Esercitazione n Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio.

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1 09/05/01 Esercitazione n. 1 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. 1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con P di: R- P R- P S N a) 1-propanolo b) -propanolo c) 1-butanolo P P 1-bromopropano P 1-bromobutano -bromopropano d) alcool isobutilico P 1-bromo--metilpropano e) cis--metilciclopropanolo P trans-1-bromo--metilciclopropano f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo g),,6,6-tetrametilcicloesanolo P P nessuna reazione ( terziario) nessun prodotto (ingombro sterico). Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con concentrato. on metanolo ed alcooli primari: bimolecolare; con alcooli secondari e terziari: carbocatione a) 1-propanolo S 4, Δ 1

2 09/05/01 b) -propanolo S 4, Δ c) 1-butanolo S 4, Δ d) alcool isobutilico S 4, Δ e) cis--metilciclopropanolo S 4, Δ f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo S 4, Δ

3 09/05/01 g),,6,6-tetrametilcicloesanolo trasp. S 4 Δ trasp.. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti: a) terz-butossido di potassio ( ) - K ( ) 4 - K ( ) b) sodio metallico 1-pentossido (di potassio) Na ( ) 4 - Na 1/ 1-pentossido (di sodio) c) metillitio Li ( ) 4 - Li 4 1-pentossido (di litio) d) concentrato 1-iodopentano e) l Znl Znl l l 1-cloropentano

4 09/05/01 f) acido solforico concentrato, a caldo S 4, Δ 1-pentene g) P P 1-bromopentano h) Sl Sl l 1-cloropentano i) K r 7 S 4 in acqua K r 7 S 4, acido pentanoico 4. ompletare le seguenti reazioni: a) trans--metilciclopentanolo,-dimetil--iodobutano Nu debole; solvente protico alogenuro secondario trasp. 4

5 09/05/01 b),-dimetil-1-butanolo l, Znl l Znl trasp. l l - l l c) cicloesilmetanolo acido solforico concentrato, a caldo S 4, Δ d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo S 4 S 4, Δ 5. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) -butanolo acido solforico concentrato S 4, Δ -butene 1-butene 5

6 09/05/01 b) -propanolo acido cromico c) -butanolo d) 1-propanolo r S 4 r 4 propanone (dimetil chetone; acetone) e) alcool terz-butilico KMn 4 -bromobutano -butene 1-butene r 4 ac.propanoico KMn 4 NESSUNA REAZNE f) etil isopropil etere a caldo, Δ iodoetano -propanolo -iodopropano etanolo g),-butandiolo 4 4 propanale 6

7 09/05/01 6. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)--butanolo cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); (R) S -l S l (R) p-toluensolfonato di sec-butile (di 1- metilpropile) b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile Na S - S (Na ) - (S) (R) -bromobutano c) cicloottanolo r / S 4 in acetone r / S 4 in cicloottanone d) ciclopentilmetanolo r.piridina r N ciclopentancarbaldeide e) ciclopentanolo l/znl l/znl l clorociclopentano ciclopentene 7

8 09/05/01 f) cicloottilmetanolo bromuro di etilmagnesio Mg - Mg cicloottilmetossido etano g) terz-butossido di potassio ioduro di metile - (K ) h) metossido di sodio ioduro di terz-butile - metil terz-butil etere metilpropene metanolo i) 1-butanolo j) ciclopentanolo S 4 a caldo 1-bromobutano S 4 ciclopentene k) etossido di sodio 1-bromobutano - Na butil etil etere l) etossido di sodio -metil--bromobutano - Na -metil--butene -metil-1-butene 8

9 09/05/01 7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na r 7 / S 4, () il reattivo di Jones, () r.piridina, (4) KMn 4 in ambiente basico, (5) acido nitrico: (1) Na r 7 S 4 (= r 4 ) () reattivo di Jones: Na r 7 S 4 diluito in acetone (= r 4 ) () r. (4) N N SSDANT a) 1-butanolo b) -butanolo (),() (1),(),(4) (1),(),(),(4) c) 1-metilcicloesanolo (1),(),() NESSUNA REAZNE (di ossidazione) però N 8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: r 4 ossidante a) cicloesanolo b) 1-metilcicloesanolo NESSUNA REAZNE 9

10 09/05/01 c) -metilcicloesanolo d) etanolo 9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na r 7 / S 4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di ollins; d) clorocromato di piridinio. b), c), d) a) 10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli: S 4, Δ eliminazione di a) 1-esanolo b) -esanolo c) -pentanolo d) 1-metilciclopentanolo 10

11 09/05/01 e) idrossimetilciclopentano f) -metilciclopentanolo 11. ompletare le seguenti reazioni: a) 1-metossi--(-metossietil)cicloesano ( equivalenti) a caldo - 11

12 09/05/01 b) -metilossacicloesano (un equivalente), a caldo S N - c) -metilossacicloesano (due equivalenti), a caldo d) (S)--pentanolo cloruro di p-toluensolfonile S l (S) S (S) e) (R)--butanolo S 4 a caldo S 4 (R) f) ossaciclobutano concentrato, a caldo g),4-dimetilossaciclopentano concentrato, a caldo 1

13 09/05/01 1. ompletare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici: a) isopropil sec-butil etere concentrato, a caldo, Δ b) etil terz-butil etere concentrato a caldo, Δ NESSUNA REAZNE c) dibutil etere Na concentrata, a caldo d) dibutil etere Na metallico Na, Δ Na NESSUNA REAZNE e) etossibenzene a caldo, Δ sp f) ossaciclopropano, g) trans--butil--metilossaciclopropano, 1

14 09/05/01 h) metilossaciclopropano metanammina N N N i) terz-butossido di potassio 1-bromobutano - - ( ) 1. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metanammina iodometano - N N N dimetilammina N 14

15 09/05/01 b) -propanammina acido nitroso (N ) N N N c) cloruro di etiltrimetilammonio K a caldo N K N K d) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo - N N 14. ompletare le seguenti reazioni: a) dimetilpropilammina ; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento; N - N - N c) bromuro di trimetil(-metilbutil)ammonio K a caldo. Δ N N K Δ N 15

16 09/05/ Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di ofmann) dei seguenti composti: N β K α N N Δ β α β K N Δ N N N( ) K Δ N( ) N β α N K Δ N β N α β K Δ N N N K Δ N K N Δ N 16

17 09/05/01 N N K Δ N α N β K Δ N K Δ N N N N K Δ N N K Δ N β β N K Δ N 17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico: a) ossaciclopropano sodioammide (NaN ) in ammoniaca N - N - N N -amminoetanolo b) -metilossaciclopropano etantiolato di sodio - S S S 1-etiltio--propanolo - 17

18 09/05/01 c) -metilossaciclopropano etanolo, in ambiente acido δ δ d) trans-,-dimetilossaciclopropano metossido di sodio - - -etossi-1-propanolo - - e) (Z)--etil--metilossaciclopropano ioduro di metilmagnesio - Mg 1 18

19 09/05/01 Mg - Mg (R,S) 18. ndicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli: a) -esanolo b) 1-fenil--propanolo c) 1-butanolo d) -butanolo e) -metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione). 19

20 09/05/01 1. ompletare le reazioni del cis--metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) P ; b) Sl /piridina; c) l/ Znl ; d) concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi Na. a) P P S N trans b) Sl /piridina Sl, piridina S N l trans c) l/ Znl l, Znl S N 1 l l alcheni trans cis d) concentrato S N 1 trans cis alcheni 0

21 Esercitazione n. 1 - Reazioni sulle reazioni di alcheni, alchini e dieni. 1. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) -butene b) -butene acqua, in ambiente acido -bromobutano, -butanolo. Scrivere le reazioni del -metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) B e poi, - ; b) l; c) ; d), in presenza di perossidi; e) ; f) l ; g) l; h). B (, - ) B -metil-1-pentanolo l l -cloro--metilpentano -bromo--metilpentano R-R 1-bromo--metilpentano -iodo--metilpentano l l l 1,-dicloro--metil-pentano 1

22 -l l -cloro-1-iodo--metilpentano può essereattaccato da qualsiasi Nu presente 1,-dibromo-- metilpentano -bromo-1-etossi- -metilpentano 1-bromo--etossi- -metilpentano. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni: a) 1-butene a) equazione meccanismo lento - b) 1-metilcicloesene l b) equazione l l meccanismo lento l - l

23 c) -metil--pentene S 4 acquoso c) equazione S 4 meccanismo lento : d) metilpropene con S 4 in etanolo d) equazione S 4 meccanismo lento.. e),-dimetil--esene con acqua in ambiente acido e) equazione meccanismo lento : f) 1-butene f) equazione l meccanismo l lento -

24 4. Scrivere la reazione con, dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) -metil--butene; d) -metil-1- butene. a), -butanolo b), -metil--propanolo c), -metil--butanolo d), -metil--butanolo 5. Scrivere le reazioni del -etil--pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi, - ; b) in ambiente acido; c) ; d) in presenza di perossidi; e) l. 1. B., - l, RR l -etil--pentanolo -bromo--etilpentano -bromo--etilpentano -bromo--etil--pentano 4

25 6. ompletare le seguenti reazioni: B e poi, - a) propene borano e poi, - E = B; sostituisce B B ( ) 1-propanolo tripropilboro b) -metil--pentene borano e poi, - R B R tri(1-isopropil)propilboro -metil--pentanolo c) 1-metilcicloesene borano e poi, - -metilcicloesanolo 7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni: a) -butene b) metilpropene c) -metil--butene c) addizione elettrofila al doppio legame,-dibromobutano 1,-dibromo--metilpropano,-dibromo--metilbutano 5

26 8. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene trans-1,-dibromocicloesano b) cicloesene, in presenza di perossidi (ATTENZNE!!! NN dà addizioni radicaliche...) R-R -bromocicloesene c) -metil--butene cloro l l l,-dicloro--metilbutano d) 1-butene bromo 1,-dibromobutano 9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra -metil--butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio. g( ) - g( ) g( ) δ g g δ g NaB 4 6

27 10. ompletare le seguenti reazioni a) 1-metilcicloesene acetato mercurico acquoso e poi NaB 4 NaB 4 g( ) g b) 4-clorocicloeptene acetato mercurico in metanolo e poi NaB 4 l l l g( ) g l l g NaB 4 c) -metil--pentene acetato mercurico in acido acetico e poi NaB 4. g( ) NaB 4 g 11. Scrivere le reazioni del -metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a), Pt,Pt -metilpentano b) D, Pd- D, Pd- D D c) acido m-cloroperbenzoico 1,-dideutero--metilpentano l 1 -metil--propilossaciclopropano d) s 4 e poi Na S d ) KMn 4, - s 4 e poi Na S KMn 4, - -metil-1,-pentandiolo 7

28 e) KMn 4, -, a caldo KMn 4, - Δ -pentanone 1. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene : biciclo[4.1.0]eptano b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso l - l - l - :l :l l l 7,7-dimetilbiciclo[4.1.0]eptano 1. ompletare le seguenti reazioni: a) trans-1,-difeniletene l, Na in acqua l Na l l b) cicloesene, Zn(u); Zn(u) : : c) cis--esene, in ambiente basico acquoso : : 8

29 14. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene KMn 4, -, a freddo KMn 4, - b) cicloesene acido perbenzoico cis-1,-cicloesandio 7-ossabiciclo[4.1.0]eptano c) cis--esene KMn 4, in ambiente basico, a caldo KMn 4, - Δ - - acido etanoico acido butanoico d) -metil--pentene e poi Zn,, 1) ) Zn, propanone propanale e) -metil--pentene e poi 1) ) propanone acido propanoico f) 1-pentene cloro l f) l l 1,-dicloropentano g) -esene ozono, e poi Zn,, 1) g) butanale ) Zn, etanale 9

30 15. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) ciclopentene D /Pt b) 1,-dimetilciclopentene /Pt. c) -butino (un equivalente) trans--bromo--butene D Pt D D cis-1,-dideuterociclopentano Pt cis-1,-dimetilciclopentano,-dibromobutano d) -butino (un equivalente); c) -butino (due equivalenti) trans-,-dibromo--butene,,,-tetrabromobutano e) propino sodioammide NaN - (Na ) N reazione acido-base propinuro (di sodio) 16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti organici: a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro l l l l trans-1,-dicloro-1-pentene l l l l 1,1,,-tetracloropentano 10

31 c) due equivalenti di l l l l,-dicloropentano d) = m) NaN e poi ioduro di metile NaN - N - e) /Pt; f) /Pd avvelenato /Pd avv. /Pt 1-pentene pentano g) (un equivalente); h) (due equivalenti) trans-1,-dibromo-1-pentene i) l (un equivalente); j) l (due equivalenti) l l l -cloro-1-pentene 1,1,,-tetrabromopentano l l,-dicloropentano k) Na in ammoniaca liquida Na in N - Na pentinuro di sodio l),, g,, g -pentanone 11

32 17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il -pentino con i reagenti dell'esercizio 16. a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro l l l l l l l l trans-,-dicloro--pentene,,,-tetracloropentano c) due equivalenti di l l l l l l,-dicloropentano,-dicloropentano e) /Pt; f) /Pd avvelenato /Pd avv. /Pt trans--pentene pentano g) (un equivalente); h) (due equivalenti) trans-,-dibromo--pentene 1,1,,-tetrabromopentano i) (un equivalente); j) (due equivalenti) trans--bromo--pentene trans--bromo--pentene,-dibromopentano,-dibromopentano 1

33 l) Na in ammoniaca liquida Na in N trans--pentene m),, g,, g -pentanone d) = m) NaN e poi ioduro di metile NESSUNA REAZNE manca acido! 18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1- butino ed i seguenti reagenti: a) KMn 4, - KMn 4, - - b) /Pt /Pt Non c à c) in eccesso (eccesso) d) Nal Nal NESSUNA REAZNE e),, g,, g f) /Pd avvelenato /Pd avv. 1

34 19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con: a) un equivalente di ; b) due equivalenti di -bromo-1-pentene,-dibromopentano c) un equivalente di, in presenza di perossidi R-R 1-bromo-1-pentene rivedere R-R 1,1-dibromopentano d) bromo, in presenza di perossidi R-R SSTTUZNE RADALA!!. stabilizzato per risonanza e) /Pd avvelenato /Pd avv. 1-pentene f) Na in N liquida Na in N - Na 1-pentinuro di sodio g) /Pt /Pt pentano h) KMn 4, - KMn 4, - - acido butanoico i) Ag(N ) ; j) u(n ). Ag(N ) u(n ) Ag u 1-pentinuro di argento 1-pentinuro di rame 14

35 0. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del -esino con: a) borano, e poi, - B B B ENL!!, - -esanone b) /Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida -esanone /Pd disatt. cis--esene Na in N liq. trans--esene 1. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano: a) ciclopentadiene (un equivalente) = add. 1, add. 1,4 -bromociclopentene b),4-esadiene (due equivalenti) add. 1, add. 1,4,,4,5-tetrabromoesano c) ciclopentadiene anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico) addotto di Diels-Alder 15

36 . Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,-pentadiene con: a) (in eccesso)/pt (ecc.)/pt pentano b) (un equivalente); c) (due equivalenti),4-dibromo-1-pentene 4,5-dibromo--pentene 1,4-dibromo--pentene 1,,,4-tetrabromopentano d) l (un equivalente); e) l (due equivalenti) l l 4-cloro--pentene l l l l l,4-dicloropentano l l -cloro-1-pentene 1-cloro--pentene l l l l l l l,-dicloropentano l l 1,-dicloropentano l l 1,-dicloropentano 16

37 f), 1-penten--olo -penten--olo -penten-1-olo,4-pentandiolo,-pentandiolo 1,-pentandiolo 1,-pentandiolo 17