L atomo di idrogeno Il problema dell atomo di idrogeno é un problema esattamente risolubili ed i suoi risultati possono essere estesi agli atomi idrogenoidi, in cui solo c é solo un elettrone sottoposto all interazione di un nucleo di carioca +Ze es. He +, Li ++. Il potenziale di interazione tra il nucleo protone dell atomo di idrogeno di carica +e e l elettrone di carica e, rispettivamente nelle posizioni r 1 e r é il potenziale coulombiano tra due particelle e V r 1 r = r 1 r La trattazione del problema a due corpi si puó ricondurre al problema di un corpo in presenza di un potenziale colulombiano. Infatti la hamiltoniana di un sistema a due corpi sottoposti ad una interazione dipendente dalla loro distanza reciproca é data dalla somma delle energie cinetiche e dell energia potenziale Definiamo le nuove variabili: H T = p 1 m 1 + p m + V r 1 r 1 1. La massa totale M M = m 1 + m 3. La coordinata del centro di massa R R = m 1 r 1 + m r M 4 3. La quantitá di moto o impulso totale P P = p 1 + p 5 4. La massa ridotta µ Se m 1 >> m, allora µ m. µ = m 1m M 6 5. Il vettore distanza relativa r r = r 1 r 7 6. L impulso relativo p Cambiando variabili la hamiltoniana si scrive p = m p 1 m 1 p M 8 H T = P M + p µ + V r = H CM + p µ + V r = H CM + H 9 dove abbiamo indicato con H CM la hamiltoniana libera solo energia cinetica del sistema totale che descrive il moto del centro di massa R mentre gli altri due termini descrivono la hamiltoniana di 1
una particella di massa µ in presenza del potenziale centrale V r. La quantizzazione dell eq.9 si effettua con l introduzione degli operatori P e p P i h R = i h e X X + e Y Y + e Z Z p i h r = i h e x x + e y y + e z z Si dimostra immediatamente che gli indici greci denotano la particella: α, β = 1, ; gli indici latini la componente del vettore: i, j = 1,, 3 [r α,i, p β,j ] = i hδ αβ δ ij [r i, p j ] = i hδ ij [R i, P j ] = i hδ ij [ r, P ] = [ R, p] = 0 1 L equazione stazionaria di Schrödinger si scrive H Ψ R, r = h M R h µ r + V r Ψ R, r = E T Ψ R, r 13 Essendo, per l eq.1, [H, H CM ] = 0 si ha con 10 11 Ψ R, r = Ψ Rψ r E T = E CM + E 14 H CM Ψ R = E CM Ψ R h µ r + V r ψ r = E ψ r 15 Lo spettro di H CM é uno spettro continuo positivo e tutte le informazioni fisiche interessanti sul sistema legato delle due particelle si deducono dalla soluzione di H. Ci interessiamo ai valori di E negativo che ci danno lo spettro discreto degli stati legati. Per l atomo di idrogeno quindi l equazione stazionaria di Schrödinger diventa H ψ r = h m r e ψ r = E ψ r 16 r dove abbiamo sostituto la massa ridotta µ con la massa dell elettrone m, essendo la massa del nucleo circa 1838m. Essendo il potenziale centrale, possiamo scrivere ψ nlm r = u nlr r dove la funzione u nl r é la soluzione dell equazione radiale di Schrödinger [ d dr + ε + me h r ] ll + 1 u r nl r = 0 Y lm θ, ϕ 17 ε = me h 18 Come abbiamo visto per potenziali centrali la soluzione di questa equazione, per E < 0, nei limiti r 0 e r. si comporta, rispettivamente, come u nl r r l+1 e u nl r e kr k =
ε 1/. Per risolvere l eq.18 conviene effettuare un cambio di variabile ed introdurre il parametro adimensionale ν ξ = kr ν = 1 ka = e hc mc E a = h me a raggio di Bohr 19 In termini di xi e di ν l eq.18 si scrive [ d ll + 1 + ν dξ ξ ξ 1 ] 4 Cerchiamo una soluzione dell eq.0 della forma u nl ξ = 0 0 u nl ξ = ξ l+1 v nl ξ e kξ 1 dove v nl ξ é una funzione incognita che deve soddisfare le condizioni seguenti, per non mopdificarfe il comportamento di u nl ξ nei limiti ξ 0 e ξ Sostituendo l eq.1 nell eq.0 si ottiene [ v nl ξ ξ 0 cost. v nl ξ ξ ξ n ] ξ d dξ + l + ξ d l + 1 ν dξ v nl ξ = 0 3 Questa equazione differenziale é una equazione di Laplace e la soluzione si trova scrivendo v nl ξ come una serie di potenze in ξ v nl ξ = 1 + a 1 ξ +... + a p ξ p +... 4 Tale serie puó divergere per ξ, ma meno rapidamente di e +kξ in modo che u nl ξ ξ 0. abbiamo omesso di scrivere gli apici nl nelle costanti a i Sostituendo l eq.4 nell eq.3 e ponendo a zero i coefficienti dei monomi di ordine p in ξ si ha una serie di identitá l + a 1 = l + 1 ν l + 3a = l + νa 1... =... pl + 1 + pa k = l + p νa k 1 5 che permettono di esprimere tutti i coefficienti a i in funzione di a 1. Per studiare l andamento della serie eq.4 per ξ studiamo l andamento del rapporto dei coefficienti per n. Si ha a k a k 1 k k = 1 k 6 La serie i cui coefficienti per k hanno questo comportamento é l esponenziale e ξ = k=0 ξ k k! = a k a k 1 = 1 k 3 7
Quindi la soluzione che abbiamo trovato sotto forma di serie infinita distrugge la sommabilitá di u nl ξ. Sono accettabili solo le soluzioni in cui la serie eq.4 si tronca ad una potenza ξ q, cioé tale che a q 1 0, ma a q = 0, che implica a q+j = 0, j > 0. Dalle relazioni eq.5 a q si annulla se l + q ν = 0 ν = q + l + 1 l, q Z +, ν R ν Z > 8 Definito il numero intero positivo n = l + q + 1 l l equazione precedente implica, usando l eq.19, la quantizzazione dei livelli energetici dell atomo di idrogeno E n = e4 m h 1 n = E 0 n 9 dove abbiamo indicato con E 0 E 0 = -13.6 ev l energia dello stato fondamentale per n = 1. n e q sono chiamati, rispettivamente il numero quantico principale ed il numero quantico radiale in quanto q é uguale al numero di nodi della parte radiale della funzione d onda. L eq.9, che é esattamente la formula trovata con le regole di quantizzazione di Bohr, mostra che lo spettro degli stati legati dell atomo di idrogeno é infinito e discreto. Inoltre mostra che l energia non dipende dal valore del momento angolare l, ma solo da n. Calcoliamo quali valori di l corrispondono ad un fissato valore di n. Si ha, dalla definizione di n n = 1 = l = q = 0 = l = 0 n = = l = 0, q = 1; l = 1, q = 0 = l = 0, 1 in generale l = 0, 1,,..., n 1 Fissato l il numero quantico m varia tra l e l. Ne segue che per n > 1 il sistema presenta una degenerazione in quanto il valore dell energia non determina completamente la funzione d onda. Calcoliamo la degenerazione degenerazione = n 1 l=0 l m= l m = n 1 l=0 l + 1 = nn 1 + n = n 30 Lo spettro energetico trovato non tiene conto degli effetti relativistici. Inoltre l equazione che abbiamo risolto non tiene conto dell effetto dello spin. Trascurare lo spin non modifica i risultati per lo stato fondamentale in quanto, essendo in tale stato il momento angolare nullo, non c é momento magnetico orbitale. Per gli stati eccittati questo non é vero e dobbiamo prendere in conto gli effetti dell interazione tra momento magnetico orbitale m omento magnetico di spin. Entrambi gli effetti possono essere calcolati come effetti perturbativi sulla hamiltoniana H che abbiamo risolto e vengono presi in conto nella trattazione relativistica basata sull equazione di Dirac. Abbiamo giá notato che n = 1, stato fondamentale, il valore del momento angolare é nullo, risultato paradossale in un modello classico tipo atomo di Rutherford. In questo caso la funzione d onda é a simmetria sferica perché dipende solo da r. 1 Autofunzioni degli stati legati Lo spazio della autofunzioni corrispondenti ad uno livello energetico E n é composto da n autofunzioni, ciascuna corrispondente ad una autofunzione Y lm del momento angolare. Una autofunzione 4
normalizzata corrispondente al n-mo livello si scrive n Z +,l = 0, 1,..., n 1, l m l r ψ nlm r, θ, ϕ = a 3/ N nl F nl Y lm θ, ϕ 31 na Dove a = h /me é il raggio di Bohr e la costante di normalizzazione vale N nl = n! n l 1 [n + l!] 3 3 La funzione radiale F nl si puó esprimere in termini dei polinomi di Laguerre L l+1 n l 1 ρ = r/na Per azione della paritá P, siccome r é invariato. si ha F nl ρ = ρ l e ρ/ L l+1 n l 1 ρ 33 P ψ nlm r, θ, ϕ = 1 l ψ nlm r, θ, ϕ 34 Le prime autofunzioni χ nl ρ = N nl F nl ρ n sono date da s l = 0, p l = 1, d l = n = 1 χ 1s ρ = e ρ n = χ s ρ = 1 1 ρ e ρ/, χ p ρ = n = 3 χ 3s ρ = 3 1 ρ 9 3 + ρ e ρ/3, 7 χ 3p ρ = 8 6 ρ + ρ 7 6 6 1 ρ e ρ/ e ρ/3, χ 3d ρ = 30 955 ρ3 e ρ/3 35 L equivalente del raggio classico é il valore medio dell operatore r. Sullo stato fondamentale si ha < r > 0 = ψ 100, r ψ 100 = 3 a 36 Si noti che l energia del livello energetico n-mo é la somma dell energia cinetica e dell energia potenziale, ma siccome il termine di energia cinetica non commuta con quello di energia potenziale, non é possibile attribuire un valore esatto ai due termini. Si ha E n = < E cin > + < E pot > = 1.1 Polinomi di Laguerre I potenziali di Laguerre L k nρ sono definiti da ψ nlm, p m ψ nlm L k nρ = 1 n dk dρ k Lk+n 0 ρ n, k Z + + ψ nlm, e r ψ nlm 37 L k 0ρ = e ρ dk dρ k e ρ ρ k 38 5
L k n é un polinomio di grado k in ρ la cui forma esplicita é L k nρ = k p=0 1 p [k + n!] k p!n + p!p! ρp = [k + n!] k!n! F k n + 1 ρ 39 dove abbiamo indicato con F k n + 1 ρ la serie confluente ipergeometrica. La funzione generatrice dei polinomi di Laguerre é data da. e ρq/1 q 1 q n+1 = k I polinomi soddisfano la seguente relazione di ortonormalitá p=0 q p n + p! Lk nρ q < 1 40 0 e ρ ρ k L k nρ L k mρ dρ = δ nm [k + n!] 3 n! 41 6