Un soluzione tmpone è un soluzione che non subisce vrizioni di ph qundo si ggiungono moderte quntità di cidi o bsi oppure qundo viene diluit. Ess è costituit d un miscel di un cido debole e dell su bse coniugt o di un bse debole e del suo cido coniugto Se si mescolno A moli di cido debole con B moli dell su bse coniugt, il numero di moli di cido rimne prossimo d A e il numero di moli dell bse rimne prossimo B Es. cido con pk = 4,00 e bse coniugt con pk b = 10,00 Frzione di cido che si dissoci in un soluzione di HA 0,10 M : HA H + + A 0,10x x x x 2 0,10 x = K x = 3,1 x 10 3 Grdo di dissocizione = = x/ha = 0,031 [A ] che regisce con l cqu in un soluzione 0,10 M : A + H 2 O HA + OH 0,10x x x x 2 = K b 0,10 x Grdo di ssocizione = = x/a = 3,2 x 10 5 x = 3,2 x 10 6 M Soluzioni tmpone 1
Si vrà quindi un soluzione in cui esistono i due equilibri: HA H + + A A + H 2 O HA + OH Se quest soluzione si ggiunge un cido il primo equilibrio si spost verso l formzione di cido indissocito: il numero di moli di HA e quello di A. Se quest soluzione si ggiunge un bse il secondo equilibrio si spost verso l formzione di cido dissocito: il numero di moli di HA e quello di A. Per vrizioni moderte dell concentrzione di cido e di bse il ph vri pochissimo. ALOLO DEL ph K [H ][A [HA] ] [HA] = [H + ] + [OH ] [HA] [A ]= b + [H + ] [OH ] [A ] b K 10 4 e e b 10 2 M Soluzioni tmpone 2
b b K H H K ] [ ] [ b pk ph log Equzione HendersonHsselblch 3 Soluzioni tmpone b K H log log ] log[ b K H log log ] log[
Equzione HendersonHsselblch ph pk log b L equzione di HendersonHsselbch mette in relzione il ph di un soluzione con l vrizione del rpporto b /. Dimostr che il ph dell soluzione tmpone è pri l vlore dell pk dell cido debole qundo l cido debole e l su bse coniugt hnno l stess concentrzione: b / = 1 log b / = 0 Dimostr che l intervllo entro il qule il tmpone funzion si estende llo stesso modo l di sopr e l di sotto del vlore di pk : se b / = 0.1 log( b / )=1 ph = pk 1 se b / = 10 log( b / )=+1 ph = pk +1 In generle d un vrizione di dieci volte del rpporto b / corrisponde un cmbimento di un unità di ph. Soluzioni tmpone 4
Equzione HendersonHsselblch ph pk log b Indipendenz dll diluizione: il ph di un soluzione tmpone è prticmente indipendente dll diluizione in qunto dipende dl rpporto tr le concentrzioni delle due specie e non dl loro vlore ssoluto se questo non è troppo piccolo. 14 12 10 pk NH 4 + = 9,26 Effetto tmpone ph 8 6 4 NH4OH+ NH4l H3OOH + H3OON pk H 3 OOH = 4,75 2 0 0 50 100 % specie bsic del tmpone Soluzioni tmpone 5
Effetto tmpone: stbilità del ph l vrire del rpporto b /. Effetto tmpone è mssimo qundo b / = 1. Per ogni vrizione di b/ pri d un potenz di 10, il ph cmbi di un unità: Perché un tmpone si efficce si dovrebbe scegliere un cido con un vlore di pk compreso in un intervllo pri l ph desiderto ± 1 Soluzioni tmpone 6
pcità o Potere tmpone: numero di moli di cido o bse forte che possono essere ggiunti 1 L di tmpone ffinché si bbi l vrizione di 1 unità di ph (rppresent quindi l stbilità del ph dell soluzione ll ggiunt di cidi o bsi forti). Dipende dl rpporto b/ m nche dll concentrzione totle di specie tmponnti mol/l di bse forte mol/l di cido forte Per un soluzione contenente HA 0,1 M con pk = 5,0 dcb dc dph dph L ggiunt di un cido forte determin un diminuzione di ph dc /dph è negtivo Il potere tmpone è sempre positivo Mx qundo ph = pk, cioè qundo [HA] = [A ] Soluzioni tmpone 7
1.Tmpone formto d NH 3 0.2 M e NH 4 l 0.3 M K NH 4 + 5.7 10 10 Il ph è pplicndo HH: ph = log 5.7x10 10 + log (0.2/0.3)=9.07 Aggiungimo 100mL di NOH 0.05 M 400 ml di tmpone [NH 4 l]=(0.3mx400ml 0.05Mx100mL) / 500mL=0.23M [NH 3 ]=(0.2Mx400mL+ 0.05Mx100mL) / 500mL =0.17M ph =log 5.7x10 10 + log (0,17/0.23)=9.11 Aggiungimo 100mL di Hl 0.05M [NH 3 ]=(0.2Mx400mL 0.05Mx100mL) / 500mL =0.15M [NH 4 l]=(0.3mx400ml + 0.05Mx100mL)/500mL=0.25M ph =log 5.7x10 10 + log (0,15/0.25)=9.02 Soluzioni tmpone: esercizi 8
+ NH 3 HOH 2 H 2 OH H 2 OH BH + pk = 8,075 HOH 2 NH 2 H 2 OH H 2 OH B quest form è il tris = tris(idrossimetil)mminometno 2.Trovre il ph di un soluzione preprt sciogliendo 12,43 g di tris (PM=121,135) + 4,67 g di cloridrto di tris (PM=157,596) in 1,00 L di cqu. 2.Se si ggiungono ll soluzione dell esempio precedente 12,0 ml di Hl 1,00 M, qule srà il nuovo ph? 3.Qunti ml di NOH 0,500M devono essere ggiunti 10,0 g di cloridrto di tris per dre un ph=7,60 in un volume finle di 250 ml? os succede qundo ggiungimo un soluzione di NOH d un soluzione di cloridrto di tris? Gurdimo l equilibrio cido bse riportto sopr: il tris (bse, B) ed il tris cloridrto (cido coniugto, BH + ) insturno un equilibrio cido bse regolto dl vlore dell pk. Prtendo d un soluzione che contiene solo l specie BH + qundo ggiungimo un bse forte (NOH) spostimo l equilibrio e quindi trsformimo in prte BH + in B. Per risolvere l esercizio dobbimo quindi clcolre qunte moli di specie bsic (tris) dobbimo vere perché il nostro tmpone si ph 7,60. Soluzioni tmpone : esercizi 9
+ NH 3 NH 2 HOH 2 H 2 OH H 2 OH BH + pk = 8,075 HOH 2 H 2 OH H 2 OH B quest form è il tris = tris(idrossimetil)mminometno Prim di tutto dobbimo clcolre qunte moli di tris cloridrto (BH + ) bbimo: Moli BH + inizili= 10.0/157.596 = 0.063 moli Applicndo l equzione di HendersonHsselbch possimo scrivere che: 7,60 8.075 log in cui b = moli di tris (moli di B) in cui = moli di tris cloridrto (moli di BH + ) In questo modo noi bbimo un equzione m due incognite (, e b ), inftti le moli di BH + che bbimo clcolto prim e che derivno dll pest non sono quelle che bbimo ll equilibrio, perché vendo ggiunto un certo quntittivo di NOH le bbimo in prte trsformte in B. Quindi noi sppimo che l somm delle moli di B e di BH + è pri 0,063 e possimo scrivere che or bbimo due equzioni e due incognite quindi possimo procedere. b 0.063 b Soluzioni tmpone : esercizi 10
+ NH 3 NH 2 HOH 2 H 2 OH H 2 OH BH + pk = 8,075 Prim di tutto ricvimo b dll second equzione: sostituimolo nell prim equzione Eliminimo il termine logritmico HOH 2 Ricvimo = 0.047 moli E di conseguenz b = 0.016 moli 0,016 moli sono le moli di NOH che dobbimo ggiungere ll soluzione di tris cloridrto per ottenere il tmpone ph 7,60. 0,016/0,500 = 32 ml di NOH d ggiungere H 2 OH H 2 OH B quest form è il tris = tris(idrossimetil)mminometno 0. 063 0,063 7,60 8.075 log 0.335 0, 063 b Soluzioni tmpone : esercizi 11
Si può preprre un tmpone con due sli del medesimo AIDO POLIPROTIO pprossimzione solo uno degli equilibri è importnte per determinre [H + ], si sceglie quello con pk più vicin l ph desiderto H 2 A / NHA : trscuro l dissocizione di HA per dre A 2 [HA ] ph pk1 log [H A] NHA / N 2 A : predomin l second dissocizione; l [H 2 A] << [HA ] e [A 2 ] è 2 trscurbile [A ] ph pk2 log [HA ] Quindi qundo voglimo preprre un tmpone di un cido poliprotico dobbimo prim cpire quli specie sono coinvolte nell equilibrio che ci interess. 2 Soluzioni tmpone 12
Acido crbonico Acido fosforico Soluzioni tmpone 13
Questo vuol dire, per es., che se noi voglimo preprre un tmpone fosfto, essendo l cido fosforico un cido triprotico noi possimo preprre 3 tmponi in 3 differenti rnge di ph second delle specie che pk 1 = 2,148; pk 2 = 7,199; pk 3 = 12,15 bbimo in equilibrio in soluzione. H 3 PO 4 (PM = 98,00; 85% p/p; d = 1,685); NH 2 PO 4 (PM = 119,98); N 2 HPO 4 (PM = 141,96); N 3 PO 4 (PM = 163,94). Se voglimo un tmpone ph = 2 llor dovremo utilizzre H 3 PO 4 e NH 2 PO 4 perché stremo considerndo l equilibrio: H 3 PO 4 H 2 PO 4 Se voglimo un tmpone ph = 7 llor dovremo utilizzre NH 2 PO 4 e N 2 HPO 4 perché stremo considerndo l equilibrio: H 2 PO 4 HPO 4 2 Se voglimo un tmpone ph = 12 llor dovremo utilizzre N 2 HPO 4 e N 3 PO 4 perché stremo considerndo l equilibrio: HPO 4 2 PO 4 3 Soluzioni tmpone 14
Esercizi: 1. lcolte l [H 3 O + ] per un soluzione tmpone che si 2,00 M in H 3 PO 4 e 1,50 M in NH 2 PO 4. Per H 3 PO 4 pk 1 = 2,148; pk 2 = 7,199; pk 3 = 12,15. 2. lcolre l [H 3 O + ] per un tmpone che si 0,0500 M in idrogeno ftlto di potssio (KHP) e 0,150 M in ftlto di potssio (K 2 P). pk 1 = 2,95; pk 2 = 5,408. 3. ) Qunti g di NHO 3 (PM = 84,007) devono essere ggiunti 4,00 g di K 2 O 3 (PM = 138,206) in 500 ml di H 2 O per dre un ph di 10,80 (pk 1 = 6,352; pk 2 = 10,329)? b) Qule srà il ph se 100 ml di Hl 0,100 M vengono ggiunti ll soluzione in )? c) Qunti ml di HNO 3 0,320 M dovrebbero essere ggiunti 4,00 g di K 2 O 3 in 250 ml per dre un ph di 10,0? Soluzioni tmpone: esercizi 15
4. Qul è il ph di un tmpone formto mescolndo 50,0 ml di NH 2 PO 4 0,200 M con: ) 50,0 ml di Hl 0,120 M b) 50,0 ml di NOH 0,120 M Per H 3 PO 4 pk 1 = 2,148; pk 2 = 7,199; pk 3 = 12,15 Per risolvere questo esercizio dobbimo fre ttenzione perché se ggiungimo Hl llor stimo considerndo il primo equilibrio di dissocizione dell cido fosforico e quindi dobbimo considerre l pk 1 = 2,148 ed il seguente equilibrio H 3 PO 4 H 2 PO 4 se ggiungimo NOH llor stimo considerndo il secondo equilibrio di dissocizione dell cido fosforico e quindi dobbimo considerre l pk 2 = 7,199 ed il seguente equilibrio H 2 PO 4 HPO 4 2 Soluzioni tmpone: esercizi 16
4. Qul è il ph di un tmpone formto mescolndo 50,0 ml di NH 2 PO 4 0,200 M con: ) 50,0 ml di Hl 0,120 M b) 50,0 ml di NOH 0,120 M Prim di tutto clcolimo le moli di NH 2 PO 4 e quindi di H 2 PO 4 che bbimo ll inizio: moli di H 2 PO 4 = 0,200 0,050 = 0,01 moli Or clcolimo le moli di Hl che ggiungimo e che corrispondono lle moli di H 3 PO 4 che ottenimo per spostmento dell equilibrio: Moli di Hl = moli di H 3 PO 4 = 0.120 0.050 = 0,006 moli (moli di ) Or possimo clcolrci le moli di H 2 PO 4 che rimngono in soluzione: 0,01 0,006 = 0,004 moli di H 2 PO 4 (moli di b ) Applicndo l equzione di H.H: H 3 PO 4 H 2 PO 4 0,004 2.148 log 1,97 0,006 ph (2,52) Soluzioni tmpone: esercizi 17
Si vrà quindi un soluzione in cui esistono i due equilibri: HA H + + A A + H 2 O HA + OH Se quest soluzione si ggiunge un cido il primo equilibrio si spost verso l formzione di cido indissocito: il numero di moli di HA e quello di A. Se quest soluzione si ggiunge un bse il secondo equilibrio si spost verso l formzione di cido dissocito: il numero di moli di HA e quello di A. Per vrizioni moderte dell concentrzione di cido e di bse il ph vri pochissimo. ALOLO DEL ph K [H ][A [HA] ] [HA] = [H + ] + [OH ] [HA] [A ]= b + [H + ] [OH ] [A ] b K 10 4 e e b 10 2 M Soluzioni tmpone 18
4. Qul è il ph di un tmpone formto mescolndo 50,0 ml di NH 2 PO 4 0,200 M con: ) 50,0 ml di Hl 0,120 M b) 50,0 ml di NOH 0,120 M Procedimo llo stesso modo per il punto b: moli di H 2 PO 4 = 0,200 0,050 = 0,01 moli Or clcolimo le moli di NOH che ggiungimo e che corrispondono lle moli di HPO 2 4 che ottenimo per spostmento dell equilibrio: H 2 PO 4 HPO 4 2 Moli di NOH = moli di HPO 4 2 = 0.120 0.050 = 0,006 (moli di b ) Or possimo clcolre le moli di H 2 PO 4 che rimngono in soluzione: 0,01 0,006 = 0,004 moli di H 2 PO 4 (moli di ) Applicndo l equzione di H.H: 0,006 ph 7,199 log 0,004 7,37 Soluzioni tmpone: esercizi 19
5. Qunti ml di KOH 0,800 M dovrebbero essere ggiunti 3,38 g di cido osslico (P.M = 90,04) per dre un ph di 4,40, qundo vengono diluiti 500 ml? (Per H 2 2 O 4 pk 1 = 1,252; pk 2 = 4,266) Prim di tutto cerchimo di cpire qule equilibrio dobbimo considerre per preprre questo tmpone. L cido osslico è un cido diprotico e quindi esistono due equilibri di dissocizione H 2 2 O 4 H 2 O 4 2 O 4 2 Noi voglimo preprre un tmpone ph 4,40 quindi stimo considerndo il secondo equilibrio ed in soluzione vremo le specie H 2 O 4 ( ) e 2 O 4 2 ( b ) Noi però bbimo pesto H 2 2 O 4 e quindi dovremo ggiungere un quntittivo di KOH tle d spostre completmente il primo equilibrio verso destr e poi ncor un certo quntittivo di KOH per trsformre, in prte, H 2 O 4 in 2 O 4 2. Prim di tutto clcolimoci le moli di cido osslico che bbimo in soluzione: Moli di H 2 2 O 4 = 3,38/90,04 = 0,0375 moli Quindi di sicuro dovremo ggiungere 0,0375 moli di KOH per fr di che H 2 2 O 4 si trsformi completmente in H 2 O 4. Soluzioni tmpone: esercizi 20
5. Qunti ml di KOH 0,800 M dovrebbero essere ggiunti 3,38 g di cido osslico (P.M = 90,04) per dre un ph di 4,40, qundo vengono diluiti 500 ml? (Per H 2 2 O 4 pk 1 = 1,252; pk 2 = 4,266) H 2 2 O 4 H 2 O 4 2 O 4 2 Or dobbimo clcolre qunte moli di KOH dobbimo ggiungere per trsformre, in prte, H 2 O 4 ( ) in 2 O 4 2 ( b ) Applicndo l equzione di HendersonHsselbch possimo scrivere che: 4,40 4,266 log in cui b = moli di 2 O 2 4 in cui = moli di H 2 O 4 In questo modo noi bbimo un equzione m due incognite (, e b ) perché dobbimo fre ttenzione : le moli di H 2 O 4 che bbimo clcolto prim e che derivno dll pest non sono quelle che bbimo ll equilibrio, perché vendo ggiunto un certo quntittivo di KOH le bbimo in prte trsformte in 2 O 2 4. b Soluzioni tmpone: esercizi 21
Quindi noi sppimo che l somm delle moli di H 2 O 4 ( ) e 2 O 2 4 ( b ) è pri 0,0375 e possimo scrivere che 0.0375 or bbimo due equzioni e due incognite quindi possimo procedere. Prim di tutto ricvimo b dll second equzione: sostituimolo nell prim equzione Eliminimo il termine logritmico Ricvimo = 0.016 moli E di conseguenz b = 0.0215 moli 0,0215 moli sono le moli di KOH che dobbimo ggiungere per trsformre H 2 O 4 in 2 O 2 4 Prim però vevmo detto che dovevmo ggiungere 0,0375 moli di KOH per trsfomre H 2 2 O 4 in H 2 O 4 quindi in totle dobbimo ggiungere 0,0375 + 0,0215 = 0,059 moli di KOH 0,800 M pri 0,059/0,800 = 73.75 ml di KOH d ggiungere b b 0. 0375 0,0375 4,40 4.266 log 1,361 0, 0375 Soluzioni tmpone: esercizi 22
Preprzione di un tmpone ) si prepr un soluzione circ l ph desiderto seguendo ricette messe punto in bse clcoli teorici b) si controll il ph con un phmetro c) si ggiunge l cido o l bse fino l rggiungimento del vlore di ph richiesto Soluzioni tmpone 23
Indictori chimici: sono le sostnze in grdo di subire modifiche fcilmente osservbili (di solito il colore) in funzione del ph dell'mbiente in cui si trovno. Il fenomeno di vrizione del colore di un indictore viene detto virggio. L intervllo di ph, in cui l'indictore gisce è detto intervllo di virggio dell'indictore. Nel cso delle misure di ph si utilizzno combinzioni di diversi indictori, crtterizzti d diversi cmpi di virggio formndo un cmpo di virggio combinto molto esteso, questi indictori prendono il nome di indictori universli. Dnno informzioni indictive. Indictore Virggio (cido / bse) Intervllo di virggio (ph) Metilrncio Rosso / Gillo 3.14.4 Verde bromocresolo Gillo / Blu 3.8 5.4 Fenolftlein Incolore / Viol 8.0 9.9 Misur del ph 24
HIn K(In) H + + In Le due specie (cido e bse coniugt) si distinguono nettmente nel colore. Il virggio vviene qundo [HIn] = [In ]. K (In) [H ][In [HIn] ] [H ] virggio pk (Indictore) ph virggio Indictori chimici: virggio del colore non vviene in un modo istntneo. Si ssume che il colore di un specie (HIn o In ) persiste finché non rimne solo 10% di ess nell miscel. Può essere definito intervllo di ph di virggio: tr [HIn] = 0.1[In ]: K (In) = 10[H + ], ph = phvirggio 1; e [HIn] = 10[In ]: K(In) = 0.1[H + ], ph = phvirggio + 1; Virggio vviene nell intervllo di ph = pk (In) 1 Misur del ph 25
Misure potenziometriche: phmetro. Elettrodo vetro ph sensibile, misur il potenzile elettrico dell soluzione ttrverso l differenz di potenzile tr soluzione in esme e soluzione intern ll elettrodo ph=7. Sond: Bulbo con membrn di vetro riempito con Kl e Agl e un elettrodo di riferimento interno d Ag/Agl. Elettrodo di riferimento esterno conttto con l soluzione ttrverso un giunzione poros (secondo elettrodo d Ag/Agl potenzile noto). Deve essere clibrto regolndo il voltmetro con soluzioni ph noto Misur precis del ph nche in soluzioni colorte. Limitzioni dell misur: Errore lclino (ph > 9) vlori del ph misurti più bssi di quelli reli Errore cido (ph < 0.5) vlori misurti più lti dei reli Misur in gitzione Misur del ph 26
Misur del ph 27
PREPARAZIONE DI SOLUZIONI TAMPONE E VERIFIA DELLA APAITÀ TAMPONE Preprre in un mtrccio d 250 ml l seguente soluzione tmpone (si effettu l pest dei sli su un vetro d orologio, i sli vengono trsferiti in un mtrccio utilizzndo un imbuto di vetro, eventuli residui del sle vengono scicquti nel mtrccio utilizzndo l spruzzett con cqu distillt. I sli trsferiti vengono sciolti completmente in un quntità di cqu inferiore l volume del mtrccio, quindi solo questo punto si integr l quntità di cqu fino d rrivre l volume del mtrccio): SOLUZIONE A: NHO 3 0.2 M + N 2 O 3 0.2 M pesndo NHO 3 solido (P.M.= 84.01) e N 2 O 3 solido (P.M.=105.99). lcolre il ph teorico dell soluzione A e misurrlo l phmetro. Se necessrio ggiustre il ph l vlore clcolto. (K 1 dell cido crbonico: 4.3 10 7 ; K 2 : 5.6 10 11 ) Prelevre dll soluzione A 2 liquote d 50 ml ciscun (misurre con cilindro grduto), trsferirle in becher d 100 ml e procedere come descritto sotto: SOLUZIONE A 1 ) ll prim liquot ddizionre 0.5 ml di Hl 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph A 1 ) ll soluzione A 1 ddizionre 3 ml di Hl 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph A 1b) ll soluzione A 1 ddizionre 3 ml di Hl 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph SOLUZIONE A 2 ) ll second liquot ddizionre 0.5 ml di NOH 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph A 2 ) ll soluzione A 2 ddizionre 3 ml di NOH 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph A 2b ) ll soluzione A 2 ddizionre 3 ml di NOH 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph Esercitzione: tmpone crbonto 28
PREPARAZIONE DI SOLUZIONI TAMPONE E VERIFIA DELLA APAITÀ TAMPONE Preprre in un mtrccio d 250 ml l seguente soluzione tmpone: SOLUZIONE B: H 3 OON 0.1 M + H 3 OOH 0.1 M pesndo H 3 OON solido (P.M.= 82.03) e ggiungendo Hl 1 M (d prelevre con cilindro) per generre H 3 OOH lcolre il ph teorico dell soluzione B e misurrlo l phmetro. Se necessrio ggiustre il ph l vlore clcolto. (K H 3 OOH: 1.8 10 5 ) Prelevre dll soluzione 2 liquote d 50 ml ciscun (misurre con cilindro grduto), e trsferirle in becher d 100 ml e procedere come descritto sotto: SOLUZIONE 1 ) ll prim liquot ddizionre 0.5 ml di Hl 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph 1 ) ll soluzione 1 ddizionre 1.5 ml di Hl 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph 1b) ll soluzione 1 ddizionre 1.5 ml di Hl 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph SOLUZIONE 2 ) ll second liquot ddizionre 0.5 ml di NOH 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph 2 ) ll soluzione 2 ddizionre 1.5 ml di NOH 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph 2b ) ll soluzione 2 ddizionre 1.5 ml di NOH 2 M lcolre e misurre l vrizione di ph Esercitzione: tmpone cetto 29