Carbonio organico e carbonio elementare nelle particelle atmosferiche

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1 Ann Ist Super Snità 23;39(3): Cronio orgnico e cronio elementre nelle prticelle tmosferiche Luc LEPORE (), Domenico BROCCO () e Psqule AVINO () () Diprtimento Insedimenti Produttivi ed Interzione con l Amiente, Istituto Superiore per l Prevenzione e l Sicurezz del Lvoro, Rom () Istituto sull Inquinmento Atmosferico, Consiglio Nzionle delle Ricerche, Monterotondo Sclo, Rom Rissunto. - Il mterile cronioso, presente soprttutto nel prticolto tmosferico respirile, viene emesso direttmente d processi di comustione ed è costituito d un frzione orgnic, cronio orgnico (CO), e d un frzione resistente ll ossidzione d un tempertur l di sotto di 4 C, cronio elementre (CE). In quest relzione vengono riportti i vlori di concentrzione di CO e di CE misurti nel centro dell città di Rom ed in un zon protett, Vill Ad, con un nlizztore che sfrutt per l misur le proprietà termiche delle prticelle. Gli ndmenti temporli di CE ed CO Rom sono risultti in uon ccordo per tutto il periodo esminto (coefficiente di correlzione compreso tr,86 e,9) mentre il confronto con Vill Ad mostr, nelle condizioni di rettività tmosferic, un contriuto diverso d prte degli inquinnti di origine orgnic. L frzione cronios rispetto l contenuto totle di prticolto misurto in continuo medinte un nlizztore TEOM, è stt clcolt essere compres tr il 3-4% nel centro dell città e del 2-2% nel prco. Prole chive: erosol, re urn, inquinmento fotochimico, re protett. Summry (Orgnic elementl cron in the tmospheric prticles). - The cronceous mteril, present especilly in the respirle tmospheric prticulte, is emitted directly from the comustion processes nd it is composed of n orgnic frction, orgnic cron (OC) nd of frction which is resistnt to oxidtion t tempertures elow ~ 4 C, elementl cron (EC). In this pper OC nd EC concentrtions re reported mesured in downtown Rome nd in prk, Vill Ad, y mens of n nlyzer which utilizes the therml properties of the prticles. The temporl trends of EC nd OC in Rome re in good greement during the entire period investigted (correltion coefficient etween.86-.9). On the other hnd the comprison with Vill Ad shows different contriution from secondry origin pollutnts. The cronceous frction in the totl prticulte mss, mesured y mens of TEOM nlyzer, vries etween 3-4% in downtown nd 2-2% in the prk, respectively. Key words: erosol, urn re, photochemicl pollution, restricted re. Introduzione Il prticolto cronioso presente nell tmosfer è costituito d un frzione orgnic, not come cronio orgnico (CO), e d un frzione resistente ll ossidzione d un tempertur l di sotto dei 4 C. Se le due frzioni vengono distinte secondo le proprietà termiche quest second frzione è chimt cronio elementre (CE), mentre se vengono prese in considerzione le loro proprietà ottiche l second frzione con forte potere ssorente dell luce è chimt cron nero (cron lck, CB). CE e CB in reltà definiscono l stess frzione di mterile cronioso ed in genere sono comptiili, m in lcuni csi possono presentre differenze di comportmento termico, ottico e chimico dipendenti dll ntur delle sorgenti e dll vetustà del prticolto. Il cronio elementre h un struttur grfitic ed è nero. Il cronio orgnico prticolto è un miscel di idrocruri e di composti ossigenti. Il CE è essenzilmente un inquinnte primrio, emesso direttmente durnte l incomplet comustione di fossili e crurnti; CO h si un origine primri si secondri. Il prticolto orgnico primrio è formto durnte l comustione ed emesso principlmente come prticelle sumicroniche. Il prticolto orgnico di origine secondri può ver origine dll conversione gs-prticell di composti orgnici voltili nell tmosfer, si come risultto dell condenszione di composti voltili ss tensione di Indirizzo per l corrispondenz (Address for correspondence): Psqule Avino, DIPIA-ISPESL, vi Urn Rom. E-mil: psqule.vino@unirom1.it.

2 366 Luc LEPORE, Domenico BROCCO e Psqule AVINO vpore si dll dsorimento fisico o chimico di specie gssose sull superficie di prticelle. L seprzione e l quntificzione del CO primrio e secondrio è molto compless e non esiste un semplice tecnic nlitic dirett utilizzile. Finor sono stte pplicte metodologie indirette che includono l determinzione dell composizione del cronio isotopico ( 14 C/ 12 C), l utilizzo dei rpporti CE/CO nei cmpioni rccolti in condizioni di ss rettività fotochimic e l ppliczione di modelli che descrivono l emissione, l dispersione e l trsformzione chimic di cronio orgnico gssoso e prticellre [1-3]. Le informzioni quntittive concernenti l presenz di erosol orgnico secondrio sono scrse e si riferiscono principlmente Los Angeles in USA [4, ]. In Europ le informzioni sull importnz del cronio orgnico secondrio sono ncor più scrse. In questo lvoro vengono riportti i risultti di un monitorggio di CE e CO effettuto nel centro dell città di Rom e nel prco di Vill Ad. E stto utilizzto un nlizztore che per l seprzione delle due frzioni di prticolto cronioso sfrutt l proprietà termic delle prticelle. Viene nlizzt l distriuzione del prticolto cronioso nel totle dell mss prticellre. Infine, l evoluzione temporle delle diverse forme di crone presente nell tmosfer viene interprett utilizzndo gli ndmenti dell rdiottività nturle che fornisce informzioni sull diffusione verticle dei ssi strti dell tmosfer [6]. Prte sperimentle Le misure di CO ed CE sono stte eseguite con un Amient Cron Prticulte Monitor (Rupprecht & Ptshnik Co Inc., NY), strumento che, medinte un riveltore infrrosso non-dispersivo (NDIR), misur l quntità di CO 2 rilscit dll ossidzione differenti temperture del mterile prticellre dsorito su un collettore. In dettglio, il ciclo di misur const di due fsi per un durt totle di 2 h: nell prim il mterile prticellre è cmpionto su un collettore d un tempertur di C (durt 1 h), nell second il collettore stesso è riscldto due diverse temperture, 34 C e 7 C per provocre l ossidzione e l reltiv determinzione di CO e del cronio totle (CT), rispettivmente. Dll differenz tr CT e CO si risle ll quntità di CE. L mss totle del prticolto (MTP) è stt nlizzt medinte l nlizztore TEOM (R&P) mentre l rdizione β con un SM2 (Opsis, Svezi). Le misure sono stte effettute presso l Stzione Pilot dell ISPESL-CNR nel centro dell città di Rom (Snt Mri Mggiore) d un ltezz di circ 4 metri dl livello dell strd nel periodo mggiodicemre 1999 e presso l Stzione Pilot CNR- ISPESL di Vill Ad nel periodo giugno-gosto 2, individut nell città di Rom come un stzione di tipo A. Tell 1. - Concentrzioni medie mensili di PM, TC, CE e CO ( ) misurte nel centro di Rom Anno 1999 MTP CT CT/MTP CO CE CO/CE Giugno 16,4 6, 1,4,7 Luglio 3,9 18,,33 7,6 1,4,73 Agosto 3,2 18,2,34 8,7 9,,91 Settemre 1,2 2,1,39 9,8 1,3,9 Ottore 7,9 22,4,38 1,6 11,8,89 Novemre 49,1 14,6,29 7, 7,6,92 Dicemre 2,2 1,4,29 7,2 8,2,87 MTP: mss totle del prticolto; CT: cronio totle; CO: cronio orgnico; CE: cronio elementre. Tell 2. - Concentrzioni medie mensili di PM, TC, CE e CO ( ) misurte nel prco di Vill Ad, Rom Anno 2 MTP CT CT/MTP CO CE CO/CE Giugno 32,7 7,8,24 4,3 3, 1,23 Luglio 38, 1,1,26,9 4,2 1,4 Agosto 33,6 7,9,23 4, 3, 1,28 MTP: mss totle del prticolto; CT: cronio totle; CO: cronio orgnico; CE: cronio elementre.

3 CARBONIO ORGANICO E ELEMENTARE NEL PARTICOLATO ATMOSFERICO 367 Risultti e Discussione Nelle T. 1 e 2 sono riportte le concentrzioni medie mensili di CT, CE, CO e del TPM reltive l centro di Rom ed l prco di Vill Ad. I rpporti CT/MTP vrino rispettivmente dl 3 l 4% per il centro ed intorno l 2% per il prco mentre i rpporti CO/CE ssumono, nei mesi estivi, vlori d,,9 nel centro e mggiore di 1 nel prco. Nell Fig. 1 sono mostrti gli ndmenti giornlieri delle concentrzioni medie orrie di MTP e CT reltivi l periodo 1-16/12/99. Gli ndmenti temporli di due inquinnti sono molto similri, m dl punto di vist quntittivo le concentrzioni di MTP sono ovvimente più elevte per l presenz nel prticolto di numerose ltre specie di composti quli i solfti, i nitrti, i metlli, ecc. Le vrizioni giornliere di MTP e CT sono legte i flussi emissivi derivnti dl trffico utoveicolre, m sono strettmente dipendenti dll modulzione delle concentrzioni del Rdon (Fig. 1) scelto come trccinte per vere informzioni sull diffusione verticle nei ssi strti dell tmosfer. Dl confronto delle due figure si può osservre che nei periodi di lt pressione (1-4, 8-1 e dicemre) gli ndmenti giornlieri di MTP e CT presentno vlori di concentrzione molto elevti nelle prime ore del mttino e reltivmente elevti nel trdo Rd. β (conteggi) CT (---) MP ( ) Fig Andmenti giornlieri delle concentrzioni medie orrie di cronio totle (CT) e mss totle del prticolto (MTP) () e iorrie del Rdon (). CE ( ) y = 2,21x - 6,28 R 2 =, CO ( ) Fig Andmenti giornlieri delle concentrzioni medie orrie di cronio elementre (CE) e orgnico (CO) () e rett di correlzione () durnte il periodo estivo. pomeriggio. Durnte l notte i vlori di CT e MTP diminuiscono notevolmente per l ssenz di emissioni. Durnte i periodi di condizioni di ss pressione (-7, 1-12 e 1-16 dicemre) le concentrzioni di TPM e CT sono notevolmente più sse e le strutture giornonotte non presentno crtteristiche molto differenti. Gli ndmenti delle concentrzioni di TPM e CT sono correlti gli ndmenti dell rdizione β confermndo l loro origine primri e l dipendenz univoc dlle condizioni meteorologiche. Vlori di concentrzione più elevti si verificno in condizioni di scrso rimescolmento, vicevers vlori di concentrzione notevolmente più ssi si riscontrno qundo si è in presenz di condizioni di instilità tmosferic che creno un rimescolmento dei ssi strti dell tmosfer o fenomeni di trsporto orizzontle in presenz di vento. Riprendendo in esme i rpporti CE/CO riportti nell T. 1 le differenze dei vlori riscontrti tr i mesi estivi e gli ltri mesi dell nno possono essere spiegti dgli ndmenti di CE e CO reltivi i due periodi riportti nelle Fig. 2 e 3. Nell Fig. 2 sono riportti gli ndmenti di CE e CO reltivi l periodo 1-6/8/99 e l rett di correlzione dei vlori di concentrzione dei due inquinnti con un vlore di R 2,76. Nell Fig. 3 sono riportti gli ndmenti di CE e CO reltivi l periodo -1/12/99 e l rett di correlzione dei vlori di concentrzione dei due inquinnti con un

4 368 Luc LEPORE, Domenico BROCCO e Psqule AVINO Tle vlutzione viene confermt di dti riportti nell T. 2 dove il rpporto CO/CE è sempre mggiore di Conclusioni I risultti di questo studio evidenzino che il monitorggio dell frzione cronios presente nel mterile prticellre in sospensione è molto importnte per vere un conoscenz più pprofondit dell qulità dell ri specilmente nelle ree urne in cui l sorgente emissiv più importnte è il trffico utoveicolre. CE ( ) y = 1,24x - 1,1 R 2 =, CO ( ) Fig Andmenti giornlieri delle concentrzioni medie orrie di cronio elementre (CE) e orgnico (CO) () e rett di correlzione () durnte il periodo invernle. vlore di R 2,87. Nel periodo invernle l correlzione tr CE e CO è d considerre senz ltro migliore rispetto quell del periodo estivo e ciò è d ttriuirsi ll nett diminuzione delle concentrzioni di CO nelle ore più clde dell giornt ed in prticolr modo in presenz di stilità tmosferic. Quest diminuzione dell concentrzione di CO potree essere ttriuit ll frzione di CO di origine secondri che prende prte l processo rdiclico che inizi nell tmosfer nelle prime ore del mttino. Nell Fig. 4 sono infine riportti gli ndmenti di CO e CE reltivi l periodo 1-/8/99, Stzione Pilot, e 1-/8/, Stzione di Vill Ad, messi confronto con i rispettivi ndmenti di O x (O 3 +NO 2 ). Gli ndmenti di O x, che sono indici significtivi dell rettività tmosferic in qunto individuno il comportmento dei due principli indici dell inquinmento di origine secondrio, sono tr loro simili e permettono per tle motivo di effetture il confronto tr i due periodi esminti. Dgli ndmenti di CO e CE reltivi lle due stzioni si not come CO rilevto nell stzione di Vill Ad si mggiore di CE, denotndo un contriuto di sostnze orgniche rilevnte rispetto qunto misurto nel centro urno. Il vlore di tle CO può essere ttriuito si d un contriuto di origine secondri si d un contriuto primrio di origine iogenic dovuto ll dens vegetzione presente nel prco. O x (pp) Fig Andmento giornliero delle concentrzioni medie iorrie ( ) di cronio elementre (CE) e orgnico (CO) nel centro di Rom () e nel prco di Vill Ad () e delle reltive vriili (pp) O x (= O 3 +NO 2 ) nei due siti (O x : gosto 1999, centro di Rom; O x : gosto 2, Vill Ad) (c). c

5 CARBONIO ORGANICO E ELEMENTARE NEL PARTICOLATO ATMOSFERICO 369 Il metodo nlitico dottto che sfrutt le proprietà termiche delle prticelle consente un misur dirett del mterile cronceo e present un notevole vntggio rispetto l metodo dei fumi neri previsto dll normtiv vigente che oper un misur indirett del mterile cronioso medinte ssorimento di luce. In definitiv, l utilizzo di tle metodologi di indgine port esprimere le seguenti vlutzioni: - ess è fondmentle per l vlutzione dell inquinmento tmosferico d processi di comustione; - può essere ust come indice specifico dell inquinmento d trffico utoveicolre; - è molto significtiv i fini dell tutel dell slute dell uomo per l elevt permnenz delle prticelle croniose nell tmosfer e per i numerosi processi di trsformzione chimico-fisici che esse possono suire nell tmosfer; - l uon correlzione tr i vlori di CO e CE mette in evidenz che nell re del centro storico di Rom l sorgente più importnte dell frzione cronios nel prticolto è il trffico utoveicolre; - l seprzione tr CE, di origine primri, e CO, di origine primri e secondri, è di fondmentle importnz per lo studio degli effetti pneumoconiogeni e, più in generle, per gli effetti tossici e per lo studio dei meccnismi di formzione degli inquinnti fotochimici. Lvoro presentto su invito. Accettto il 13 mggio 23. BIBLIOGRAFIA 1. Tnner RJ, Miguel AH. Cronceous erosol sources in Rio de Jneiro. Aerosol Sci Technol 1989;1: Hildemnn LH, Klinedinst DB, Kloud GA, Currie LA, Css GR. Sources of urn contemporry cron erosol. Environ Sci Tecnol 1994;28: Hildemnn LH, Css GR, Mzurek MA, Simoneit BR. Mthemticl modelling of urn orgnic erosol: properties mesured y high resolution gs chromtogrphy. Environ Sci Tecnol 1993;27: Turpin BJ, Hunzicker JJ. Secondry formtion of orgnic erosol in the Los Angeles Bsin: descriptive nlysis of orgnic nd elementl cron concentrtions. Atmos Environ 1991;2A: Turpin BJ, Hunzicker JJ. Identifiction of secondry orgnic erosol episodes nd quntittion of primry nd secondry orgnic erosol concentrtions during SCAQS. Atmos Environ 199;29A: Feo A, Perrino C, Gilierti C, Allegrini I. Use of proper vriles to descrie some spects of urn pollution. In: Allegrini I, De Snctis F (Ed.). Urn ir pollution. Presented y NATO ASI Series. Berlin Heidelerg: Springer-Verlg;1996. p