Calcoli su Sistemi Acido/Base (Consigliata la stampa di 4 lucidi per foglio!)

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1 Scuol di Ingegneri Industrile e dell Informzione Insegnmento di Chimic Generle CCS CHI e MAT Clcoli su Sistemi Acido/Bse (Consiglit l stmp di 4 lucidi per foglio!) Prof. Diprtimento CMIC Giulio Ntt

2 Definizioni Acido/Bse Acido di Arrhenius - fornisce H + in H O Bse di Arrhenius - fornisce OH in H O Acido di Brønsted - dontore di H + Bse di Brønsted - ccettore di H + Acido di Lewis - ccettore di coppie di elettroni (e ) Bse di Lewis - dontore di coppie di elettroni (e ) HCl + H O H 3 O + + Cl HCl - cido // Cl - bse coniug. H O - bse // H 3 O + - cido coniug. NH 3 + H O NH 4+ + OH NH 3 bse // NH cido coniug. H O cido // OH - bse coniug.

3 Definizioni Acido/Bse H O è nfiprotic - può essere un cido o bse Auto protolisi - dissocizione si in un cido che in un bse H O H 3 O + + OH (H O H + + OH - ) K = [H O ] [OH ] = 10 w ( 5 C) N.B. Altri solventi possono sottostre ll Auto protolisi CH 3 OH CH 3 OH + + CH 3 O K = 10-17

4 Definizioni Acido/Bse K è l costnte di dissocizione cid - cioè l costnte di equilibrio dell ionizzzione in cqu del composto K b è l costnte bsic o costnte di idrolisi bsic Acidi(Bsi) Forti : Specie che si dissocino completmente Acidi(Bsi) Deboli: Specie che si dissocino przilmente Idrolisi di Sli: rezioni di cidi o bsi (contenute come ctioni ed nioni nei Sli) con l cqu Titolzioni: vrizioni di ph per l ggiunt quntittiv di un bse d un soluzione cid o di un cido d un soluzione bsic Indictori: composti l cui form cid h un colore differente d quello dell form bse coniugt Anfoliti: Specie con comportmento si cido che bsico Switterione: Specie dott di criche di segno opposto in modo d essere complessivmente neutr l ph isoelettrico.

5 Definizioni Acido/Bse Acidi Forti si dissocino completmente HCl(g) + H O H 3 O + (q) + Cl - (q) K [H3O ][Cl ] ; [HCl] [HCl] 0 K > 1; pk < 0

6 Definizioni Acido/Bse Bsi Forti si dissocino completmente KOH(s) + H O K + (q) + OH (q) K b [K ][OH ] ; [KOH] [KOH] 0 K b > 1; pk b < 0 K < ; pk > 14

7 Definizioni Acido/Bse Acidi Deboli NON completmente dissociti CH 3 CO H(l) + H O(l) H + (q) + CH 3 CO (q) K [H ][CH3CO ] ; [CH CO H] 3 [CH3COH] 0 K = ; pk = 4.8 Generiche rezioni cidi: HA+ H O H 3 O + + A HA H + + A [H ][A ] K [HA]

8 Definizioni Acido/Bse Bsi Deboli NON completmente ssocite [NH 3] 0 NH 3 (g) + H O(l) NH 4+ (q) + OH (q) K b [NH 4 ][OH ] ; [NH ] 3 NH 3 NH 4 + K b = ; pk b = 4.8 K = ; pk = 9. Generiche rezioni: bsi neutre o nioni B + H O BH + + OH o A - + H O HA + OH K b [BH ][OH ] [B] K b [OH ][HA] [A ]

9 Definizioni Acido/Bse: ph e pk ph = -log [H + ] poh = -log [OH - ] pk = - log K pk b = - log K b ph + poh = - log[h + ] + (- log[oh - ]) = - log[h + ][OH - ] = - log K w = pk w = 14 ( 5 C) ph + poh = 14

10 Definizioni: pk vs. pk b HA H + + A - A - + H O HA + OH - K K b K K b [H ][A ] [HA] [OH ][HA] [A ] Semplificndo: [H + ] [OH ] b w K K K

11 Bilnci di Cric e Mss in Equilibri Acido-bse Bilncio di cric: elettroneutrlità Ioni con cric m contno m volte Bilncio di mss: conservzione mss Es.: soluzione M KH PO M KOH ) [H + ] +[K + ] = [OH - ] + [H PO 4 - ] + [HPO 4 - ] + 3[PO 4 3- ] b) M = [H 3 PO 4 ] + [H PO - 4 ] + [HPO - 4 ] + [PO 3-4 ] [K + ] = M

12 Trttmento Sistemtico di Equilibrio A/B Scrivere le rezioni chimiche Scrivere l equzione del bilncio di cric Scrivere l equzione del bilncio di mss Scrivere le espressioni delle K eq Contre il N equzioni/n incognite; se ugule 1 il sistem è sotto controllo. Risolvere il sistem per le incognite.

13 Soluzioni Grfiche Come definire le incognite e le equzioni per l soluzione: 1. Identificre le specie implicte ll equilibrio. Elencre le costnti di equilibrio 3. Elencre i bilnci di mss 4. Scrivere i bilnci di cric 5. Determinre i coefficienti di ttività (se le soluzioni non sono ideli)

14 Soluzioni Grfiche (1) Come recuperre le equzioni per l soluzione: Identificre le specie presenti ll equilibrio H O, H +, OH - sono sempre presenti e l cqu è il solvente (eccesso) {H O} = 1 sempre, per cui {H O} non è un incognit H + e OH - sono dette specie di tipo cidi e bsi coniugte (o vice vers) Ognun delle possibili specie dissocite dette specie di tipo b sli molto solubili includono ioni non già presenti dette specie di tipo c specie che si formno dll combinzione delle specie b e c dette specie di tipo d A concentrzioni elevte si deve nlizzre il sistem in funzione dell ttività delle specie (indicte nel proseguo con le prentesi grffe)

15 Soluzioni Grfiche () Come recuperre le equzioni per l soluzione Elencre le costnti di equilibrio per le rezioni coinvolte: tipo K w tipo b n-1 vlori di K per ciscun sistem cido/bse dove n è il numero di specie A/B nel sistem tipo c nessun tipo d Un vlore di K per ciscun specie

16 Soluzioni Grfiche (3) Come recuperre le equzioni per l soluzione Elencre i bilnci di mss elencrli per tipo di ione ione o molecol nell su form più dissocit H O, H +, OH - esclusi qui N tipo di ione = n tipo b + n tipo c semplicemente l legge di conservzione dell mss per l fse cquos: L mss può esser pers per l formzione di fsi gs o solide Include tutte le specie b, c e d

17 Soluzioni Grfiche (4, 5) Come recuperre le equzioni per l soluzione: Scrivere il bilncio delle criche elettroneutrlità ctioni c z c z i i i i nioni Determinre i coefficienti di ttività determinre l forz ionic dell soluzione I = ½ (M i Z i ) Applicre l equzione di Dvies o simili per determinre i coefficienti di ttività.

18 Clcoli (semplificti) - Acidi Forti due regimi d considerre: lte concentrzioni per es. HCl concentrzione M HCl H + + Cl - K = in reltà ~ [H + ] = ph =.00 bsse concentrzioni per es. HCl M [H + ] = ? due equilibri d considerre: HCl + + Cl - H O + + OH - deve sussistere il seguente bilncio di cric [H + ] = [Cl - ] + [OH - ]

19 Clcoli (semplificti) - Acidi Forti [Cl - ] = 10-8 [H + ] [OH - ] = ; [OH ] [H ] [H ] [H ] [H ] 10 [H ] b b 4c [H ] [H ] ; ph =

20 Acido Debole Monoprotico - Composizione Frzionle in Funzione del ph Determinzione Quntittiv delle concentrzioni reltive di cido(i) e bse(i) coniugte in soluzione Definizione di lcuni termini TOTA l quntità totle dell cido A = C C = [HA] + [A - ] i frzione di TOTA che h perso i protoni 0 [HA] C [A ] 1 C

21 Acido Debole Monoprotico: Composizione Frzionle di HA K HA H + + A - [H ] [A ] ; C [HA] + [A ]; [HA] K [H ] C - [HA] [HA] Elborndo: [HA] [H ] C [H ] K

22 Acido Debole Monoprotico - Composizione Frzionle Risolvendo per 0 e 1 HA H + + A K K [H ] [H ] K [H ] log[ha] log C log log[a ] log C log K [H ] K [H ] K [H ] per un cert K, si può riportre in grfico l specizione in funzione del ph

23 Acidi e Bsi Grfici delle Composizioni Frzionli Scl Logritmic e Aritmetic dell composizione frzionle. 0 log C [H+] [OH-] [HA or BH+] [A- or B] C = 10-3 M pk = ph lf 1,0 0,8 0,6 0,4 [HA or BH+] [A- or B] 0, 0, ph

24 Composizione Frzionle Effetto dell K 1, 1 0,8-0,6 K =10-3 K =10-5 0,4 0, ph

25 Digrmmi logc vs. ph Aspetti generli dei digrmmi log C vs. ph C concentrzioni vicino ll cido totle m non vicino l pk pk ph = pk, [H + ] = K [HA] = [A ] = 0.5 C pendenze Le pendenze di [HA] e [A ] = -1 o 1 Riflettono l cquisizione o l perdit di un protone L dipendenz dl ph vri in bse ll forz dell cido o dell bse si log C che ph su scle logritmiche

26 Digrmmi logc vs. ph () Informzioni nscoste nel digrmm log C-pH digrmm: line orizzontle per TOTA = C line verticle per pk l pk, punto 0.3 unità logritmiche (= 0.5) trccire [HA] d sinistr fino l punto pk con un piccol curvtur ll fine dopo il punto con pendenz -1 trccire [A - ] d destr Fino l punto pk con un legger curvtur ll fine Dopo il punto con un pendenz di +1

27 Problem Qule è il ph dell ceto? cido cetico l 5 v/v%, CH 3 COOH (AcOH), pk = 4.76 convertire l concentrzione di HOAc in molrità 50 ml di HOAc/1000 ml di soluzione densità HOAc = 1.05 g ml -1 peso molecolre HOAc = 60 g mol -1 C (totle) = 0.88 M = M Qunte incognite, qunte equzioni per risolvere nliticmente il problem?

28 Soluzioni Grfiche Qule è il ph dell ceto (soluzione di AcOH)? 0 - Usre un grfico log C-pH per trovre dove + H OH AcO Usre un po d intuizione chimic HOAc è un cido debole, per cui l su ggiunt ll cqu bbsserà il ph log C [H+] [OH-] [HA or BH+] [A- or B] ph bssi ph, {H + } >> {OH - }; come ciò cmbi l equzione di bilncimento delle criche? + H AcO Con questo ssunto dl grfico si ricv: ph =.4

29 Clcoli Alterntivi. Qule è il ph dell ceto? HA H + + A K [H ] [A ] ; [HA] Bilncio di cric: + [H ] [A ]+ [OH ]; se [A ] >> [OH ] llor [H + ]» [A ] Bilncio di mss: C [HA] + [A ]; Se si ssume x = [H + ] (= [A ])

30 Clcoli Alterntivi. Qule è il ph dell ceto? HA H + + A inizio [C ] [0] [0] equilibrio [C -x] [x] [x] K [H ][A ] [HA] C x x x K x K C 0 risolvere l equzione qudrtic o per pprossimzioni successive

31 Clcoli Approssimzioni Successive 1. Ignorre x l denomintore K x x C x C x K C. Se x è trscurbile rispetto C llor si può ritenere che: ( C x) C e i conti sono ftti! 3. Se x è significtivo rispetto C llor si us il vlore di x l denomintore e si riclcol ( C x) C '; K x C '

32 Clcoli Approssimzioni Successive 4. Se le vrizioni in x sono trscurbili llor i clcoli sono ftti! 4b. Se l vrizione è significtiv ripetere 3. Nel cso dell ceto, cioè CH 3 COOH = C (totle) = 0.88 M = M, (K = ) K [H ][A ] [HA] x 0.88 x C x x 5 ( ) 0.88 x ; x è significtivo rispetto 0.88? No (0.4%)

33 Clcoli Approssimzioni Successive Se l cido cetico fosse stto 0.01 M, ripetendo i conti si srebbe ottenuto: x è significtivo rispetto ? Si! ( C - x) C '; K x C ' 4 ( ) ; 5 x x x

34 Clcoli Approssimzioni Successive x è vrito per cui si deve continure. ( C x) C '; K x C ' ( ) x = = [H + ] = [A - ] ph = 3.39 [HA] = Per le bsi vlgono i trttmenti nloghi usndo K b = K w /K

35 Sle di un Acido Debole Stbilire il ph di un soluzione di Acetto di Sodio - CH 3 CO N 0.10 M. N.B.: I sli si dissocino COMPLETAMENTE CH 3 CO N N + + CH 3 CO M in soluzione vviene l idrolisi dell nione cetto (bse debole): CH 3 CO + H O CH 3 CO H + OH K K b b A + H O HA + OH [OH ][HA] H ; O+ A HA + OH [A ] iniz K equil x x x w 14 K Kw Kb K

36 ph del Sle Sodico di un Acido Debole x 0.10 x x 11 x [OH ] [H ] K w [OH ] [H ] ph

37 Idrolisi di Sli di Bsi Deboli Monoprotiche Determinre il ph di un soluzione 0.10 M di cloruro di trimetilmmonio. (CH 3 ) 3 NHCl (CH 3 ) 3 NH + + Cl Che rezione vviene in soluzione? (CH 3 ) 3 NH + (CH 3 ) 3 N + H + HA A + H + K [H ][A ] [HA] 10 K b Kw K 5 x K C x = ph = 5.41

38 Acido Debole Biprotico - Composizione Frzionle di H A H A H + + HA HA - H + + A? K 1 K K 1 > K Bilncio di mss: C è l concentrzione totle dell cido C [HA] [HA ] [A ] K 1 [H ][HA ] [H A] [HA ] [H A] [H ] K 1

39 Clcolo dell Composizione Frzionle di H A [HA ] [H A] [H ] K 1 K [H ][A ] [HA ] K [HA ] K K [H A] [H ] [H ] 1 [A ] K [H A] K K [H A] 1 1 C [HA] [H ] [H ]

40 Composizione Frzionle di H A K [H A] K K [H A] 1 1 C [HA] [H ] [H ] K K K [H A] 1 [H ] [H ] 1 1 C Composizione Frzionle di H A (form non ionic / totle specie): [H A] [H ] C K K K [H ] 1 [H ] 1 HA

41 Composizione Frzionle di H A e HA - [H A] [H ] C K K K [H ] 1[H ] 1 HA K 1 [H ][HA ] [H A] [H A] [H ][HA ] K 1 [HA ][H ] [H ] C K [H ] K [H ] K K 1 1 1

42 Composizione Frzionle di H A Noto che: [HA ] K [A ] [H ] [HA ] K [H ] C K K K 1 [H ] 1[H ] 1 [A ] 1 C [H ] K 1[H ] K 1K K K HA A K 1 = 10-5 ph K = 10-9

43 Sol. Isoionic/Isoelettric di un cido biprotico Per un cido biprotico (e nche per i poliprotici in genere) si definiscono due condizioni rilevnti: Il ph Isoionico è il ph di un soluzione dell form neutr di un cido poliprotico Il ph Isoelettrico è il ph di un soluzione di un cido poliprotico in cui l concentrzione dell form(e) nionic = l concentrzione dell form(e) ctionic

44 Forz Acid reltiv di potenzili Centri Acidi Switterioni di Amminocidi ) Coppie A/B in un mminocido + H 3 NCH COOH / NH CH COOH / NH CH COO O C H-O Acido 1 Bse coniugt 1 H H + O H H C N H C C N H H H-O H H Acido O H H C C N - O H H Bse coniugt Form neutr O H-O C H C H N H H O - O C H C H + N H H H Switterione

45 Sol. Isoionic per un Acido Biprotico Isoionic - H A + H A + H + + HA ph =? HA H + + A - perché? 1 [HA] 1 [H ] K K K K w K1 [HA] 1

46 Sol. Isoionic per un Acido Biprotico () Bilncio di cric (HA è composto neutro!): [H ] [A ] [H A ] [OH ]; + + [A ] K [HA] [H ] + [HA ] [H ][HA] [OH ] K 1 K w [H ] [H ] K [HA] [H ][HA] K w [H ] [H ] K 1 [H ] [HA] [H ] [HA] K K 1 K w

47 Sol. Isoionic per un Acido Biprotico (3) [H ] [HA] K K K [H ] [HA] 1 w [H ] [HA] [H ] K[HA] K1 K w [HA] K [H ] 1 [HA] K1 K w K [HA] K K K [HA] K K [H ] [HA] K1 [HA] 1 K1 w 1 1 w

48 Sol. Isoelettric per un Acido Biprotico Isoelettric - H A + l punto isoelettrico [H A + ] = [A ] ph =? H A + H + + HA HA H + + A

49 Soluzione Isoionic/Isoelettric Isoelettric - H A + ; [H A + ] = [A ] [H ][HA] K [HA] [HA ] [A ] K [H ] 1 [H ] [HA] K [HA] K [H ] 1 [H ] K1K ph = ½(pK 1 + pk )

50 Sol. Isoionic/Isoelettric di Acido Biprotico Isoionic - H A + 1 [HA] 1 [H ] K K K K w K1 [HA] 1 Isoelettric - H A + [H ] K K 1 ph = ½(pK 1 + pk )

51 Clcoli su Acidi Poliprotici Determinre l composizione e il ph di un soluzione M di cido biprotico. (K 1 = e K = ). Risoluzione: H A + è un cido debole m molto più forte di HA Si ssume un dissocizione trscurbile di HA (si trtt H A + come un cido monoprotico) H A + H + + HA inizio equilibrio 0.1-x x x x = = [H + ] = [HA] [H A + ] = 0.1- x = m d: HA H + + A [A ] = K = [H ][A ] [HA] [HA] >> [A ]; ssunto vlido K

52 Clcoli su Acidi Poliprotici () NHA M K = : K b = (K 1 = ) [0.100] [ H ] 3 10 [0.100] [H + ] = ph = se K [HA ] >> K w [H ] K1K[HA ] K1 [HA ] 1 se K [HA ] >> K w e [HA ] >>K 1 [H ] K 1 K

53 Clcoli su Acidi Poliprotici (3) NHA M (K 1 = ; K = ) [H ] K K [HA ] K K 1 1 w K1 [HA ] 1 [H + ] = ph = [H A + ] = [A ] =

54 Bse Biprotic A + H O OH - + HA K b1 = HA + H O OH + H A K b = K w = K K b richiede l stess coppi bse cido coniugto K w = K 1 K b = K K b1 A è un bse debole, m molto più forte di HA Si ssume trscurbile l ssocizione di HA (trttre A - come un bse monoprotic) Esempio: N A M H O + A OH + HA inizio equilibrio 0.1-x x x x = = [OH ] = [HA ] [H + ] = ph = [A ] = x = [H A] = ssunto vlido!

55 Sistem Crbonto Cos si ggiunge? Bilncio di cric ph 10 - M N CO 3 {HCO 3- } {OH - } M NHCO 3 {H CO 3 } {CO - 3 } M H CO 3 {H + } {HCO 3- } 4.35 log C vs. ph per un Acido Diprotico log C [H+] [OH-] [HA] [HA-] [A^-] ph

56 Esercizio Qule è il ph di un soluzione contenente NHCO M e cido fluoridrico 10-4 M? cido fluoridrico HF Non si può conservre o usre in recipienti di vetro 10-3 M NHCO 3 d solo ph Identificre le specie ttese ll equilibrio. Elencre le costnti di equilibrio 3. Elencre i bilnci di mss 4. Scrivere il bilncio di cric 5. Determinre i coefficienti di ttività

57 Soluzione Bilncio di cric {H + } + {N + } = {OH - } + {HCO 3- } + {CO 3 - } + {F - } digrmm log C vs. ph Per cidi monoprotici e diprotici Sottrrre TOTN = TOTCO 3 {H + } + {N + } = {OH - } + {HCO 3- } + {CO - 3 } + {F - } - {N + } = {H CO 3 } + {HCO 3- } + {CO - 3 } {H + } + {H CO 3 } = {OH - } + {CO - 3 } + {F - } Esminre il grfico log C vs. ph {H + } + {H CO 3 } = {OH - } + {CO 3 - } + {F - }

58 Acido Triprotico Specie triprotic neutr H 3 A H + + H A K 1 H A H + + HA HA H + + A 3 K K 3 K 1 > K > K 3 Specie triprotic diprotont H 3 A + H + + H A + K 1 H A + H + + HA K HA H + + A K 3 trttrlo come cido monoprotico H 3 A + H + + H A + C - x x x

59 Acido Triprotico H A + H + + HA K form intermedi H A + 1 [H ] K K [H A ] K K 1 1 w K1 [HA ] form intermedi HA HA H + + A K 3 3[HA] [H ] K K K K w K [HA] 1

60 Bse Triprotic A - + H O OH + HA K b1 =? HA + H O OH + H A K b =? H A + H O OH + H 3 A + K b3 =? K w = (K b1 ) (K 3 ) K w = (K b ) (K ) K w = (K b3 ) (K 1 ) bse triprotic: A + H O OH - + HA trttrl come bse monoprotic: HA + H O OH + H A e H A + H O OH + H 3 A + forme intermedie: HA e H A

61 Esempio: Clcolo del ph di Soluzione TPS Qule è il ph di un soluzione di TSP? TSP è il fosfto trisodico (N 3 PO 4 ) Comune gente per pulizi (pistrelle, dentiere) Peso molecolre: 164 um Uso tipico: ¼ tzz di TSP per gllone di cqu ¼ tzz = 118 ml; 1 gllone = 3.78 L densità 1.6 g ml -1 TOTPO 4 = C b = 0.31 M = M 1. Identificre le specie ttese ll equilibrio. Elencre le costnti di equilibrio 3. Elencre i bilnci di mss 4. Scrivere il bilncio di cric 5. Determinre i coefficienti di ttività

62 Esempio 3: ph di Soluzione di TPS Bilncio di cric {H + } + {N + } = {OH - } + {H PO 4- } + {HPO 4 - } + 3{PO 4 3- } Modificre per rimuovere i termini grndi TOTN = 3 TOTPO 4 sottrrre TOTN d LHS; sottrrre 3 TOTPO 4 d RHS {H + } + {N + } = {OH - } + {H PO 4- } + {HPO - 4 } + 3{PO 3-4 } - {N + } = 3{H 3 PO 4 } + 3{H PO 4- } + 3{HPO - 4 } + 3{PO 3-4 } {H + } + 3{H 3 PO 4 } + {H PO 4- } + {HPO - 4 } = {OH - } Esminndo il grfico log C-pH: {H + } + 3{H 3 PO 4 } + {H PO 4- } + {HPO 4 - } = {OH - } ph = 1.9

63 Titolzioni - definizioni Le titolzioni Acido/Bse implicno l ggiunt quntittiv di un bse d un soluzione cid o di un cido d un soluzione bsic Determinre il ph in funzione dell quntità di titolnte ggiunto Punto di equivlenz - l quntità del titolnte ggiunto è esttmente l quntità necessri per l rezione stechiometric con l nlit «numero ugule di moli di cido e bse (NON coppi cido/bse coniugt cid/bse)»

64 Titolzioni - Forte/Forte Costruire l curv di titolzione qundo si ggiunge HCl M A ml di un soluzione di NOH M. Che rezione vviene? H + + OH H O Punto di Equivlenz (V e ): (ml cido)(m cido) = (ml bse) (M bse) (ml HCl) (0.1000) = (50) ( ) ml HCl = = V e = mmoli H +

65 Titolzioni - Forte/Forte V < V e H + + OH H O inizio (V)(M) 0.5 mmol = (50 ml)(0.01 M) equilibrio (V)(M) 0.5 ( V)( M ) 1 Molre [OH ] 50mL V 1000 mmolre V > V e H + + OH H O inizio (V)(M) 0.5 mmol = (50 ml)(0.01 M) equilibrio (V)(M) ( V )( M ) Molre [H ] 50mL V 1000 mmolre

66 Titolzioni - Forte/Forte Titolzioni di Bsi Forti con Acidi Forti 14 1 ph Punto di Equivlenz d y dx 0 ml cidi

67 Titolzioni - Forte/Forte Titolzioni di Acidi Forti con Bsi Forti 14 1 ph Punto di Equivlenz d y dx 0 0 ml bse

68 Titolzioni - Acido debole/bse forte Titolre un soluzione di cido debole (HA) con l bse forte (OH - ) HA H + + A K = Qule è l rezione dell titolzione? OH + HA H O + A K =? In dipendenz dll quntità di titolnte ggiunto, dominno differenti rezioni. Esistono 4 regioni d considerre Regione 1: V = 0 HA H + + A inizio C 0 0 equilibrio C -x x x PROBLEMA di ACIDO DEBOLE K x C x

69 Titolzioni - Acido debole/bse forte Regione : 0 < V < V e OH + HA H O + A inizio (V)(M) (F)(V ) 0 equilibrio 0 (F)(V )-(V)(M) (V)(M) TAMPONE! (si noti i clcoli sono in moli) ph pk [bse] log [cido] ph pk [A ] log [HA]

70 Titolzioni - Acido debole/bse forte Regione 3: V = V e OH + HA H O + A inizio (V)(M) (F)(V ) 0 equilibrio 0 0 (F)(V ) C' Equivlente d un soluzione di A A + H O HA + OH inizio C 0 0 equilibrio C - x x x (C )( V ) ( V V ) e il numero di moli è lo stesso m il volume è umentto, perciò l concentrzione formle diminuisce K b x C' x

71 Titolzioni - Acido debole/bse forte Regione 4: V > V e OH + HA H O + A inizio (V)(M) (F)(V ) 0 equilibrio (V)(M)-(F)(V ) 0 (F)(V ) Eccesso OH [OH ] ( V)( M) (C )( V ) V V

72 Titolzioni - Acido debole/bse forte Regione Regione 3 ph Regione 1 ml OH - Regione 4 punto di flesso; V t ; ph = pk Punto di flesso; V e

73 Titolzioni - Acido debole/bse forte ph K = ml OH - ph K = ml OH K = K =10-4 ph 6 ph ml OH ml OH -

74 Titolzioni - Bse debole/acido forte Titolre B con HCl B + H O HB + + OH Rezione di Titolzione H + + B HB + K b =? 14 K b = K w /K Regione 1: V = 0; Bse debole Regione : V < V e ; Tmpone Regione 3: V = V e ; Acido coniugto Regione 4: V > V e ; Eccesso H Regione 1 Regione 4 8 ph 6 4 Regione Regione 3 0 ml HCl

75 Titolzione Acido Diprotico Due dissocizioni cide H A H + + HA HA H + + A Due punti di equivlenz K 1 K rezione del primo protone - V e1 rezione del secondo protone - V e Regione 1; V = 0 Acido debole H A H + + HA Regione ; V < V e1 OH + H A H O + HA Tmpone: H A HA, pk 1

76 Titolzione Acido Diprotico Regione 3; V = V e1 OH - + H A H O + HA - rezioni stechiometriche di H A HA in soluzione - form intermedi (notre che C è cmbito per diluizione) Regione 4; V e1 < V < V e OH + HA H O + A Tmpone: HA A, pk Regione 5; V = V e OH + HA H O + A rezione stechiometric di HA - soluzione di A - Bse debole (notre che C è cmbito per diluizione) Regione 6; V > V e HA è un regente limitnte - eccesso di OH

77 Titolzione Acido Diprotico Regione 4 Regione 6 ph Regione Regione 3 Regione 5 0 Regione ml OH

78 Titolzione Acido Diprotico Esempio Trccire l curv di titolzione di ml di un soluzione cido diprotico M (pk 1 = 3; pk = 9) con un soluzione di LiOH M. Risoluzione: (dti) H A H + + HA K 1 = HA H + + A K = C = M, V = ml Bse forte: LiOH M Per H A, due punti di equivlenz! OH + H A H O + HA V e1 = ml = mmole OH + HA H O + A V e = 0.00 ml =.000 mmoli in generle: (V ex = x V e1 )

79 Titolzione Acido Diprotico Esempio Regione 1: V = 0 H A H + + HA inizio equilibrio 0.0-x x x x 0.0 x x = = [H + ] = [A ] ph =.400 [HA] = x = Regione : V = 3.00 ml OH - + H A H O + HA - inizio 0.3mmol 1mmol 0 equilibrio = ph log ph pk 1 [A ] log [HA]

80 Titolzione Acido Diprotico Esempio Regione 3: V = V e OH + H A H O + HA in. (10)(.1) (.0)(50) 0 eq. 0 0 (.0)(50) Form Intermedi! HA ( F)( V ) (0.0)(50) F ( V V ) e [ H ] K 1K [ HA] K 1K K [ HA] w 1 1 V = ml = V e [H + ] = ph = 6.013

81 Titolzione Acido Diprotico Esempio Regione 4: V = ml (10 ml per V e ml) OH + HA H O + A inizio (4)(0.1) (0.0)(50) 0 equilibrio ph pk [A ] log [HA] 0.4 ph log

82 Titolzione Acido Diprotico Esempio Regione 5; V = 0.00 ml = V e (10 ml per V e ml) OH + HA H O + A inizio (10)(0.1) (0.0)(50) 0 equilibrio rezione stechiometric di HA soluzione di A - Bse Debole H O + A OH + HA equilibrio C - x x x K b1 x x ( C)( V) C ' ( V Ve) (0.0)(50) x x x = = [OH ] poh = 3.48 ph = M

83 Titolzione Acido Diprotico Esempio Regione 6; V = 0.50 ml > V e (10 ml per V e ml) OH + HA H O + A inizio (10.5)(0.1) (0.0)(50) 0 equilibrio (0.0)(50) ( moli OH ) 0.05 [OH ] V V [OH ] = [H + ] = ph = ph ml OH

84 Indictore Un composto l cui form cid h un colore differente d quello dell form bse coniugt Si sceglie un indictore con un pk vicino l ph ttorno V e Indictore HIn In + H + intervllo di ph Fenolftlein incolore ros MetilVioletto gillo blu MetilRosso rosso gillo Tornsole rosso blu ph pk [In ] log [HIn] [In ] = [HIn] : ph = pk [In ] = 10 [HIn] : ph = pk [In ] = [HIn] : ph = pk -1

85 Acido debole/bse debole Forte/forte e debole/forte sono fcili perché K è grnde l rezione v d esurimento H + + OH H O K = 1/K w HA + OH A H O (K =?) H + + B HB (K =?) HA + B A + HB + K=? Spezzrl in due rezioni: HA A + H + K (HA) H + + B HB K =? K(HA) K K (HB ) K 1 Kb(B) (HB ) K w K pk pk (HA) pk (B) 14 b K (HA) K K w b (B)

86 Acido debole/bse debole Tre csi d prendere in considerzione: 1. pk + pk b << 14. pk + pk b HA, B Equimolri Cso 1: pk + pk b << 14 K è grnde; pk = 3.00; pk b =4.00 pk = -7; K=? Lo stesso del debole/forte ml di HA M e 70 ml di B M HA + B A + HB + inizio equilibrio [A ] ph pk log 3.37 [HA]

87 Acido debole/bse debole Cso : pk + pk b 14 K non è grnde pk = 8.50; pk b = 5.00 pk = -0.5; K =? (3.16) ml di HA M e 500 ml di B M HA + B A + HB + inizio [.05] [0.05] 0 0 equilibrio [.05-x] [0.05-x] x x x 3.16 [0.05 x ][0.05 x ] x = 3.16x (.075x) (.0015) x = 0.089, [A ] = [HB + ] = 0.005; [HA] = = [B] = = DUE TAMPONI A /HA; B/HB +

88 Acido debole/bse debole Cso : pk + pk b 14 DUE TAMPONI A /HA; B/HB + ph pk [A ] log [HA] [0.005] ph 8.50log 8.34 [0.095] p pk [B] H log [HB + ] [0.0045] ph 9.00log 8.34 [0.005]

89 Acido debole/bse debole Cso 3: Equimolri (Anlogo ll form intermedi di un cido poliprotico) ml di HA M pk = ml di B M pk b = 4.00 HA + B A - + HB + inizio equilibrio K(HA) K(HB) C K(HA) K w [H ] K(HA) F (10 )(10 )(0.05) (10 )(10 ) [H ] (10 ) 0.05 ph =