Introduzione alla chimica computazionale con GAMESS-US.

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1 Introduzione ll chimic computzionle con GAMESS-US. Fulvio Cirico Hmiltonin molecolre e requisiti sull funzione d ond L hmiltonin del sistem di nuclei ed elettroni che lle energie ordinrie costituisce l mteri e che, in ccordo con l meccnic quntistic, ne definisce completmente l dinmic, puó essere scritt nell form: H = + m ( z m r + v(r) + R m m r <b }{{} h(r ) ( ) R m + V m (R m ) M m ) r r b } {{ } g b z m z n R m R n }{{} C + m<n trscurndo piccoli termini dovuti d effetti reltivistici ed elettrodinmici. m, n sono indici correnti sui nuclei, R le coordinte nucleri,, b indici correnti sulle coordinte elettroniche r, h(r) sono l somm in form opertorile dell energi cinetic degli elettroni r, dell interzione degli elettroni con cmpi esterni v(r) e dell interzione coulombin con i nuclei z. Sono detti termini monoelettronici in qunto dipendono d un sol coordint R r elettronic per volt. g b è l interzione fr elettroni di coordinte r e r b, è l unico termine bielettronico. C è il termine di interzione repulsiv coulombin fr i nuclei. R M + V (R) è il termine per l energi cinetic del nucleo e per l interzione con cmpi sttici esterni. L mss nuclere è superiore di un fttore ll mss degli elettroni e pertnto l dinmic nuclere è crtterizzt d scle temporli molto più lunghe di quelle dell dinmic elettronic. Possimo in generle scrivere l funzione d ond nell form: ψ(r, r) = X(R)Φ(R, r) Se Φ risolve l equzione ( h(r ) + C + <b ) Φ(R, r) = ɛ(r)φ(r, r) () r r b

2 corrispondente ll soluzione stzionri del moto elettronico fissti i nuclei, e X(R) risolve l equzione: ( ( ) ) R m + V m (R m ) + ɛ(r) X(R) = EX(R) M m llor: m HX(R)Φ(R, r) = EX(R)Φ(R, r) + X(R) R m Φ(R, r) M m m }{{} A quindi X(R)Φ(R, r) risolve il problem dell dinmic di un sistem di nuclei ed elettroni eccetto per il termine che bbimo designto A. Tle pprossimzione è dett Born-Oppenheimer. Non discuteremo qui l entità di tle termine e quindi l vlidità dell Born-Oppenheimer limitndoci qui rilevre come il termine A giochi un ruolo essenzile nel determinre l dinmic del sistem qundo le superfici ɛ(r) si intersecno o sono vicine fr loro, consentendo il pssggio del sistem nuclere d un superficie ll ltr. L soluzione dell equzione è tuttvi ncor un problem di notevole complessità. Prim di tutto, l soluzione del problem è sottopost l vincolo dell sttistic dei fermioni, l funzione d ond Φ deve cioè essere ntisimmetric rispetto llo scmbio di due vribili elettroniche: Φ(x) = P b Φ(x) dove P b cmbi di posto x ed x b. Abbimo qui introdotto per comodità l vribile x = (r, s) che tiene conto dello spin dell elettrone insieme ll posizione. Ricordimo che ogni opertore di permutzione di N oggetti può essere scritto come prodotto di scmbi, d esempio P (,,3) (,3,) = P 3 P = P P 3 Tle fttorizzzione non è unic, come mostrto nell esempio, tuttvi se un fttorizzzione è costituit di un numero pri di fttori tutte le ltre lo sono. Definimo un opertore A: A = σ P P N! P dove bbimo indicto con σ P l segntur di P, pri d se P può essere ottenuto con un numero pri di permutzioni di coppi, ltrimenti. L opertore A è detto di ntisimmetrizzzione, inftti gode dell proprietà: P b Af(x) = Af(bfx) pertnto, dt un qulunque funzione f(x), l funzione Af(x) è ntisimmetric. L opertore A è nche idempotente, cioè AA = A, inftti considerto un qulunque opertore di permutzione Q vremo QA = σ P QP = σ Q P = σ Q A () N! N! P P AA = σ Q σ Q A = A (3) N! Q

3 E possibile pplicre l opertore A qulunque funzione di N vribili. Un funzione vntggios è il prodotto di funzioni di singol prticell: Φ(x) = φ (x ). L ppliczione di A questo tipo di funzione port d N! prodotti ed è equivlente ll espnsione del determinnte di Slter: A φ i (x i ) = N! det Z (4) Z ij = φ i (x j ) (5) Vedremo come il formlismo ci vvntggi consentendoci di non esplicitre gli N! termini. ex. : Mostrre che se due funzioni qulunque φ e φ b del prodotto Φ sono uguli llor AΦ è nullo. Mostrre che se un qulunque delle funzioni φ che compongono il prodotto è combinzione linere delle ltre llor AΦ è nullo. Nel seguito, ssumeremo che l bse di funzioni di singol prticell φ i si ortonormle, ovvero φ i φ j = δ ij. Esemplifichimo l ppliczione esplicit dell opertore A nei csi più elementri. Per un sistem due prticelle ci sono due opertori di permutzione: I e P, pertnto A = I P. Applichimo A d un prodotto di funzioni di singol prticell, con l convenzione che le vribili compiono sempre nell ordine nturle: φ φ φ (x )φ (x ) Aφ φ = φ φ φ φ Per un sistem tre prticelle ci sono 6 possibili permutzioni: I P P 3 P 3 P P 3 P 3 P e pertnto l funzione d ond vrà l form:. φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ 3 φ φ φ φ 3 φ + φ 3 φ φ + φ φ 3 φ Funzioni densità ed hmiltonin HF L funzione ρ (y) = Φ (x)φ(x) δ(y x )dx rppresent l somm delle probbilità di trovre ciscuno degli elettroni nell posizione y e pertnto corrisponde l concetto di densità elettronic del sistem. ex. : Mostrre che nel cso di un singol prticell l densità elettronic così definit restituisce l consuet interpretzione probbilistic dell funzione d ond. Dto un opertore moltiplictivo, il suo vlore di spettzione sull funzione Φ può essere scritto in termini dell sol densità elettronic: Φ (x) V (x )Φ(x)dx = V (x)ρ (x)dx 3

4 Si può estendere il concetto di densità elettronic in modo d ottenere il vlore di spettzione di opertori più complessi. ρ (y, y ) = Φ(x)Φ(x) δ(x y )δ(x b y )dx,b Tutti gli opertori moltiplictivi dipendenti d due coordinte possono essere clcolti sull bse dell densità ρ. Per esempio, per l opertore r r b vle Φ(x) r r b Φ(x) = ρ (y, y ) r r dy dy,b tle funzione rppresent l probbilità di trovre contempornemente un elettrone in y ed uno in y. Per tenere conto dell esistenz di opertori non moltiplictivi introducimo l funzione ρ (y, y ) = Φ(x)Φ(x ) δ(x y)δ(x y )d(x = x ) dove con l notzione d(x = x ) bbimo voluto indicre che l integrzione v ftt dopo ver posto x = x ovvero: d(x = x ) = δ(x x )dxdx Ad esempio, per l opertore h(x) che contiene l opertore differenzile r bbimo Φ(x) h(x )Φ(x)dx = h(x )ρ (x, x )d(x = x ) L hmiltonin d noi introdott nell eq. non contiene opertori che dipendno d più di due coordinte, rgion per cui, conoscendo le funzioni densità sopr descritte possimo in principio clcolrne il vlore di spettzione dell energi. Clcolimo le funzioni densità per le funzioni Φ(x) monodeterminntli, ovvero che si possono esprimere in termini di un solo determinnte di Slter. Innnzitutto il fttore di normlizzzione: m (A ( φ (x ))(A φ (x ))P ( φ (x ))dx = ( φ (x )) = { se P = I 0 se P I φ (x ))(A φ (x ))dx = ( φ (x )) (σ P P N! P φ (x ))dx (6) Rgion per cui il fttore di normlizzzione vle N!. Clcolimo or ρ (x), procedendo come sopr vremo: ρ (y) = N! ( φ (x ))(A φ (x ) δ(y x )dx 4

5 m ( φ (x ))P ( { φb (x φ (x ))δ(y x b ) = b )φ b (x b ) se P = I 0 se P I rgion per cui ρ (x) = φ (x)φ (x). Come si vede, pertnto, l espressione di ρ contiene solo N termini. Possimo pssre l clcolo di ρ (y, y ), tenendo in mente che: ( φ (x ))P ( φ b (x b )φ b (x b )φ c (x c )φ c (x c ) se P = I φ (x ))δ(y x b )δ(y x c ) = φ b (x c )φ c (x b ) se P = P bc 0 ltrimenti bbimo ρ (x, x ) =,b φ (x )φ b (x ) φ b (x )φ (x ) Ancor vremo: ρ (x, x ) = φ (x)φ (x ) Inoltre, nel cso specifico di un funzione d ond monodeterminntle vlgono le relzioni: ρ (x, x )ρ (x, x )dx = φ (x) φ (x ) φ b (x ) φ b (x ) = ρ (x, x ),b e ρ (x, x ) = ρ (x, x )ρ (x, x ) ρ (x, x )ρ (x, x ) l prim essendo ncor un volt un condizione di idempotenz su ρ vist come opertore. Pertnto, qundo Φ è ristrett d un form monodeterminntle, l energi ssocit è dt d: E(φ) = Φ H Φ = z m z n m,n R m R n + φ h φ z m φ R m, m r φ + ( ) φ (r)φ b (r ) r r φ (r)φ b (r ) φ (r)φ b (r ) r r φ b(r)φ (r ),b Applicndo il principio vrizionle, si deve minimizzre il vlore di Φ H Φ con il vincolo Φ Φ =. Si può trdurre il vincolo su Φ in un vincolo di ortonormlità sugli orbitli occupti: φ i φ j = δ ij. L ppliczione del vincolo di normlità ttrverso il metodo dei moltiplictori di Lgrnge port immeditmente d un set di equzioni, note come equzioni Hrtree-Fock interessnti si sotto l spetto del clcolo che interprettivo. L(φ) = E(φ) ɛ φ φ 5

6 Derivndo desso rispetto ll vribile φ : (h + V + G + K)φ = b ɛ b φ b dove bbimo denotto con G e K le interzioni bielettroniche: Kφ = b φ b (r ) φ r r (r ) φ b (r) scmbio Gφ = b φ b (r ) φ r r b (r ) φ (r) coulombino Tenendo conto dell invrinz dell funzione d ond per trsformzioni unitrie degli orbitli occupti φ b, è sempre possibile effetture un tle trsformzione in modo d rendere ɛ b digonle e riscrivere le equzioni HF nell form consuet: (h + V + G + K)φ = ɛ φ che h l form di un equzione di Shrödinger per l elettrone in cui compre un interzione effettiv con gli ltri N elettroni. L interzione che bbimo denominto coulombin è proprio l energi potenzile previst per un elettrone che si muove nel cmpo dell densità elettronic del sistem. Il termine di scmbio è invece peculire dei sistemi fermionici, reinterpret cioè l simmetri dell funzione d ond in termini di interzioni nelle equzioni di singol prticell. L form sopr propost per le equzioni di HF è indtt ll uso per il clcolo computerizzto. L form ust per il clcolo si ottiene espndendo gli orbitli φ su un bse orbitlic e b trmite l consuet espressione φ = i e i C i dove le colonne di C: C i = φ e i sono ppunto i coefficienti dell espnsione. Tle bse è per necessità tronct e pertnto l espnsione è solo un sottinsieme dei vlori che φ può fisicmente ssumere. E possibile riesprimere tutti gli opertori che bbimo incontrto sotto form mtricile: h ij = e i h e j V ij = e i V e j B ijkl = e i e j e r r ke l e i vlori di spettzione delle componenti dell hmiltonin sotto form di prodotti mtricili: φ h φ = ij C i h ij C j φ V φ b = ij C i V ij C j φ φ b r r φ φ b = ijkl C i C b jb ijkl C k Cb l φ φ b r r φ bφ = ijkl C i C b jb ijkl C b k C l come prim, possimo ridenominre: G ik K il = jl Cb jb ijkl C b l = jk Cb jb ijkl C b k 6

7 e ridurre il vlore di spettzione dell hmiltonin ll espressione E(φ) = E(C) = C i (h ij + V ij + G ij + K ij )C j ij Come prim l minimizzzione dell energi port d orbitli, cioè funzioni di singol prticell determinte d un equzione gli utovlori, m quest volt in form mtricile (h + V + G + K)C = ɛ C e quindi risolubile con i consueti metodi dell lgebr linere. E necessrio notre che le mtrici G e K sono espresse in termini di interzione tr orbitli, quindi in relzione lle soluzioni medesime. Per questo l soluzione delle equzioni HF pss ttrverso un metodo itertivo fino d utoconsistenz. Questo consiste nell inizire il clcolo con un guess, cioè d funzioni orbitliche dettte d prescrizioni di ntur fisic. In bse l guess, vengono itertivmente costruiti l hmiltonin di singol prticell e le soluzioni derivnti fino convergenz, cioè fino qundo l soluzione non mut pprezzbilmente tr un iterzione e l successiv. guess orbitli clcolo hmiltonin soluzione eq. HF clcolo nuov densità convergenz rggiunt output Set di bse L scelt dell bse per l rppresentzione degli orbitli è un ingrediente fondmentle del clcolo dell struttur elettronic. Qui citeremo solo le bsi più comuni: STO Gli Slter Type Orbitls sono funzioni di bse nucleocentriche dell form e α r P (x, y, z). Corrispondono nell form gli orbitli dell tomo idrogenoide. GTO I Gussin Type Orbitls sono gussine generlizzte nell form e αr P (x, y, z). Corrispondono soluzioni dell oscilltore rmonico tridimensionle. Esse decdono troppo rpidmente rispetto gli orbitli tomici corretti, che sono meglio rppresentti sintoticmente di STO. Tuttvi l vlutzione dei vlori di spettzioni coinvolti nel clcolo dell energi del sistem è più efficiente e semplice in quest bse, soprttutto per qunto rigurd i termini bielettronici, che sono i più numerosi. PW Le onde pine (Plne Wves) sono funzioni d ond estese in tutto lo spzio di form e ikr. Essendo estese in tutto lo spzio, non possono essere normlizzte eccetto che in un dominio limitto di spzio. Per l loro periodicità esse sono dtte rppresentre sistemi dotti di simmetri trslzionle m vengono dttte nche ll uso con sistemi molecolri. Ci sono progrmmi per il clcolo dell struttur elettronic che lvorno esclusivmente in onde pine come ABINIT, un progrmm di pubblico dominio. Le onde pine descrivono con l stess ccurtezz l funzione d ond in tutto lo spzio. Le funzioni nucleocentriche presentno invece delle lcune descrittive lontno di nuclei. 7

8 Molto spesso le funzioni nucleocentriche vengono uste contrtte, cioè composte linermente fr loro con coefficienti fissti. L uso di questi set di bse richiede un conoscenz generle dell notzione ust. Quest é dell form CVPTp, per esempio 63+G* T è il tipo delle funzioni che contribuiscono ll contrzione, G per gussine come nell esempio, S per Slter C è il numero di funzioni che concorrono ll espnsione degli orbitli di core, nell esempio 6. Per un tomo di zolfo gli orbitli di core sono di tipo s, s e p e ciscuno di questi è descritto pertnto d 6 coefficienti α di estinzione e 6 coefficienti C i di espnsione. V sono uno o più numeri che rppresentno l espnsione degli orbitli del guscio di vlenz, nell esempio 3, per un tomo di zolfo significno che gli orbitli s e p hnno un rppresentzione che consiste di 3 gussine contrtte e liber per un totle di 8 funzioni di bse P rppresent l presenz di funzioni di polrizzzione, indicte con uno o più segni + crtterizzte d coefficienti di estinzione molto bssi; le funzioni di polrizzzione inftti servono ll descrizione dell tomo lontno dl nucleo, quindi ppunto ll descrizione di tomi polrizzti. p indic l presenz di funzioni di polrizzzione crtterizzte d un più lto numero quntico orbitle, per esempio orbitli d per l tomo di S. 3 Correlzione L differenz tr l energi del sistem per funzioni d ond con rppresentzione complet e l energi del sistem sotto l ssunzione che l funzione d ond bbi un rppresentzione monodeterminntle è dett energi di correlzione. Tle energi rppresent un frzione pri circ 0. dell energi di legme complessiv in sistemi guscio chiuso, cioè per i quli ogni orbitle è occupto d due elettroni, rgion per cui, in questi csi, l energi del clcolo HF costituisce un buon pprossimzione. Così non è invece per sistemi guscio perto, per esempio in vicinnz di trnsizioni nell struttur chimic del sistem. 3. Interzione di configurzione Per piccoli sistemi si può effetture un clcolo dell struttur elettronic del sistem espndendo l funzione d ond in più determinnti, ricordimo tuttvi che il numero di determinnti di N prticelle che si possono formre prtire d n funzioni di bse è pri ( n N) e pertnto cresce ssi rpidmente con le dimensioni del sistem. Per esempio per 0 elettroni in 0 orbitli si hnno determinnti, un numero proibitivo per l mggior prte dei clcoltori. L rppresentzione multideterminntle dell funzione d ond è bst sui concetti di funzione di singol prticell (orbitle/spinorbitle) e di numero di occupzione; tutti i determinnti utilizzno lo stesso insieme di orbitli, clssificti sull bse dell utovlore dell hmiltonin HF, vrindone solo l occupzione. Potendo i numeri di occupzione ssumere solo vlori 0 ed, Un comodo modo di rppresentre i determinnti è pertnto inserire nel ket proprio questi numeri, per esempio lo schem di tripletto seguente che potrebbe essere di un tomo di berillio 8

9 ^ ^ ^_ verrebbe rppresentto,,, 0,, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 o più sinteticmente,,, 0, dove per convenzione un successione ininterrott di 0 viene elis. Dovendo scremre un grn numero delle configurzioni possibili, in vi del tutto generle è possibile clssificrle sull bse del vlore di spettzione dell energi Φ H Φ o sull bse del numero minimo di eccitzioni (scmbi orbitlici) che sono necessrie per tture quell configurzione prtire d un di riferimento, in genere quell di più bss energi. Inftti il contributo di un configurzione ll espnsione generle Ψ = i iφ i è legto l rpporto tr i termini fuori digonle Φ 0 H Φ i e l differenz tr i termini digonli Φ 0 H Φ 0 e Φ i H Φ i. E possibile intuire le motivzioni di ciò restringendo lo spzio configurzionle due soli determinnti, in tl cso le soluzioni dell equzione gli utovlori HΨ i = ɛ i Ψ i risult nell equivlente mtricile: [ ] [ ] [ ] H 00 H = ɛ H 0 = H 0 H o mettendo insieme le due soluzioni: [ ] [ ] [ ] [ ] H00 H ɛ = 0 H 0 H 0 0 ɛ 0 che evidenzi come gli utovettori [ 0i, i ] sino le colonne dell trsformzione di digonlizzzione. Gli utovlori ɛ i sono gli zeri del polinomio crtteristico [ ] H00 ɛ H det 0 = ɛ + H H ɛ 00 H ɛ(h 00 + H ) H0 H 0 che h soluzioni ɛ = H 00 + H ± (H H 00 ) + 4H0. Se H 0 H H 00 llor le due configurzioni sono degeneri o qusi degeneri e il loro ccoppimento in virtù di H 0 produce uno splitting dei livelli del vlore H 0 e due utofunzioni Ψ = Φ 0 ± Φ. Se l contrrio H 0 H H 00 llor H 0 fornisce solo un perturbzione degli stti originri, con utovlori ɛ = H 00 + H ± H H 00 H (H H 00 ) { H00 δ H + δ H0 dove δ = e i due utovettori srnno pprossimtivmente Ψ (H H 00 ) 0 = Φ 0 + δφ e Ψ = Φ δφ 0. L situzione è rissunt nello schem seguente. 9

10 δ H 0 degenerzione perturbzione Come si vede, pertnto ci sono due motivi per cui un configurzione può contribuire poco ll espnsione: h un energi molto divers d quell dello stto di riferimento oppure è scrsmente ccoppit. Pertnto le seguenti strtegie sono comuni:. eliminre dllo spzio ttivo tutti gli orbitli che hnno energie l di sopr di un certo cutoff e gli orbitli di core, inftti configurzioni crtterizzti d occupzione degli ultimi virtuli o d core vuoti utomticmente sono dotte di un grnde vlore di spettzione dell energi. formre solo configurzioni che richiedono un certo numero di eccitzioni, per esempio l notzione SD indic uno schem in cui vengono formte tutte le configurzioni ottenibili d quell di riferimento trmite singole e doppie eccitzioni nello spzio ttivo. L interzione di configurzione viene pplict essenzilmente con due modlità:. post HF: gli orbitli di riferimento sono fissti e sono le soluzioni di un clcolo HF.. MCSCF: un clcolo self-consistent multiconfigurzione concettulmente e spesso nche nell implementzione consiste di un serie di iterzioni in cui vengono ottimizzti lterntivmente gli orbitli molecolri e i coefficienti di espnsione dell funzione d ond nelle sue componenti monodeterminntli; viene spesso ust qundo diverse configurzioni hnno pesi simili come cpit nel clcolo di sistemi con metlli pesnti crtterizzti d lto vlore di S z lddove l HF non può fornire risposte significtive. 3. Altri pprocci Mentre l interzione di configurzione come l bbimo descritt è un metodo vrizionle, metodi efficienti per tenere conto dell correlzione elettronic dinmic sono essenzilmente perturbtivi, i principli sono il metodo CC (coupled cluster) e MP (Møller-Plesset). Il metodo MP è bsto su un prtizione d hoc dell hmiltonin elettronic in H = F + Φ 0 H F Φ 0 + H F Φ }{{} 0 H F Φ 0 }{{} H 0 V e sull espnsione perturbtiv delle soluzioni di (H 0 + λv )Ψ(λ) = ɛ(λ)ψ(λ) in potenze di lmbd. Al livello MP, il più comune, l funzione d ond è espns in termini di Φ 0 e delle configurzioni di doppi eccitzione, con i coefficienti espressi come funzione di λ. L ssunzione bse del metodo MP è che Φ 0 si un utofunzione di F, pertnto l MPx non può nell su 0

11 formulzione originri essere pplicto funzioni ROHF e in molte implementzioni è limitto soluzioni RHF. Il metodo CC non h queste limitzioni. L funzione d ond corrett viene definit nell form Ψ = e T Φ 0, dove T = T S + T D + T T +... occ virt T S = t ij U ij i j occ virt T D = t ikjl U ik U jl i<j k<l e U ij sono gli opertori di eccitzione d i j. A second del troncmento dell espnsione di T, ciò origin le pprossimzioni CCSD, CCSDT, CCSDTQ. Anche l espressione e T He T ll bse dell soluzione dell relzione HΨ = He T Φ 0 = Ee T Φ 0 viene pprossimt per espnsione in termini polinomili. L soluzione nei prmetri t è itertiv. Il metodo CC è dotto di proprietà che lo rendono dtto per l determinzione di curve dissocitive costi molto inferiori quelli di un full CI. Le risorse richieste crescono però rpidmente con l ordine di espnsione. 4 Il funzionle densità L teori del funzionle densità, DFT, offre un lterntiv i metodi multideterminntli per l determinzione dell energi di correlzione. Come vedremo il DFT offre nche l possibilità di stimre diversmente l energi di scmbio del sistem e pre l strd metodi che sclno linermente con le dimensioni del sistem, essenzili per lo studio di molecole di grndi dimensioni. Il DFT è fondto sui teoremi di Hohenberg e Kohn. teorem : l densità elettronic dello stto fondmentle definisce completmente l hmiltonin del sistem di riferimento. Due hmiltonine diverse non possono condurre ll stess densità. Pertnto nche l energi del sistem è determint univocmente dll densità, E[ρ] = F [ρ] + V (r)ρ(r)dr nche se F non è priori not. Questo teorem ssume che l hmiltonin bbi l form H = i + + r i i<j i r j i }{{} U N V (r i ) (7) che include in prticolre l hmiltonin molecolre d noi introdott e l possibilità di potenzili esterni. L prte U N è in comune tutti i sistemi che hnno lo stesso numero di elettroni N. Pertnto considerimo due diversi sistemi e ipotizzimo che il loro stto fondmentle condivid l stess ρ: H = U N + i H = U N + i V (r i ) H Ψ 0 = ɛ Ψ 0 Ψ 0 ˆd(r) Ψ 0 = ρ(r) V (r i ) H Ψ 0 = ɛ Ψ 0 Ψ 0 ˆd(r) Ψ 0 = ρ(r)

12 Applicndo l proprietà vrizionle dello stto fondmentle, però si h: Ψ 0 U N Ψ 0 + ρv dr > Ψ 0 U N Ψ 0 + ρv dr Ψ 0 U N Ψ 0 + ρv dr > Ψ 0 U N Ψ 0 + ρv dr m le due disequzioni sono in contrddizione. teorem : E possibile determinre ρ trmite un ricerc vrizionle su E[ρ] = F [ρ] + V ρdr. Tle ricerc deve essere condott sullo spzio delle funzioni ρ che sono densità di un qulche funzione Ψ, quest condizione è dett v-rppresentbilità. Ftt slv l condizione di v-rppresentbilità, il teorem discende dll relzione biunivoc fr ρ e Ψ sopr dimostrt. Inftti nell espressione E[ρ] = F [ρ] + V ρdr, bbimo che F [ρ] = Ψ[ρ] U Ψ[ρ], per cui ρ ered l proprietà vrizionle dll relzione Ψ[ρ]. Il metodo più importnte di ppliczione del DFT è l formulzione Kohn-Shm bst sugli orbitli. Nell formulzione Kohn-Shm si consider un sistem di elettroni non correlto come viene descritto d un funzione d ond monodeterminntle con il requisito che l su densità coincid con quell dell soluzione estt del problem. Pertnto, rispetto l sistem modello si scrive l energi nell form: E[ρ] = T S [ρ] + ρ(r)ρ(r ) r r drdr + E XC [ρ] (8) dove T S [ρ] è l energi cinetic del sistem senz interzioni, che è possibile clcolre esttmente, per esempio nell form: T S = i φ i φ i, il secondo termine è l energi clssic coulombin e il terzo, E XC, dove XC st per scmbio+correlzione, in reltà contiene tutt l differenz tr sistem rele e modello, in prticolre l correzione T T S ll energi cinetic del sistem di elettroni non intergenti. Pur differendo nell form dell hmiltonin, il DFT nell formulzione KS è sempre bsto su un form monodeterminntle in cui gli orbitli possono essere ottenuti trmite un pproccio utoconsistente come in HF. Tuttvi l convergenz è generlmente più difficoltos in DFT. In generle gli utovlori e gli orbitli del clcolo KS non sono dotti delle proprietà dell loro controprte HF, in prticolre non soddisfno il teorem di Koopmns. Nonostnte ciò, le energie KS sono uste senz molti scrupoli per vlutre l energi di prim ionizzzione, di ffinità elettronic e l struttur di bnd elettronic nei solidi. 4. I funzionli densità Il numero e l vrietà dei funzionli densità crescono continumente. In ordine di complessità crescente possimo clssificre i funzionli in: ˆ LDA (locl density pproximtion). Questi funzionli sono dell form F [ρ] = f(ρ(r))dr, e si dicono ppunto locli perchè sommno su contributi puntuli. Essi sono insufficienti per l ppliczione ll predizione delle proprietà di legme. ˆ GGA (generlized grdient pproximtion). Strettmente nche questi funzionli sono locli m l integrndo è dell form F [ρ] = f(ρ(r)) + g( ρ(r))dr. Questi sono i funzionli più presenti in lettertur per un mpi gmm di ppliczioni, fr questi citimo il PBE e le sue recenti revisioni.

13 ˆ ibridi. Sono funzionli che contengono oltre un frzione di GGA nche un di scmbio HF. Nell pproccio KS lo scmbio HF è sempre disponibile nel clcolo in bse tomocentric m non sempre in onde pine per motivi di efficienz. Per questo motivo i funzionli ibridi spesso non sono disponibili sul codice bsto sull espnsione in onde pine. I funzionli ibridi sono più onerosi di quelli puri ed hnno proprietà di convergenz diverse. Fr di essi spicc per l mpio successo pplictivo il funzionle B3LYP, che in reltà esiste in diverse formulzioni. ˆ met. Sono funzionli che contengono un termine che dipende dll densità di energi cinetic T S = i phi i φ i. Sono funzionli moderni e richiedono un ulteriore sforzo computzionle m inferiore quello richiesto dl clcolo dello scmbio. Fr questi citimo M06 e TPSSH. 3