NUCLEI NMR ATTIVI E SPIN I diversi nuclei risuonano a campi magnetici (e frequenze) molto diversi La frequenza caratteristica a cui risuonano i nuclei dello standard è Ξ Per un nucleo specifico, le variazioni di campo e frequenza sono dell ordine delle ppm ( 10-6 ) 1
E = γhm I B/2π γ = rapporto giromagnetico, caratteristico per ogni specifico nucleo numero possibile di stati: 2m I + 1 m I = ±1 E = γhb/2π = hν ν= γb/2π Si può acquisire uno spettro modificando: a) la frequenza (60 600 MHz) b) il campo magnetico (1-15 Tesla) 2
IL CHEMICAL SHIFT δ= 10 6 x (ν ν ref )/ Ξ =10 6 x (ν ν ref )/ ν ref δ è adimensionale, e indipendente dalla frequenza strumentale; è uguale per qualunque strumento: a 100 MHz, 1 ppm di spostamento equivale a 100 Hz a 300 MHz, 1 ppm di spostamento equivale a 300 Hz B eff = B 0 (1 σ) ν x = ν 0 ν 0 σ σ = costante di schermo Il campo magnetico generato dall elettrone si oppone al campo magnetico esterno; il nucleo risente di un campo magnetico efficace minore (diamagnetic shielding). Campi alti bassi chemical shift basse frequenze Campi bassi alti chemical shift alte frequenze Elettroni p hanno un effetto opposto, (paramagnetic shielding). 3
CHEMICAL SHIFT ED ELETTRONEGATIVITÀ CHEMICAL SHIFT E CORRENTI INDOTTE 4
SISTEMA ABX Il segnale di un nucleo è splittato in 2 n segnali per accoppiamento con n nuclei non equivalenti. Le costanti d accoppiamento sono diverse, in funzione delle relazioni spaziali tra nuclei (distanze, angoli, coniugazione, conformazione, etc) 5
EQUIVALENZA MAGNETICA Sono magneticamente equivalenti nuclei che hanno lo stesso chemical shift e che accoppiano nello stesso modo con tutti gli atri gruppi di nuclei della molecola. Esempio CH 2 F 2 Sistema A 2 B 2 Sono magneticamente non equivalenti nuclei che hanno diverse costanti d accoppiamento tra loro Esempio CH 2 =CF 2 Sistema AA BB (10 linee!) In [I] i due H sono magneticamente equivalenti, in [II] no, perché J(H b -F a ) J(H b -F d ) sono diverse. Nuclei magneticamente equivalenti si comportano come se non accoppiassero 6
SPETTRO AB Effetto tetto : l intensità delle linee esterne si riduce Un sistema AB in cui ν A e ν B sono molto vicine: solo dopo espansione si intuisce che il segnale centrale è formato da due linee ed è difficile individuare le due linee esterne Due sistemi AB, uno visibile completamente, uno parzialmente. La posizione delle due linee visibili permette di calcolare la posizione (e l intensità) delle linee nascoste 7
SPETTRO AB 2 Diversi spettri, con ν A = 5 Hz ν B = -5 Hz, al crescere di J AB (una linea è sempre debolissima) ν B = F 3 ν A = ½(F 5 +F 7 ) J AB = 1/3(F 1 -F 4 + F 6 -F 8 ) 8
NMR IN TRASFORMATA DI FOURIER (FT) Un breve impulso di frequenza F per un tempo τ corrisponde ad un itervallo di frequenze F ± τ -1 L impulso viene ripetuto n volte; tra un impulso e l altro si registra l emissione L accumulo di più spettri migliora il rapporto segnale/rumore (S/N ratio) S/N proporzionale a n FID (Free Induction Decay) di 13 CH 3 I, in funzione del tempo T di acquisizione Si ha un decadimento esponenziale, con oscillazioni di varie frequenze. La trasformata di Fourier converte le due oscillazioni in frequenza del segnale (= δ) e costante d accoppiamento J(CH) 9
IL PROBLEMA DELLA SENSIBILITÀ Il 13 C ha abbondanza naturale 1,1%, ed è circa 10-4 volte meno sensibile di 1 H 13 CHCl 3 Disaccoppiamento a banda larga: tutti i multipletti diventano singoletti, l intensità aumenta per effetto Overhauser. In b l effetto NOE è eliminato Paragone tra l intensità di uno spettro 13 C senza (a) e con (b) disaccoppiamento { 1 H}- 13 C 10
L effetto Overhauser, unito all effetto dei diversi tempi di rilassamento, annulla la proporzionalità tra intensità e numero di C. Esempio clorobenzene a)1 accumulo b)10 accumuli I C quaternari sono generalmente meno intensi perché hanno lunghi tempi di rilassamento Off resonance: si irradia ad una frequenza vicina a quella dei protoni. Solo gli accoppiamenti più forti rimangono visibili 11
DETERMINAZIONE DEI TEMPI DI RILASSAMENTO L impulso a 180 inverte l intensità del segnale, l impulso a 90 ne permette l acquisizione L intensità del segnale viene diagrammata in funzione del tempo di attesa e del chemical shift. Si ottengono informazioni su una caratteristica molecolare diversa dal chemical shift I tempi di rilassamento danno informazioni strutturali e dinamiche (rigidità/flessibilità, rotazioni etc.) 12
NMR DINAMICO (BAND SHAPE ANALYSIS) Il tempo di interazione tra materia e radiazione elettromagnetica per l NMR (10-1 -10-9 s) è molto più lungo che per le spettroscopie ottiche (10-13 -10-15 s). Molte reazioni avvengono in un arco di tempo più breve. L effetto di queste reazioni è visibile nella forma delle bande NMR. EQUILIBRIO A ¾ B a): spettro limite in assenza di scambio: due picchi sottili, ben distinti b) regime di scambio lento: due picchi allargati d) scambio intermedio (coalescenza) i due picchi si fondono in uno molto largo e) scambio veloce: un unico picco largo f) spettro limite in regime di scambio veloce: un unico picco sottile, con caratteristiche (δ e J) intermedie 13
La costante di velocità della reazione può essere ricavata dalla larghezza dei picchi in presenza (ω E ) ed in assenza di scambio (ω 0 ) Scambio lento: k = π(ω E -ω 0 ) Coalescenza k = ( ν 0 )π/ 2 Scambio veloce k = 4π( ν 0 )2/(ω E -ω 0 ) Rotazione lenta intorno al legame ammidico di MeCO-NMe 2. A temperatura ambiente i due metili non sono equivalenti Scambio di H + tra alcol etilico ed un acido forte: si perde l accoppiamento tra gli idrogeni di OH e CH 2. In questo caso la velocità aumenta aggiungendo acido 14
NMR DELLO STATO SOLIDO: MAGIC ANGLE SPINNING I chemical shift sono diversi per ogni orientamento molecolare. La banda è asimmetrica e larga (>10 3 Hz). La rotazione intorno all angolo magico, (MAS) media nel tempo tutti i vettori molecolari Es.: Ca(CH 3 COO) 2 Ogni picco corrisponde ad un sito cristallograficamente inequivalente. 15
NUCLEI QUADRUPOLARI S > 1/2 I nuclei quadrupolari consentono un rapido rilassamento. Le bande si allargano, salvo nel caso di molecole molto simmetriche. Banda centrale: molecole con 14 N; Satelliti: molecole con 15 N 16