sotattca e la 1,2 sdotattca, agguta all evetuale cofgurazoe rregolare (atattca). 2 2 2 2 2 2 2 2 polbutadee 1,2-sotattco polbutadee 1,2-sdotattco Il prodotto dervate dalla polmerzzazoe 1,4 o preseta vece alcu carboo stereogeco ma l legame saturo da orge a somera geometra. S avrà duque l polbutatdee 1,4-cs e l polbutadee 1,4 tras. polbutadee 1,4 cs polbutadee 1,4 tras L sopree, o 2-metl-1,3-butadee, è u butadee a cu è stato sosttuto u drogeo (2) co u gruppo metle. La preseza del gruppo 3 dstrugge l equvaleza tra due dopp legam, e la polmerzzazoe che covolge u sgolo doppo legame porta a due polmer costtuzoalmete dvers. I agguta alla polmerzzazoe 1,4 avremo duque polmerzzazoe 1,2 e 3,4. 7
1,2 2 1 3 2 3 2 4 1,4 3 3,4 3 * 2 2 2 2 * 2 3 2 che questo caso, le polmerzzazo 1,2 e 3,4 portao alla formazoe d u carboo stereogeco per cascu prodotto e duque dvers tp d cofgurazoe (1,2-so, 1,2-sdo e 3,4-so, 3,4-sdo). Il prodotto della polmerzzazoe cougata 1,4 può presetars forma cs o tras. I atura, l polsopree 1,4 s ottee dall albero della gomma e a secoda che sa d cofgurazoe cs o tras vee chamato gomma aturale o guttaperca, Le propretà meccache soo eormemete dverse propro a causa della dversa cofgurazoe; la forma cs è ua gomma, morbda al tatto, metre la forma tras è abbastaza dura da ver utlzzata ella fabbrcazoe d coperte rgde o palle da golf. gomma aturale guttaperca Il caso del petadee è acora pù complcato. ch esso possede u gruppo metlco che rede due legam cougat o equvalet e, per questo, polmer dervat dalla polmerzzazoe 1,2 e 3,4 soo costtuzoalmete dvers. 2 1 2 3 4 3 5 1,2 1,4 2 * 3,4 * 2 3 3 3 * * 2 La poszoe termale del sosttuete da però luogo ad u maggor umero d dvers polmer; el prodotto dervate dalla polmerzzazoe 1,2 s ha la preseza smultaea d u carboo stereogeco e d u doppo legame grado d portare a somer costtuzoal. S ha pertato la possbltà d avere u polmero cs o tras, 1,2-so o 1,2-sdo. La polmerzzazoe 1,2 porta qud a quattro polmer dfferet, trascurado la cofgurazoe atattca. 8
tras 1,2-so cs 1,2-so tras 1,2-sdo cs 1,2-sdo che l prodotto della polmerzzazoe 1,4 possede u carboo stereogeco e u legame saturo. Qud ache questo caso avremo prodott 1,4 cs o tras, so o sdotattc. La dffereza dalla polmerzzazoe 1,2 è che l doppo legame o s trova sul pedaglo laterale ma besì all tero della catea e qud flurà maggormete sulla struttura macromolecolare del prodotto. Il prodotto della polmerzzazoe 3,4, vece, da orge a due cetr stereogec (l doppo legame questo caso o da orge ad somer costtuzoal). La cofgurazoe del petadee vee duque trattata alla stregua de prodott dervat dalla polmerzzazoe d olefe dsosttute. S hao duque le cofgurazo 3,4 ertro-d-sotattca, 3,4 treo-dsotattca e 3,4 d-sdotattca, come mostrato fgura. 3,4 treo-d-so 3,4 ertro-d-so 3,4 d-sdo U ultmo caso da esamrare è la cofgurazoe d polmer cu moomer cotegoo u utà cclca. L apertura d u aello epossdco varamete sosttuto porta a polmer co dversa cofgurazoe a secoda delle modaltà d apertura dell aello o della stereochmca del moomero. U esempo è quello del propleossdo. 3 (a) (b) propleossdo L apertura rpetuta dell aello sul legame (a) o (b) porta alla formazoe del polmero sotattco ma le catee polmerche soo tra loro eatomorfe, e due cas dstt. Per otteere u polmero sdotattco s deve alterare u apertura d tpo (a) a u apertura d tpo (b). S rcorda che l apertura dell aello avvee co u versoe d cofgurazoe. da apertura tpo (a) polpropleossdo sotattco da apertura tpo (b) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 polpropleossdo sdotattco 3 3 3 3 3 3 3 3 9
Se l epossdo possde due sosttuet, come el caso del 2,3-epossbutao, è la stereochmca del moomero che determa la cofgurazoe del polmero. cs 3 3 3 3 3 3 3 3 tras 3 3 3 3 3 3 3 3 Se l apertura dell aello avvee sempre rompedo l medesmo legame e l moomero è d tpo tras (s rcorda che u composto cclco la omeclatura tras sta ad dcare che sosttuet gaccoo da part opposte rspetto al pao dell aello, al cotraro della forma cs) s otterrà u polmero ertro-d-sotattco metre se l moomero è d tpo cs s otterrà l corrspodete polmero treo-d-sotattco. che questo caso, l apertura dell aello avvee co l versoe d cofgurazoe del cetro stereogeco attaccato, come s può faclmete otare fgura. U ultmo esempo è quello della polmerzzazoe del cclopetee. cclopetee polcclopetee Il polcclopetee può assumere quattro dverse cofgurazo stereoregolar. causa del fatto che sosttuet su due carbo stereogec soo vcolat dalla loro forma cclca, la cofgurazoe d-sdotattca può assumere due forme dverse. I aaloga co l caso dsotattco, esse vegoo chamate treo- ed ertro-. ertro-d-sotattco treo-d-sotattco ertro-d-sdotattco treo-d-sdotattco 10
1.3. hraltà e attvtà ottca La preseza d cetr stereogec u composto orgaco geeralmete è causa d attvtà ottca. Predamo come esempo la glceraldede. Questa possede u cetro stereogeco ed è qud possble scrvere la coppa d eatomer, sotto rappresetat proezo d Fsher. 2 * 2 glceraldede 2 2 Se s prepara ua soluzoe d u sgolo eatomero del composto chrale e lo s lasca attraversare da u fasco d luce polarzzata, questo ha la propretà d ruotare l pao d polarzzazoe della luce. La preseza d cetr stereogec all tero d u polmero come l polproplee sotattco potrebbe portare a pesare che questo materale possegga ua certa attvtà ottca. 3 * 2 catea 3 catea Questo realtà è falso quato cetr stereogec del polproplee o portao a chraltà. che se fatt og carboo a cu è legato u metle è u cetro stereogeco, le part lateral d catea soo realtà dstgubl tra d loro (questo pochè u polmero è ua rpetzoe estesa d utà moomerche). I carbo del polproplee soo per questo dett eatotopc o prochral. L attvtà ottca de polmer è geere trascurable quato gl uc cetr chral soo quell dovut alle utà vco a termal d catea. 11
2. PLIMEIZZZIE STDI Le polmerzzazo a stad soo partcolarmete delcate. l fe d otteere polmer ad alt pes molecolar commercalmete sfruttabl, le reazo devoo essere pulte. Per reazo pulte s tedoo reazo selettve, ossa che o dao mscele d prodott dvers, e l cu equlbro possa essere spto verso ua resa quattatva del prodotto voluto. Per capre motv d queste rcheste strget, aalzzamo ua geerca polcodesazoe tra due moomer, l prmo coteete due fuzoaltà d tpo e l secodo coteete due fuzoaltà d tpo. La reazoe delle due dverse fuzoaltà porta ad u polmero leare. ra sao 0 e 0 le quattà d reagete e zal. Per comodtà defamo la stechometra d reazoe r come la proporzoe de moomer utlzzat. r = Il grado d avazameto p è defto come la quattà d prodotto formatos seguto al cosumo de moomer. Esso dpede dalla costate d equlbro e dalla cetca della reazoe. Se e soo le fuzoaltà e o reagte, possamo calcolarc l grado d avazameto p come rapporto tra le fuzoaltà reagte (2 0 - ) e quelle zal 2 0. 0 0 0 2 p = 2 Da questa relazoe esplctamo, le fuzoaltà o reagte, ossa =2 0 (1-p). Le fuzoaltà o reagte sarao semplcemete la dffereza tra le fuzoaltà zal 2 0 e le fuzoaltà reagte (2 0 - ). 0 = 2 0 (2 0 ) Le fuzoaltà reagte sarao fatt equvalet al umero d fuzoaltà reagte dal mometo che og reagsce solo e co ua sola. Sosttuedo e utlzzado r per elmare la dpedeza da 0 otteamo: 0 0 0 0 1 = 2 2 + 2 (1 p) = 2 p r r ra, l grado d polmerzzazoe x dca la lughezza meda delle catee polmerche. partà d fuzoaltà e zal, u maggor umero d fuzoaltà e lbere el polmero fale sarà dce d u basso grado d polmerzzazoe. Questo cocetto può essere mmedatamete compreso osservado la seguete llustrazoe. 40 fuzoaltà lbere basso x alto x 20 fuzoaltà lbere 10 fuzoaltà lbere 12
Il grado d polmerzzazoe può essere qud espresso come: x = 0 fuzoaltà zal 2 = fuzoaltà fal + 2 + 0 = 2 0 0 0 2 + 2 r 0 1 (1 p) + 2 p r 1 + r = 1 + r 2pr tteamo duque u espressoe del grado d polmerzzazoe x d ua polmerzzazoe a stad fuzoe della stechometra r co cu è stata fatta avvere la stes e del grado d avazameto p. L adameto può essere stetzzato co u grafco, ache se è meglo studare alcu cas partcolar. d esempo per stechometra r 1 e grado d avazameto p 1 otteamo le seguet relazo: per r 1 x 1 = 1 p per p 1 x 1 + r = 1 r Per otteere alt pes molecolar la stechometra della reazoe e l grado d coversoe del moomero polmero devoo duque essere prossm ad uo. I pratca la reazoe deve essere pulta. Per asscurars u alto grado d coversoe è ecessaro spostare l equlbro verso prodott. Questo può essere otteuto elmado dall ambete d reazoe l sottoprodotto. 13
alzzamo ora la dstrbuzoe de pes molecolar de prodott. Il grado d avazameto p può essere terpretato ache come la probabltà che u sgolo stado della polmerzzazoe abba luogo al tempo t. Le frazo molar x delle catee stetzzate lughe possoo essere qud calcolate utlzzado u metodo statstco. Il moomero x 1 presete al tempo t o è et altro che l moomero o reagto, ossa (1 p); x 2 è vece par alla probabltà che avvega uo stado d reazoe per la quattà d moomero x 1 ; a sua volta x 3 è par alla probabltà che avvega uo stado d reazoe per la quattà x 2, e così va. x x x 1 2 3 = 1 p = p(1 p) 2 = p (1 p) I geerale qud la frazoe x della catea luga sarà uguale a: x = p 1 (1 p) Dagrammado la frazoe x fuzoe d c s può redere coto che la dstrbuzoe delle frazo sarà tato pù dspersa verso catee pù lughe quato pù prossmo ad uo rsulta l grado d coversoe p. che se p 1 l moomero sarà sempre presete a fe polmerzzazoe e la sua frazoe molare x 1 sarà quella prepoderate. ò oostate la sua frazoe peso rsulterà ettamete more rspetto a quella d alt pes molecolar. Per scerarsee possamo calcolarc la dstrbuzoe de pes molecolar w. w M 1 2 = = x ( M0 ) p (1 p) 14
ome s può vedere, ache se l cotrbuto del moomero è grade term d frazoe molare, l suo cotrbuto alla dstrbuzoe de pes è mmo, metre acqustao valore le frazo a pes termed. L adameto del grafco rspeccha molto bee la dstrbuzoe de pes molecolar data precedetemete e le gradezze mede s collocao attoro al massmo. L dce può essere sosttuto al grado d polmerzzazoe x o al peso molecolare. L dce d poldsperstà può essere calcolato come rapporto tra x medo e x w medo, ossa: D = 2 w p x w = 0 = 0 1 + p = = (1 p) = (1 p) = 1 + p x 1 p x p = 0 = 0 Dal mometo che p deve essere prossmo ad 1, l dce d poldsperstà de prodott d ua polmerzzazoe a stad è sempre prossmo a 2. ome gà detto, l dce d poldsperstà d u deale polmero moodsperso è par ad uo; s vede duque che gà solamete a causa del meccasmo d stes, l dce d poldsperstà de polmer real deva dal caso deale. Dverse mportat class d polmer possoo essere stetzzate attraverso ua polmerzzazoe a stad. I questo corso verrao trattat solo alcu tp d polmer, approfodedoe prcp d stes; partcolare s esamerao le polammd, polcarboat, polureta, le rese ammche e feolche e u tpo d polestere, l PET. I tabella s rportao le prcpal class d polmer ottebl medate polmerzzazoe a stad. lasse Polmero Moomer polester ' ' polammd polureta polcarboat ' 3 ' 2 2 ' ' 3 l l 3 3 polsolfo poleter S 3 l S 3 l polsolfur 3 S r 3 S 15
polslossa rese feolche S S rese ammche 2 2 2 2 2 2.1. Polammd Le polammd soo ua classe d polmer dervat dalla codesazoe d u dacdo e d ua damma. 2 2 Quest polmer soo commercalmete chamat ylo. Le caratterstche costtuzoal del polmero soo detfcate da due umer o da u umero sgolo. Quado soo preset due umer, l prmo d ess detfca l umero d carbo preset ella damma metre l secodo rappreseta l umero d carbo (compres quell de due carbossl) preset el dacdo. S rporta l esempo del ylo 6,6 e del ylo 6,10. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ylo 6,6 ylo 6,10 ella stes delle polammd è molto mportate rspettare la stechometra d reazoe. U modo per otteere u buo rapporto stechometrco de reaget è quello d crstallzzare l sale dell acdo e dell amma. 3 3 Se fatt s tratta l acdo dcarbosslco co la damma u ambete a p opportuo, è possble otteere l sale formato dal dcatoe e dal daoe. Il sale può essere duque crstallzzato (e qud cotemporaeamete purfcato) così da otteere u soldo cu soo preset moomer stechometra perfetta 1:1. l fe d otteere alt pes molecolar la polmerzzazoe deve essere effettuata d modo che p 1; per questa ragoe, la reazoe vee codotta ad alta temperatura e pressoe per aumetare la cetca. Se s volesse evtare l uso del solvete per otteere prodott partcolarmete pult s può codurre la reazoe utlzzado l sale fuso. L acqua che s forma dal processo d codesazoe va elmata per spgere la reazoe verso completameto. 16
( 2 ) k 2 ( 2 ) m 2 275 20 atm 2 ( 2 ) k (2 ) m 2 Per stetzzare l ylo 6 s utlzza u precursore cclco, l ε-caprolattame. La sua dratazoe permette fatt d otteere l moomero del ylo 6. 2 2 2 2 2 2 2 polmero ε-caprolattame aturalmete s possoo stetzzare ylo a catea pù luga. I partcolare l ylo 11 è estremamete soluble a dervat del petrolo e vee largamete utlzzato ella fabbrcazoe d tache e tub. Le polammd aromatche vegoo comuemete chamate polaramd. Tra gl esemp pù mportat d polaramd abbamo l kevlar, dervate dalla polmerzzazoe d acdo tereftalco e p-feledamma, e l omex, dervate dalla polmerzzazoe d acdo softalco e m-feledamma. 2 2 p-feledamma acdo tereftalco KEVL 2 2 m-feledamma acdo softalco ME Le polaramd soo materal partcolarmete rgd e vegoo utlzzate applcazo che sfruttao le loro propretà meccache superor, come ella produzoe d fbre per la fabbrcazoe d gubbott atproettle. 2.2. Poletletereftalato La stes del poletletereftalato (PET) vee ormalmete ragguta attraverso due dvers process. Il prmo schema d stes prevede l utlzzo dell acdo tereftalco (T) e del glcole etleco (EG), metre el secodo s utlzza, al posto dell acdo, u suo estere, l dmetltereftalato (DMT). Me T EG Me 2 2 2 2 DMT EG 17
I preseza d acetat d Z, a o M s può far reagre l DMT co l glcole etleco a formare l bs(2-drossetl)tereftalato, pù comuemete dcato co ET. La reazoe d trasesterfcazoe ha come sottoprodotto l alcool metlco, che vee allotaato dal sto d reazoe per spostare l equlbro a favore del prodotto. Il rapporto tra reaget EG/DMT è leggermete maggore d 2, per asscurars che tutto l DMT reagsca. Me Me 2 2 180 1 atm DMT EG 2 2 ET 2 2 2 3 Questo prmo stado d prepolmerzzazoe permette d otteere l moomero da utlzzare ella vera e propra fase d polmerzzazoe. Trattado l ET a 300 preseza d Sb 2 3 come catalzzatore, s ottee la polcodesazoe del reagete. Il sottoprodotto della reazoe, l glcole etleco, vee recuperato e purfcato per essere po rutlzzato u uovo cclo d stes. 2 2 2 2 300 vuoto 2 2 2 2 Graze alla sua forte mpermeabltà a gas, l PET vee largamete utlzzato ell dustra de cotetor d bbte gasate. 2.3. Polcarboat Il polcarboato pù comue è quello che derva dal bsfeolo ossa: 3 3 Il bsfeolo vee preparato a partre dal feolo e dall acetoe. L aello elettrorcco del feolo (la poszoe para vee attvata dalla preseza dell drossle) attacca l carbole elettropovero dell acetoe due volte, portado alla formazoe del bsfeolo e all espulsoe d acqua. 18
3 3 3 3 3 2 3 bsfeolo La stes del polcarboato prevede l utlzzo del fosgee. La maggor parte de process dustral che covolgoo reazo co l fosgee soo codotte medate stes terfaccale. el caso del polcarboato s tratta l reagete da fuzoalzzare (bsfeolo ) co soda (a) d modo da otteere l sale sodco. Dal mometo che l sale è soluble fase acquosa, s separa l bsfeolo dal fosgee due fas dstte: ella fase acquosa l sale sodco del bsfeolo, metre fase orgaca d 2 l 2 l fosgee. La reazoe d polmerzzazoe avvee all terfacca co produzoe d cloruro d sodo (al). 3 a 3 a 3 3 a l l l 3 l 3 x a 3 l LIGMEI 3 y 3 3 a a 3 z 3 La temperatura a cu avvee l processo è attoro a 35. Per facltare l trasfermeto de reaget all terfacca, s possoo usare pccole quattà d catalzzator, come sal d ammoo quateraro o eter coroa. Le catee otteute soo geere abbastaza corte per gl utlzz pratc del polmero e vegoo duque rtrattate ua secoda volta co amme terzare che catalzzao le reazo che portao ad u polmero co pù alto peso molecolare. L alteratva alla stes terfaccale è u processo smle a quello della produzoe del PET, cu s utlzzao l bsfeolo e l fosgee allo stato fuso. La stes all terfacca è da preferrs rspetto a quest ultma alteratva per l maggor cotrollo sul peso molecolare del prodotto e per l mor costo d produzoe. Il polcarboato dervato dal bsfeolo vee soltamete dcato come polcarboato o P. Questo tpo d polmero possede ua buoa ressteza cotro acd e ossdat e trova applcazo pratche soprattutto graze alla sua eccezoale traspareza e durezza. 19
2.4. Polureta I polureta furoo per la prma volta stetzzat da ayer el 1937, come rsultato della reazoe d dsocaat co dol. Dal 1945 avat, veero proposte dverse uove stes, come ad esempo la reazoe d damme co bscloroformat a basse temperature. ' ' 2 2 l ' l Il metodo d stes che covolge la reazoe d dsocaat co dalcol ha avuto maggor successo rspetto al metodo bs(cloroformato)-damma pochè cosste ua semplce reazoe d addzoe, seza formazoe d sottoprodott. La stes de polureta è fatt u esempo d poladdzoe che avvee co u meccasmo a stad. Il meccasmo è quello d ua codesazoe d u gruppo socaato co u alcolo ma ella polmerzzazoe o s ha elmazoe d pccole molecole; moomer s addzoao l uo all altro. D seguto s mostra l meccasmo d codesazoe. gruppo socaato ' gruppo alcolco ' ' I polureta possoo essere vst come u seme d ammd ed ester ed hao qud propretà termede tra quelle de polester e delle polammd. I polureta ormalmete s decompogoo a temperature maggor d 220 a dare socaat, alcol, amme, adrde carboca ed olefe. I polureta hao trovato vare applcazo el campo degl adesv, rvestmet, materal d rempmeto, elastomer e fbre. 2.5. Polmerzzazoe a stad polfuzoale Se almeo uo de moomer mpegat ua polmerzzazoe a stad possede u umero d fuzoaltà f maggore d 2, s ha la formazoe d molecole o leal. La polmerzzazoe vee chamata polmerzzazoe polfuzoale o trdmesoale. I questo caso l polmero che s ottee o può essere semplcemete descrtto attraverso l umero d utà moomerche da cu è composto ma bsoga specfcare ache l grado d ramfcazoe, ossa l umero d utà d ramfcazoe per molecola. alzzamo l sstema otteble dalla polmerzzazoe d due utà moomerche (1) e (2). x y (1) (2) La prma molecola possede due fuzoaltà d tpo metre la secoda possede tre fuzoaltà d tpo. U esempo d polmero otteble da questo tpo d utà moomerche è l polestere dervate dalla codesazoe d acdo tereftalco e glcera. 20
2 2 φ 2 2 2 2 φ φ φ 2 2 φ La macromolecola polfuzoale cotua a crescere alle estermtà, creado u umero sempre pù grade d ramfcazo. Il prodotto che s ottee vee geere chamato retcolo fto. Il umero d fuzoaltà termal grado d reagre aumeta all avazare della reazoe e questo porta ad ua maggore vscostà del prodotto che sfoca propretà sml a quelle d u gel. Per mezzo d trattamet termc è possble retcolare l polmero, ovvero formare u etwork trdmesoale, come llustrato fgura. La possbltà d retcolare l polmero porta all durmeto del materale e, se avvee maera cotrollata, questo processo può essere sfruttato applcazo pratche. Esemp d polmer retcolat (o cross-lked) soo le rese feolche o le ammoplastche. aturalmete la polfuzoaltà d u moomero o porta ecessaramete alla retcolazoe; el caso seguete s mostra la polmerzzazoe del moomero (3) che porterà a prodott ramfcat prv della possbltà d retcolare. x (3) Soltamete la ramfcazoe terma al quarto o qud lvello ma se s agguge u moomero del tpo è possble allugare ram ed estedere ulterormete la ramfcazoe. I asseza d s ottee u sstema molto compatto che vee soltamete chamato dedrmero. Spesso u dedrmero porta alla formazoe d sstem sferultc come dcato fgura. ll tero dello sferulta è presete ua bassa destà d ramfcazo metre, va va che c s avvca alla superfce, la destà aumeta. S ottee duque ua cavtà artfcale cu poter osptare altre molecole, come ad esempo addtv o farmac. U altro tpo d polmero dervate da moomer polfuzoal soo gl stellat, o polmer a stella. Per stetzzare uo stellato s utlzza u moomero polfuzoale dotato d u solo tpo d termale, detto regolatore, e u moomero bfuzoale del tpo -. 21
I grupp e soo reattv e qud pedagl del moomero polfuzoale s accrescoo, formado la tpca struttura a stella da cu derva ome della classe. x y (4) (5) Le lughezze de pedagl dello stellato o soo ecessaramete ugual all tero della medesma macromolecola. Il rapporto x/y è arbtraro e ua sua accurata scelta permette d modulare la lughezza de bracc dello stellato (soltamete o s ecesstà d bracc troppo lugh). S può dmostrare che l grado d polmerzzazoe x e l dce d poldsperstà D d ua mscela d stellato co u regolatore avete f fuzoaltà è par a: x 1 = f 1 p D = x x w 1 = 1 + f Duque all aumetare del umero d fuzoaltà f, l dce d poldsperstà D tede al lmte d quello d u deale polmero moodsperso. ell altro caso lmte (f = 1), la fuzoe del regolatore sarebbe semplcemete quella d termare la polmerzzazoe del moomero (5) e l prodotto rsultate possederebbe u dce d poldsperstà D par a 2, come ua ormale polcodesazoe. 2.6. ese feolche Le rese feolche soo otteute dalla polmerzzazoe del feolo e della formaldede. ome dcato fgura, le fuzoaltà reattve del feolo soo tre (f = 3) metre le fuzoaltà della formaldede soo due (f = 2). x2 feolo formaldede che se ad ua prma mpressoe sembra che la formaldede posseda solamete ua fuzoaltà reattva (quella carbolca), la preseza d ua secoda fuzoaltà può essere meglo compresa valutado l seguete equlbro: 2 2 formaldede glcole metlco La prma fuzoaltà è l evdete fuzoaltà carbolca metre la secoda è assocata al gruppo alcolco che s vee a formare seguto all attacco ucleoflo al carbole. I geerale, la veloctà d polmerzzazoe d feolo e formaldede dpede dal p. I partcolare, s hao stuazo ottmal a valor d p alto e basso. La polmerzzazoe può essere duque catalzzata sa da bas che da acd; esamamo zalmete la catals basca. La preseza d u composto alcalo promuove la formazoe del feolato, l cu aello elettrorcco attacca la fuzoe carbolca della formaldede. Questa reazoe porta alla formazoe d feol sosttut da grupp metlolc, tra cu l resolo. 22
- 60-100 2 2 2 2 2 2 resolo Il meccasmo d reazoe s può così stetzzare: 2 2 ltre a prodott sopra elecat, ella stes s forma ache ua mscela d olgomer, dovuta alle ulteror reazo de feolat su carbo alcolc. S rporta l meccasmo d reazoe: 2 - - 2 2 Durate questa prma fase s formao duque de prepolmer, che geere o possedoo grade estesoe. La prepolmerzzazoe è codotta utlzzado u rapporto molare formaldede/feolo par crca a 1,2. La formaldede utlzzata vee agguta sotto forma d formala (formaldede drata). Per la catals basca s utlzzao drossd d a, a o a. I geerale, la composzoe ed l peso molecolare del prodotto dpedoo dal rapporto feolo/formaldede, dal p e dalla temperatura a cu avvee la prepolmerzzazoe. Il polmero vero e propro s forma a seguto della retcolazoe de prepolmer sopra otteut. scaldado ad ua temperatura d crca 180 s ha la formazoe d pot metlec (pot 2 -) o d pot etere (- 2 -- 2 -). pote metleco pote etereo 23
I sstem otteut dalla prepolmerzzazoe sotto catals basca vegoo dett resol o rese moostado. La catals basca fatt forma prodott co grupp metlolc termal e, se la reazoe o vee fermata (eutralzzado l ambete d reazoe), la retcolazoe avvee spotaeamete. La catals acda porta vece alla formazoe delle ovolacche, o rese bstado. L acdo utlzzato è d solto l acdo ossalco e possede l compto d esaltare l carattere elettroflo del carbole. acdo ossalco che questo caso l feolo compe u attacco ucleoflo a da del carbole della formaldede. dffereza della stes de resol, questo caso l rapporto formaldede/feolo è 0,8 modo da asscurars che al terme della prepolmerzzazoe, gl olgomer o abbao alcu gruppo metlolco lbero. 2 2 () 2 2 2 100 Questo mpedsce al prepolmero d retcolare co la semplce preseza d ua fote d calore pochè o v soo fuzoaltà metlolche grado d formare pot tra gl olgomer. Per poter retcolare la ovolacca s agguge u addtvo (detto ache retcolate), l hexa (esametletetramma). hexa Questo composto derva dalla reazoe d 6 mol d formaldede e 4 mol d ammoaca. La sua fuzoe è apputo quella d forre la formaldede ecessara per la retcolazoe. 2.7. ese ammche Le ammorese (o ammoplastche), strettamete collegate alle rese feolche e prcp d stes, vegoo covezoalmete otteute dalla polmerzzazoe della formaldede co l urea o co la melamma. 2 2 2 2 2 urea melamma La stes della ammoplastche può essere codotta sa codzo acde che codzo basche. Il cotrollo della reazoe d polmerzzazoe vee ragguta operado sulla temperatura e sul rapporto tra reaget. I ua prma fase, s stetzza l prepolmero ad u p acdo o basco (l tpco rapporto molare formaldede/urea è 1,4:1). La codesazoe della formaldede e dell urea porta alla formazoe d vare metloluree e 24
mscele d olgomer. Il umero d fuzoaltà reattve a dsposzoe della formaldede è, come gà sappamo, par a due metre le fuzoaltà dell urea soo quattro. 2 2 2 2 2 2 ( 2 ) 2 ( 2 ) 2 I ua secoda fase s raffredda l prodotto e s rporta l p a lvell d eutraltà per retcolare l prepolmero. La retcolazoe, ad opera d u moderato rscaldameto sotto catals acda, covolge la formazoe d pot metlec, etere e cclc, come schematzzato d seguto. 2 2 2 2 2 2 pote metlco pote etereo pote cclco La formazoe del prepolmero formaldede-melamma è smle al processo appea descrtto, ache se bsoga teere presete che la melamma possede be se fuzoaltà reattve. Le ammoplastche possedoo propretà sml alle rese feolche, ma soo pù trasparet; le rese melammche possedoo ua maggore durezza e ressteza al calore rspetto alla rese ureche. Le loro propretà d traspareza le redoo partcolarmete adatte a fuzo d rvestmeto. Esse, oltre, possedoo propretà adesve e vegoo largamete utlzzate el settore delle verc e come smalt. 25
3. PLIMEIZZZIE TE ome gà trodotto precedeza, ua polmerzzazoe a catea prevede la crescta d ua catea *, dotata d u cetro reattvo, per successve addzo d utà moomerche. La catea accrescmeto +1 * possede sempre l medesmo cetro reattvo e cotua crescere deftamete fo a quado la sua reattvtà o vee speta. * +1 * Tra le prcpal polmerzzazo a catea trovamo le polmerzzazo radcalche, cu l cetro reattvo d propagazoe è u radcale, e le polmerzzazo a catea oche. I questo ultmo tpo d polmerzzazoe, l cetro reattvo o è pù u radcale ma besì u cetro carco (postvamete o egatvamete), ossa u carbocatoe o u carbaoe. secoda che s abba a che fare co l uo o l altro tpo, s parla d polmerzzazoe catoca o d polmerzzazoe aoca. Queste class d polmerzzazo soo partcolarmete mportat perchè portao a prodott uc, geerale o ottebl attraverso essu altro tpo d stes. Per formare l cetro reattvo su moomer s utlzzao degl zator che doao o prvao d elettro l carboo. La preseza d grupp elettroattrattor (Electro WthDrawg) o elettrodoator (Electro Door), favorsce eergetcamete la formazoe della spece oca, depauperado o arrcchedo la destà elettroca sul carboo. 2 EWD 2 EWD 2 ED 2 ED flueza d u gruppo elettroattrattore flueza d u gruppo elettrodoatore ella catoca è ache possble utlzzare grupp alchlc come sosttuet pochè quest stablzzao la carca sul carbocatoe per effetto duttvo. Ioltre, l agguta d sosttuet al cetro reattvo aumeta la stabltà del carbocatoe (s rcorda che la stabltà de carbocato e + prmaro < + secodaro < + terzaro). 3.1. Polmerzzazoe radcalca 3.1.1. Prcp base Tra le polmerzzazo a catea s parla d polmerzzazoe radcalca se cetr reattv soo radcal lber. Ua polmerzzazoe radcalca può essere suddvsa tre fase dstte: l zo, la propagazoe e la fase d termazoe. La fase d zo cosste ella formazoe del prmo radcale lbero che adrà ad zare la polmerzzazoe. I + () + () Per otteere u radcale lbero bsoga utlzzare u zatore (I), ossa u composto stable che decompoga spece radcalche. La formazoe del radcale prmaro ( questo caso co prmaro dchamo l fatto che l radcale questoe è quello che da orge alla polmerzzazoe) può avvere prcpalmete per dssocazoe termca o fotochmca d zator o medate reazo d ossdo-rduzoe. Tpc zator termc soo perossd orgac o gl azocompost. d esempo ella stes d polmer vlc s utlzza spesso l I (2,2-azo-bs-sobutrrotrle). 26
3 3 3 3 3 3 3 3 I I legam - soo stabl e sotto rscaldameto s scdoo omoltcamete a dare ua pù stable molecola d azoto (che s allotaa dal sto d reazoe sotto forma gassosa) e due radcal lber che adrao ad zare la reazoe d polmerzzazoe. 3 3 () co = ; 3 ; 6 5 ; l el caso specfco s ha l attacco del doppo legame vlco e la formazoe d u uovo sto reattvo radcalco. La reazoe del radcale prmaro co l moomero può avvere co due regochmche dfferet: () 2 () I lea d prcpo s può otteere sa l prodotto () che l prodotto (). I realtà, tra due possbl meccasm d attvazoe, prevale quello cetcamete favorto, geerale quello che porta alla formazoe d u radcale termodamcamete pù stable. L orde d stabltà de radcal è: terzaro > secodaro > prmaro ' ' '' vvero, l radcale pù sosttuto è quello termodamcamete pù stable. ell esempo rportato, duque, l prodotto () predoma abbodatemete rspetto al prodotto () propro a causa della maggore stabltà termodamca del prodotto. eerga reaget () () grado d avazameto 27
el caso dello stree, l radcale sul sto bezlco rsulta maggormete stablzzato a causa delle dverse formule mesomere che è possble rportare. 2 2 2 2 2 U secodo esempo d zatore termco è l perossdo d bezole, u perossdo orgaco. Sotto rscaldameto bezee, questo decompoe svluppado adrde carboca e lberado radcal felc. U zatore orgaco è vece l persolfato che, se rscaldato, decompoe due o bsolfato e due radcal drossl. 60 bezee S S 60 bezee S 2 2 2S 4-2 ome esempo d zatore redox s può rportare l ossdazoe del ferro da parte dell acqua ossgeata. I questa reazoe l metallo s ossda da Fe 2+ a Fe 3+ e l acqua ossgeata s scde uo oe e u radcale ossdrle. Fe 2+ 2 2 Fe 3+ Durate la fase d propagazoe, l polmero s accresce per successve reazo del cetro reattvo (radcale lbero) co l legame saturo d altr moomer. Il processo d propagazoe può essere schematzzato el seguete modo: M M M (+1) dove M (+1) è l radcale polmerco accrescmeto. d esempo, la polmerzzazoe del moomero vlco precedetemete zata dall I s propaga questo modo: 2 aturalmete, ache questo caso, la regochmca della propagazoe segue la va che porta a prodott termodamcamete pù stabl. Ecco le possbl regochmche che s possoo presetare a seguto d ua sgola reazoe d propagazoe: testa-coda testa-testa 28
coda-coda coda-testa Secodo le regole d stabltà prma eucate, la crescta avverrà prevaletemete secodo u meccasmo testa-coda, metre la propagazoe testa-testa e coda-coda costturà la parte dfettuale della catea. La quattà d dfett può essere valutata attraverso delle aals 13 -M. Queste aals permettoo fatt d dscrmare l toro chmco (ossa la atura de legam) degl atom d carboo della catea polmerca e d stmare duque la percetuale d guzo testa-testa o coda-coda preset el campoe. Il processo d polmerzzazoe terma quado l cetro reattvo sulla catea accrescmeto s spege. Questo può aver luogo prcpalmete medate due process: termazoe per accoppameto: due catee polmerche accrescmeto reagscoo a formare ua sgola catea attva. M 'M j M (+j) ' termazoe per dsproporzoameto: s ha estrazoe d u atomo d drogeo da ua catea, co coseguete formazoe d due catee attve, d cu ua satura: M 'M j M 'M j saturo saturo haramete due meccasm portao a due prodott dfferet. Se doma l accoppameto de radcal s avrao polmer co u alto umero d dfett testa-testa metre se doma l processo d dsproporzoameto d avrà u alto umero d termal satur. Il processo d termazoe flueza aturalmete ache la dstrbuzoe de pes molecolar del prodotto, come s vedrà seguto. 29
3.1.2. Ibzoe e rtardo L zo della polmerzzazoe può essere bta graze all agguta d addtv dett btor, pratca molecole pù reattve del moomero che cosumao radcal lber. La reazoe dell btore co l cetro radcalco sulla catea accrescmeto porta a prodott attv e duque blocca la polmerzzazoe. M Z M Z L agguta d u btore permette d rtardare l zo della polmerzzazoe poché questa zerà quado tutto l btore verrà cosumato. U tpco btore è l DPP (2,2-dfel-1- pcraldrazle), sotto mostrato. 2 2 2 DPP Il composto è relatvamete stable (e duque utlzzable) perchè l elettroe spaato vee delocalzzato sul sstema aromatco elettropovero. ltr btor utlzzat soo cho, feol e lo zolfo. Per ralletare la polmerzzazoe s fa vece uso d rtardat. Le molecole utlzzate soo, questo caso, meo reattve delle molecole btrc precedetemete mostrate e cosetoo ua pù leta crescta del polmero. I rtardat permettoo oltre d aumetare l umero d termazo e duque rducoo pes molecolar. Ua molecola d rtardate Z reagsce co u radcale polmerco accrescmeto per trasfermeto d u atomo d drogeo: M Z M Z Il radcale Z è abbastaza stable da o zare ua uova polmerzzazoe ache se ha la possbltà d termare ua corso, spegedo la reattvtà del cetro radcalco su d u altra catea propagazoe. M Z M Z Le molecole utlzzate come rtardat soo geere feol sosttut, cho, trodervat e -ossd. Il seguete dagramma mostra l adameto della polmerzzazoe asseza d addtv (), preseza d u btore (), d u rtardate () o d ua molecola co propretà termede (D). 30
3.1.3. Trasfermeto Il trasfermeto è u processo parallelo al processo d polmerzzazoe graze al quale l cetro reattvo d ua macromolecola accrescmeto vee trasferto ad u altra macromolecola. I geerale questo porta all terruzoe della crescta d ua catea e all zo d ua uova. M M M M Il processo d trasfermeto può essere promosso dal solvete cu avvee la polmerzzazoe o dall agguta d molecole dette aget trasfertor. Graze ad u accurato utlzzo d questo processo è possble regolare l peso molecolare del prodotto d stes. Tpc aget trasfertor soo compost polalogeat (come ad esempo l tetraclorometao), tol (compost coteet grupp S) o solfur (compost coteet grupp -SS-). Il meccasmo d trasfermeto è llustrato prededo come esempo u tolo; questo cede u protoe alla catea accrescmeto e s trasforma u radcale lbero S. S S Il radcale formatos adrà qud ad zare u uovo processo d polmerzzazoe attaccado u altro moomero presete soluzoe. S S Tra var process d trasfermeto, è bee sottoleare uo partcolare. el trasfermeto tramolecolare o esste alcua molecola estera che partecp al processo; l processo è realtà moomolecolare, poché l cetro reattvo s trasfersce dall estremtà della catea accrescmeto all tero della stessa catea. Questa alteratva porta a problem aspettat durate la stes de polmer. d esempo, l LDPE (Low Desty Polyethylee) vee stetzzato per va radcalca ad alte temperature e presso. Sotto queste codzo s creao spesso lughe ramfcazo, a causa del trasfermeto d catea co del polmero gà crescuto, e ramfcazo corte ( 2 o 4 ), dovute al trasfermeto tramolecolare d u atomo d drogeo. I pedagl butlc s formao a causa della relatva stabltà d u termedo cclco a se atom graze al quale avvee l trasfermeto tramolecolare: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 Il cetro reattvo trasfertos all tero della catea cotua la sua polmerzzazoe, portado alla ramfcazoe della macromolecola. Se l trasfermeto s rpete dopo ua sgola addzoe d u moomero, s formao due ramfcazo etlche ravvcate. 2 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2 2 2 31
2 2 2 3 2 3 oostate quest coveet, process d trasfermeto possoo essere vataggosamete utlzzat per modulare l peso molecolare del prodotto. ome s vedrà ella sezoe della cetca, la legge d Mayo permette d correlare l grado d polmerzzazoe del prodotto co l rapporto tra le cocetrazo del trasfertore e del moomero utlzzato ella stes. 3.1.4. etca bbamo detto che ua polmerzzazoe a catea d tpo radcalco può essere suddvsa tre fas dstte: l zo, la propagazoe e la fase d terme. La fase d zo realtà covolge due reazo dstte, ossa la formazoe del radcale zale per dssocazoe omoltca dell zatore I e la successva formazoe del germe d catea M 1 medate addzoe del radcale alla prma molecola d moomero. I + () k d + () k + M M1 guo d quest due process possede ua costate d equlbro; el caso della dssocazoe dell zatore, la costate verrà chamata k d metre el caso dell zazoe vera e propra, k. La propagazoe cosste vece ua sere d rpetute reazo d addzoe del moomero al cetro radcalco della catea accrescmeto. Il prmo germe d catea M 1 addzoa duque u moomero per dvere M 2, e così va fo a quado la catea ragguge ua lughezza mprecsata M +1. M M M M 1 + 2 + + M M M kp M kp M kp M 2 3 + 1 S suppoe che la costate d equlbro per cascua sgola reazoe d accrescmeto sa costate ed uguale a k p. d u certo puto la propagazoe della catea polmerca verrà terrotta da uo de molteplc process d termazoe possbl all tero dell ambete d reazoe. Per semplctà, possamo raggruppare process d termazoe accoppameto e dsproporzoameto, defedo duque k t,a e k t,d le costat d equlbro de due process. M + Mm k t,a M(+ m) k t,d + m Per otteere u espressoe cetca della veloctà d polmerzzazoe è dspesable l aver cosderato k p costate per cascua reazoe d propagazoe. I realtà, la reattvtà della spece radcalca camba a secoda della lughezza della catea ( radcal d dmeso rdotte soo be pù reattv) e duque camba ache la costate d equlbro. Il moomero sparsce og volta che reagsce co ua spece radcalca. Duque og volta che avvee u zazoe o ua propagazoe, parte del moomero zale scompare. Questo fatto può essere be descrtto attraverso la seguete equazoe. 32
d[m] v pol = = v + v dt Ifatt, la veloctà d polmerzzazoe v pol o è et altro che la veloctà co cu s rduce la cocetrazoe d moomero ell ambete d reazoe; se l moomero scompare, s forma polmero. Essedo l zazoe ua reazoe del secodo orde, la sua veloctà è par a: v = k [ ][M] + v pol I prma approssmazoe, l umero d moomer che reagsce a causa del processo d zazoe è molto more rspetto a quello dovuto al processo d propagazoe. ell potes che v p >> v, abbamo: p p v pol d[m] = = vp dt = k [M ][M] p La veloctà d propagazoe v p è proporzoale alle veloctà d parecche reazo successve ma, dal mometo che k p o è fluezata dalla reazoe specfca, abbamo potuto utlzzare la cocetrazoe totale d radcal [M ], ossa: [ M ] = [M ] Se cosderamo la varazoe della cocetrazoe d radcal prmar d[ ]/dt, essa sarà uguale alla dffereza tra la veloctà d produzoe (veloctà d dssocazoe dell zatore v d ) e la veloctà d cosumo (veloctà d zazoe v ) d quest ultm. d[ ] = v dt d v = v d k [ ][M] osì ache per la varazoe della cocetrazoe d spece radcalche estese d[m ]/dt che sarà uguale alla dffereza tra la veloctà d formazoe (dovuta all zazoe, qud v ) e d termazoe (sa per accoppameto che per dsproporzoameto, qud v t,a e v t,d ). Per semplctà cosderamo k = k + k, così che: t t,a t, d d [M ] = v dt 2 v t = k [ ][M] k t[m ] Per poterc oltrare ella dscussoe dobbamo a questo puto fare u assuzoe. S assume che la cocetrazoe d radcal aumet zalmete per po raggugere u valore costate, stazoaro. Questa approssmazoe è detta approssmazoe dello stato pseudo-stazoaro. La cocetrazoe de radcal duque attraversa ua fase d veloce trasete zale per po dvetare costate per tutto l resto della polmerzzazoe. Le varazo della cocetrazoe delle spece radcalche [ ] e [M ] el tempo soo duque ulle. d[ ] = v d k [ ][M] = 0 dt d 2 [M dt ] = k [ ][M] k t [M ] = 0 Da queste codzo otteamo le seguet relazo: [ ] = v d k [M] [ M ] = v k d t 33