Elementi e operazioni di simmetria

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1 Bibliografia: - P.W. Atkins, Chimica Fisica, Zanichelli ditore, Bologna. - A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, J.Wiley & Sons Gli appunti che seguono, ricavati dalle bibliografie su indicate, sono di esclusivo utilizzo da parte degli studenti della Facolta' ai fini di preparazione all'esame. Introduzione La primaria importanza dell applicazione dei metodi di simmetria alla risoluzione di problemi chimici, fornisce di per sé un efficace giustificazione allo studio e alla comprensione della simmetria e delle metodologie ad essa connesse. La conoscenza, ad esempio, della simmetria di una molecola o di un intorno atomico dà la possibilità di conoscere il numero e il tipo di livelli di energia che la molecola o l atomo possiedono., sempre e solo in base a considerazioni di simmetria, è possibile determinare tra quali livelli esistono interazioni e transizioni, prevedendo in tal modo quali e quante bande di assorbimento esistono in uno spettro elettronico o vibrazionale. Considerazioni di simmetria permettono di semplificare problemi che coinvolgono numerosi orbitali (ad esempio, orbitali molecolari o orbitali ibridi), così come permettono l enunciazione di regole che governano alcune reazioni concertate (regole di Woodward-Hoffman).

2 lementi e operazioni di simmetria Gli elementi e le operazioni di simmetria, pur essendo strettamente interconnessi, sono concettualmente diversi e occorre dare per ciascuno di essi un opportuna definizione. Operazioni di simmetria: un operazione di simmetria è un movimento di una molecola tale da portare la molecola in una configurazione equivalente, indistinguibile da quella originaria (a meno di non dare un nome o di numerare ogni atomo della molecola), anche se non necessariamente identica. lementi di simmetria: un elemento di simmetria è un entità geometrica (retta, piano, punto), interno alla molecola, rispetto alla quale possono essere eseguite una o più operazioni di simmetria. Per quanto riguarda la simmetria molecolare gli elementi di simmetria che interessano sono: ) piani ) centro di simmetria ) asse di rotazione proprio 4) asse di rotazione improprio Piani di simmetria Le condizioni che devono essere soddisfatte perché un dato piano sia un elemento di simmetria sono le seguenti. Riferiamo la molecola ad un sistema di coordinate cartesiane in modo da individuare la posizione di ogni atomo con le coordinate (x i, y i, z i ); facciamo altresì in modo che il piano contenga due degli assi, ad esempio x e y. Supponiamo ora di lasciare fisse le coordinate x e y e di cambiare il segno della coordinata z per ogni atomo. Se dopo aver eseguito questa operazione su ogni atomo della molecola si ottiene una configurazione equivalente il piano tracciato é un piano di simmetria.

3 Atomi che giacciono su di un piano di simmetria costituiscono un caso particolare poiché l operazione suddetta non li sposta. Questo ci dice che le molecole planari hanno almeno un piano di simmetria coincidente col piano molecolare. L esistenza di un piano di simmetria dà origine, o come si dice genera un operazione di simmetria, la riflessione rispetto al piano. Il simbolo usato sia per il piano di simmetria che per l operazione di riflessione é σ. Occorre notare che mentre l esecuzione di una sola operazione di riflessione dà luogo a una configurazione equivalente, l esecuzione della suddetta operazione due volte di seguito origina una configurazione identica. In termini più generali possiamo scrivere σ n = σ per n dispari σ n = per n pari indicando con n il numero di volte che si esegue l operazione di simmetria. viene chiamata operazione identità e rappresenta qualsiasi combinazione di operazioni di simmetria che porta a una configurazione identica a quella originaria. Alcuni esempi di molecole che possiedono piani di simmetria, sono riportati di seguito sistono diversi tipi di piani di simmetria: si indicano come σ v (piani verticali) quei piani che contengono un legame della molecola e un asse di rotazione proprio (per la definizione vedi in seguito) si indicano come σ d (piani diedri) quei piani che bisecano gli angoli diedri tra due piani verticali (occorre notare che non sempre è univoca la definizione di un piano come σ d o σ v ) infine si indicano come σ h (piani orizzontali) i piani perpendicolari a un asse di rotazione proprio. Centro di inversione Se una molecola può essere trasformata in una configurazione equivalente cambiando le coordinate (x, y, z) di ciascun atomo in (-x, -y, -z), il punto corrispondente all origine del sistema di riferimento è un elemento di simmetria detto centro di simmetria o di inversione. Il simbolo usato sia per l elemento che per l operazione di simmetria è i.

4 Come per i piani anche il centro di inversione genera una sola operazione, oltre all operazione identità: anche in questo caso possiamo scrivere i n = i per n dispari i n = per n pari Nella figura che segue sono riportate alcune molecole che possiedono un centro di simmetria Assi di rotazione propri Se internamente a una molecola si può immaginare l esistenza di una retta ruotando attorno alla quale di un angolo pari a π/n si ottiene una configurazione equivalente, questa molecola possiede, come elemento di simmetria, un asse di rotazione proprio C n. L indice n indica l ordine dell asse e viene definito come il più grande valore di n tale che la rotazione di π/n dia origine a una configurazione equivalente; in alternativa si può definire come il numero di volte che la più piccola rotazione che dà una configurazione equivalente deve essere ripetuta per ottenere una configurazione identica. Diversamente dai casi precedenti, questo elemento di simmetria genera n operazioni di simmetria (comprendendo anche l operazione identità) cioè m n C n, C n, C n, C n. Cn = dove l apice indica il numero di volte che l operazione viene ripetuta. Come esempio sono illustrate di seguito le operazioni di simmetria che si possono effettuare sulla molecola PtCl 4 generate dalla presenza di un asse C 4 perpendicolare al piano molecolare e passante per l atomo di platino. 4

5 È opportuno notare due cose. La prima è che per convenzione la rotazione viene considerata in senso antiorario. La seconda riguarda le notazioni usate per le operazioni n + C n e C n ( nell'esempio C 4 e C 4 ) ; queste si trovano rappresentate anche come C n e C n a indicare il fatto che la prima corrisponde a una rotazione di π/n in senso antiorario, in accordo con la convenzione, mentre la seconda può essere immaginata come una rotazione ancora di π/n ma in senso orario (contrario alla convenzione). Inoltre nell esempio riportato si può vedere che l operazione C 4 corrisponde a una rotazione di 80 o ; questo significa che nella molecola è presente anche un asse C coassiale col C 4. Una situazione analoga si ripete per tutti gli assi di ordine pari. Ad esempio se una molecola possiede un asse di ordine 6 le operazioni generate da questo sono: C C,C C,C C,C C,C C,C ( ) ( ) Questo significa che se una molecola possiede un asse di simmetria di ordine 6 ne possiede anche altri due rispettivamente di ordine e, entrambi coassiali col C 6. Assi di rotazione impropri Il modo più semplice di immaginare una rotazione impropria è supporre che avvenga in due stadi: prima una rotazione propria seguita da una riflessione rispetto ad un piano perpendicolare all asse di rotazione. L asse attorno a cui avviene questa rotazione viene detto asse di rotazione impropria e si indica, così come la corrispondente operazione, col simbolo S n, dove con n si definisce l ordine. È chiaro che se in una molecola esistono sia un asse C n che un piano ad esso perpendicolare, la molecola possiede anche un asse S n. Il punto che occorre tenere a mente è che per alcune molecole può esistere un asse S n anche se non esistono separatamente né l asse C n né il piano perpendicolare. Per illustrare questo usiamo come esempio l etano nella configurazione sfalsata. La molecola possiede un asse di simmetria C coincidente col legame C-C, ma non possiede un asse C 6 coassiale col C né un piano di simmetria perpendicolare a questo. Possiede però un asse di rotazione improprio S 6. Se ci riferiamo alla figura seguente vediamo infatti che se eseguiamo le operazioni C 6 o σ non otteniamo una configurazione equivalente a quella da cui siamo partiti: se però facciamo seguire 5

6 all operazione C 6 una riflessione rispetto a un piano virtuale perpendicolare all asse, o facciamo seguire all operazione σ un operazione C 6 otteniamo una configurazione equivalente a quella iniziale. Il che appunto dimostra l esistenza di un asse di rotazione improprio S 6. Un asse S n con n pari genera n operazioni e implica l esistenza di un asse di rotazione propria di ordine n/. Infatti ad esempio: S 4 = C 4 σ S = C σ = C = C S = C4σ S = C σ = = Diversamente un asse S n con n dispari genera n operazioni e implica l esistenza sia di un C n che di un piano σ perpendicolare all asse. Ad esempio: S = C σ S = C σ = C = C S = C σ = σ= σ S = C σ = C = C S = C σ = C σ S = C σ = = 6

7 Prodotti di operazioni di simmetria È opportuno ora specificare meglio cosa significa applicare una serie di diverse operazioni di simmetria ad una molecola, come abbiamo fatto per illustrare le operazioni generate da un S n. Un esempio aiuta a capire meglio. Consideriamo la molecola di ammoniaca: Quali elementi di simmetria possiede tre piani (σ v, σ v e σ v nella figura), ciascuno dei quali contiene un legame N-H, e un asse di rotazione proprio C determinato dalla linea lungo la quale si incrociano i tre piani. Questi elementi di simmetria generano le operazioni, C, C, σv, σ v e σ v. Per comodità supponiamo di osservare la molecola dall alto lungo la direzione dell asse. Se eseguiamo in sequenza l operazione C e poi la riflessione rispetto al piano σ v, otteniamo la configurazione illustrata in basso a destra; possiamo ottenere la stessa configurazione eseguendo la 7

8 sola operazione di riflessione rispetto al piano σ v. In altre parole il prodotto delle due operazioni dà un altra operazione di simmetria della molecola. Simbolicamente σ v C (si esegue prima l operazione scritta più a destra) = σ v Questi prodotti però non godono della proprietà commutativa. Infatti il prodotto delle due operazioni viste prima eseguito in ordine inverso non dà lo stesso risultato. C σ v = σ v La tabella di moltiplicazione completa permette di verificare i risultati che si ottengono dai vari prodotti possibili C C σ v σ v σ v C C σ v σ v σ v C C C σ v σ v σ v C C C σ v σ v σ v σ v σ v σ v σ v C C σ v σ v σ v σ v C C σ v σ v σ v σ v C C Per convenzione il prodotto viene eseguito riga x colonna e quindi il risultato del prodotto visto precedentemente (σ v C ) si legge all incrocio della riga σ v e della colonna C. Analizzando la tabella si evidenzia che: ) il prodotto di due (o più) operazioni di simmetria è a sua volta una delle operazioni di simmetria generate dagli elementi di simmetria posseduti dalla molecola di ammoniaca. ) il prodotto gode della proprietà associativa (σ v σ v ) C = σ v (σ v C ) C C = σ v σ v = C C ) per ogni operazione di simmetria esiste un altra operazione che riporta la molecola in una configurazione identica a quella di partenza (operazione inversa) A A - = A - A = dove A - è il reciproco di A σ v σ v = σ v σ v = σ v σ v C = C C = C 4) esiste un operazione di simmetria che commuta con tutte le altre ed è tale che A = A = A è l operazione identità Un insieme di elementi che soddisfi a queste quattro condizioni (o regole) costituisce un gruppo e quindi l insieme delle operazioni di simmetria che possono essere eseguite sulla molecola di ammoniaca nell esempio visto, o più in generale su di una qualsiasi molecola costituisce un gruppo. Definizioni della teoria dei gruppi 8

9 Si definisce ordine del gruppo h il numero di elementi del gruppo; il gruppo che abbiamo usato come esempio è di ordine 6. Sottogruppo: è un insieme ridotto di elementi del gruppo che soddisfa a sua volta le condizioni che definiscono un gruppo. Se consideriamo di nuovo l esempio già visto si possono individuare i seguenti sottogruppi, σ v, C, C, σ v, σ v ordine Classi: per definire una classe è necessario definire una trasformazione per similitudine. Se A e X sono due elementi di un gruppo, il prodotto: X - A X è uguale a un altro elemento del gruppo che possiamo chiamare B. Si dice che A e B sono coniugati e gli insieme di tutti gli elementi coniugati costituiscono le classi del gruppo. Proseguendo nell analisi dell esempio precedente, si possono individuare le seguenti classi: classe di ordine X - A X B = = C C = C C = C C = C C = σ v σ v = σ v σ v = σ v σ v = σ v σ v = σ v σ v = σ v σ v = C, C classe di ordine X - A X B C = C = C C C C = C C = C C C C = C C = C σ v C σ v = σ v σ v = C σ v C σ v = σ v σ v = C σ v C σ v = σ v σ v = C σ v, σ v, σ v classe di ordine X - A X B σ v = σ v = σ v C σ v C = C σ v = σ v C σ v C = C σ v = σ v σ v σ v σ v = σ v Ε = σ v σ v σ v σ v = σ v C = σ v σ v σ v σ v = σ v C = σ v L ordine delle classi è un divisore dell ordine del gruppo. 9

10 Gruppi ciclici: sono gruppi di operazioni di simmetria generate dall esistenza di un solo elemento di simmetria. Questi gruppi sono Abeliani : in tali gruppi infatti la moltiplicazione è commutativa.. I gruppi costituiti da sole rotazioni sono ciclici. lementi di simmetria equivalenti e atomi equivalenti Consideriamo la molecola planare e triangolare di BF. Ciascuno dei tre assi binari, coincidenti coi legami B-F, può essere scambiato con ognuno degli altri tramite una rotazione C o C, che sono operazioni di simmetria proprie della molecola. I tre assi binari sono quindi elementi di simmetria equivalenti, come lo sono i tre piani, la cui traccia è data dai legami. In generale si definiscono elementi di simmetria equivalenti tutti gli elementi di simmetria che possono essere trasformati l uno nell altro tramite un operazione di simmetria propria della molecola. Analogamente si definiscono atomi equivalenti di una molecola, gli atomi, della stessa specie chimica, che possono essere scambiati tra loro tramite un operazione di simmetria. Gruppi puntuali di simmetria Come abbiamo visto, l opportuno insieme completo e non ridondante di operazioni di simmetria per una molecola costituisce un gruppo matematico. Di seguito è riportato un elenco di gruppi di simmetria, secondo la classificazione di Schoenflies, relativi alle molecole. denominazione elementi di simmetria operazioni di simmetria ordine del gruppo C Cs σ σ, Ci i i, 0

11 C n C n n C n, C n,.. C n, S n S n (n pari) S n, C n/, ( n/), S C n/ C nh (n dispari) S n (n dispari) S n, C n, n n C n (n>), + D n nc perpendicolari a C C n n, C n,.. C, σ h, n n n n n S n,, C, nc, C nh (n pari) n C n + σ h C n, C n,..c n, σ h, S n, n C nv C n + nσ v (n-) C n, nσ v, n D C n + nc + σ h oppure, (n-)c n, nσ v, σ h, n C + nh S n, S n/,..i S n n (n pari) 4n C n + nσ v + σ h n S n, S,.S (n dispari) D nd C n + nc + nσ d, (n-)c n, nσ d, n C, + S n, S, C v C + σ v, C ϕ, σ v D h C, σ v, i, σ h, C, C ϕ, σ v, i, S ϕ, C T d più di un C n con n >, 8C, C, 6S 4, 6σ d 4 O h più di un C n con n >, 8C, 6C 4, 6C, C ( C 4 ), 48 i, 6S 4, 8S 6, σ h, 6σ d T più di un C n con n >, 4C, 4 C, C O più di un C n con n >, 8C, 6C 4, 6C, C ( C 4 ) T h, I, I h più di un C n con n > n n n n n n n 4n 4 Schema di classificazione delle molecole Per classificare una molecola secondo la sua simmetria si procede secondo lo schemaseguente: - si stabilisce se la molecola appartiene a uno dei gruppi speciali (C v, D h, o uno dei gruppi che ha più di un C n con n>) - per le molecole che non rientrano nel caso -, si cercano eventuali assi di rotazione propri o impropri; se la molecola non possiede nessuno di questi, essa appartiene al gruppo a) C, se non possiede nessuno elemento di simmetria b) Cs, se possiede solo un piano di simmetria c) C i, se possiede solo un centro di simmetria. - se la molecola possiede solo un asse S n, con n pari, appartiene a un gruppo Sn. 4- la molecola, che non rientra nei casi precedenti, possiede di conseguenza un solo asse Cn

12 Rappresentazioni dei gruppi di simmetria Le operazioni di simmetria possono operare su elementi concreti delle molecole, quali: punti materiali che rappresentano gli atomi, coordinate degli atomi, autofunzioni, distanze e angoli di legame, etc. L insieme degli elementi su cui si opera è chiamato base della rappresentazione e il risultato che si ottiene è una rappresentazione del gruppo. Ad esempio, se nella molecola di NH, appartenente al gruppo C v, prendiamo come base una serie di punti rappresentanti i 4 atomi, e operiamo una rotazione C, otteniamo: questo risultato, simbolicamente, è rappresentato come: C (,,, 4) = (,,, 4) cioè l operazione C eseguita sulla base (,,, 4), fornisce gli elementi (,,, 4). In maniera più esplicita questo risultato si ottiene moltiplicando il vettore costituito dagli elementi della base per la matrice che rappresenta l'operazione C, nella base scelta, per il gruppo C v C (,,, 4) = (,,, 4)

13 Le operazioni di simmetria possono quindi essere rappresentate da matrici aventi dimensioni uguali a quelle della base scelta: Rˆf = f D( Rˆ ) Si può scrivere una matrice rappresentativa per ogni operazione di simmetria. Nel gruppo C v,con la base precedentemente scelta, queste saranno: D() D(C ) D( C ) D(σ v ) D(σ v ) D(σ v ) Di conseguenza la matrice rappresentativa di un prodotto di operazioni di simmetria sarà data dal prodotto delle matrici rappresentative delle singole operazioni; ad esempio: C σ v = σ v x = D(C ) x D(σ v ) = D(σ v ) La rappresentazione di un gruppo di simmetria è quindi costituita da un gruppo di matrici omomorfo col gruppo di simmetria. Come altro esempio, che fornisce dati utili in molti casi, scegliamo come base una terna di coordinate cartesiane per uno degli atomi di una molecola. Le matrici rappresentative rispetto alle varie operazioni sono: 0 0 ) 0 0 per l identità ) rispettivamente per le riflessioni rispetto ai piani xy, xz e yz, in quanto il risultato di queste operazioni è di invertire il verso della coordinata perpendicolare al piano rispetto al quale avviene la riflessione.

14 0 0 ) 0 0 per un inversione rispetto a un centro di simmetria, perché un punto di 0 0 coordinate (x, y, z) viene trasformato in un punto di coordinate (-x, -y, -z). cos θ senθ 0 4) sen θ cos θ 0 per una rotazione propria di un angolo θ attorno all asse z. Infatti se 0 0 abbiamo un punto di coordinate (x, y, z) e ruotiamo in senso antiorario, attorno all asse z, di un angolo θ, le nuove coordinate (x, y, z ) sono date da cos θ senθ 0 [x, y, z ] = [x, y, z] sen cos 0 θ θ 0 0 cos θ senθ 0 5) sen θ cos θ 0 per una rotazione impropria di un angolo 0 0 θ attorno all asse z. Trasformazioni di basi Supponiamo di avere scelto una base f e che questa base possa essere trasformata tramite una matrice X in un altra base f, cioè f = f X Se eseguiamo la stessa operazione di simmetria ˆR su f e su f avremo R ˆf = f D R ˆ ( ) ˆ ( ˆ ) ˆ ( ˆ R f ' = f ' D' R = R f X = f D R) X = f ' X D( Rˆ ) X Si può dimostrare che l insieme delle matrici ( ˆ ) D' R ottenute, per ciascuna delle operazioni del gruppo, attraverso una trasformazione di similitudine ( ˆ D' R ) = X D( Rˆ ) X costituisce a sua volta una rappresentazione del gruppo nella base f. Sono importanti le trasformazioni di basi che permettono di fattorizzare le matrici rappresentative in matrici a blocchi diagonali. 4

15 Naturalmente questo deve potersi realizzare per le matrici D rappresentative di tutte le operazioni ' ' del gruppo; le matrici D,, eccetera possono essere di dimensioni diverse, ma tutte le matrici ' D D (una per ogni operazione di simmetria) devono avere le stesse dimensioni, così come le matrici ' D e le successive. Se questo è possibile l insieme delle matrici D viene detto rappresentazione riducibile: i vari insiemi ' ',, se non sono ulteriormente fattorizzabili vengono chiamati rappresentazioni irriducibili. D D È opportuno ricordare che a) si definisce carattere di una matrice la somma degli elementi sulla diagonale principale della matrice stessa χ D = a jj j b) matrici coniugate hanno caratteri identici, o in altre parole, le matrici rappresentative di operazioni di simmetria che appartengono alla stessa classe hanno caratteri identici. Grande Teorema di Ortogonalità Le proprietà delle rappresentazioni di un gruppo e dei loro caratteri possono essere derivate dal cosiddetto grande teorema di ortogonalità. Tale teorema riguarda gli elementi delle matrici che costituiscono le rappresentazioni irriducibili di un gruppo e la sua formulazione è la seguente. [ ] R * = h δ δ δ i mn j m' n' ij m m' n n' D (R) D (R) ll i j dove h è l ordine del gruppo, i vari δ sono delta di Kronecker D i e D j indicano rispettivamente la i-esima e la j-esima rappresentazione irriducibile, l i e l j sono le dimensioni delle rappresentazioni suddette, R indica le varie operazioni del gruppo, D i (R) mn indica l elemento della m-esima riga e della n-esima colonna della matrice rappresentativa dell operazione R nella i-esima rappresentazione irriducibile; occorre inoltre prendere il complesso coniugato dei fattori sulla sinistra quando siano implicati numeri immaginari o complessi. 5

16 Da questo teorema possono essere estratte tre equazioni più semplici, dalle quali si può notare che il teorema riguarda vettori che sono a) ortogonali, se provengono da matrici di rappresentazioni diverse * [ D(R) i m n] D(R) j m n = 0 se i j R b) sono ancora ortogonali se sono presi dalla stessa rappresentazione, ma da differenti insiemi di elementi * [ D(R) i m n] [ D(R) i m' n' ] = 0 se m m e/o n n R c) il quadrato della dimensione di ciascuno di questi vettori è uguale a h/l i [ D(R) i m n] [ D(R) i m n] R * h = l i Dal teorema suddetto si possono ricavare cinque regole importanti per la sua applicazione a problemi di interesse per il chimico. Queste sono: ) la somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili di un gruppo è uguale all ordine del gruppo l = h i i Poiché il carattere della matrice rappresentativa dell operazione nella i-esima rappresentazione irriducibile è uguale alle dimensioni della rappresentazione stessa, questa regola può anche essere scritta: [ ] i() R χ = h ) la somma dei quadrati dei caratteri delle matrici rappresentative di tutte le operazioni di simmetria in una certa rappresentazione irriducibile è uguale all ordine del gruppo [ ] i(r) R χ = h ) i vettori le cui componenti sono i caratteri di due diverse rappresentazioni irriducibili sono ortogonali χ (R) χ (R) = 0 se i j R i j Queste ultime due regole possono essere scritte con un unica formulazione χ (R) χ (R) = hδ R i j ij con δ = 0 per i j, e δ = per i = j 4) in una rappresentazione (irriducibile o riducibile) i caratteri di tutte le matrici rappresentative di operazioni che appartengono alla stessa classe sono identici 5) il numero delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo è uguale al numero delle classi del gruppo stesso. Come esempio di applicazione delle 5 regole sopra elencate, consideriamo il gruppo C v. Abbiamo visto che è costituito da classi di operazioni di simmetria: C σ v In base alla regola 5) sappiamo che in questo gruppo ci sono rappresentazioni irriducibili. Le dimensioni di queste rappresentazioni si ricavano dalla regola ) l + l + l = 6 e di conseguenza, gli unici valori di l possibili sono,,., che rappresentano anche i caratteri rispetto all operazione identità. A questo punto sappiamo che 6

17 C σ v D D D e quindi, in riferimento al grande teorema di ortogonalità, per ciascuno dei tre vettori possibili abbiamo determinato la prima delle 6 componenti. Per ogni rappresentazione irriducibile deve valere la regola ), cioè per D i la somma, su tutte le operazioni di simmetria, dei quadrati dei caratteri deve essere uguale all ordine del gruppo (6 nel nostro caso). Il modo più ovvio per soddisfare tale regola è che per la prima delle rappresentazioni irriducibili, anche i caratteri rispetto alle due operazioni C e alle operazioni σ v, siano +. C σ v D +x +x = 6 D D La seconda rappresentazione irriducibile ha ancora come carattere rispetto all identità e perchè sia soddisfatta la regola ) (i due vettori devono essere ortogonali) x + xxx + xxy =0 l unica possibilità è che X sia uguale a +, e Y sia uguale a. C σ v D D D Per ricavare il terzo vettore, cioè i caratteri per la terza rappresentazione irriducibile, facciamo di nuovo ricorso alla regola ), tenendo conto del fatto che questo vettore deve essere ortogonale a entrambi i vettori già trovati: x + X x x + Y x x = 0 x + X x x + x( ) xy= 0 Da questo sistema di due equazioni in due incognite si ricava X =, Y = 0 e quindi la tavola dei caratteri per il gruppo C v è C σ v D D D 0 Riduzione delle rappresentazioni riducibili È ora utile, per le applicazioni della teoria dei gruppi a problemi chimici, comprendere come si passa da una rappresentazione riducibile di un gruppo alle rappresentazioni irriducibili nelle quali questa può essere scomposta. Abbiamo visto che una rappresentazione riducibile può essere ridotta in una matrice diagonale a blocchi, per mezzo di una trasformazione di similitudine. Questa operazione non cambia il carattere della matrice, per cui possiamo scrivere: χ (R) = a χ (R) j dove χ(r) è il carattere della matrice corrispondente a un operazione di simmetria R nella rappresentazione riducibile e a j rappresenta il numero di volte che la j-esima rappresentazione j j 7

18 irriducibile compare lungo la diagonale della matrice fattorizzata; il carattere della j-esima rappresentazione irriducibile, rispetto alla stessa operazione R, è dato da χ j (R). Moltiplicando entrambi i membri dell ultima relazione per χ i (R), si ottiene: χ(r) χ (R) = a χ (R) χ (R) = a χ (R) χ (R) i i j j i j j R R j j R Sappiamo dalla regola ), dedotta dal grande teorema, che per i termini della sommatoria in j vale a χ (R) χ (R) = a χ (R) χ (R) = a hδ j R j j i j j i j i R per cui di tutti i termini della sommatoria in j sarà diverso da zero solo quello per il quale i = j; la sommatoria in j è quindi uguale ad a j h e di conseguenza: χ(r) χ (R) = ha R i i da cui a i = χ(r) χi(r) h R Possiamo così determinare il numero di volte che la i-esima rappresentazione irriducibile è compresa nella rappresentazione riducibile conoscendo solo i caratteri delle due rappresentazioni, senza dover ricavare la matrice necessaria per effettuare la trasformazione di similitudine. Tavole dei Caratteri Le tavole dei caratteri sono lo strumento che viene usato per lo studio delle proprietà delle molecole; è quindi opportuno conoscere tutte le informazioni in esse contenute. Usiamo di nuovo come esempio quella del gruppo C v. C v A A C σ v 0 z R z (x, y) (R x, R y ) x +y, z (x y, xy) (xz, yz) Nella prima colonna compare il simbolo di Schoenflies per il gruppo e i simboli delle rappresentazioni irriducibili del gruppo stesso. Il significato dei simboli è il seguente A e B indicano rappresentazioni monodimensionali rispettivamente simmetriche (carattere +) e antisimmetriche (carattere ), rispetto a una rotazione attorno all asse principale di simmetria. indica rappresentazioni bidimensionali T, o in alcuni testi F, indica rappresentazioni tridimensionali Per le sole rappresentazioni monodimensionali: I pedici e indicano rispettivamente rappresentazioni simmetriche e antisimmetriche rispetto alla rotazione attorno a un asse C perpendicolare all asse principale di simmetria, o rispetto a un piano σ v, se il C manca. ventuali apici e indicano rappresentazioni rispettivamente simmetriche e antisimmetriche rispetto a un piano σ h. ventuali pedici g e u indicano rappresentazioni rispettivamente simmetriche e antisimmetriche rispetto all inversione. Nella seconda colonna compaiono le operazioni di simmetria riunite per classi e i rispettivi caratteri per ciascuna delle rappresentazioni irriducibili. In tutti i gruppi ci sarà una rappresentazione i cui caratteri sono tutti + e che sarà perciò una rappresentazione A; essa viene chiamata rappresentazione totalsimmetrica (per quel dato gruppo). Nella terza colonna, per le rappresentazioni monodimensionali, x, y, z indicano di quale rappresentazione irriducibile è base una qualsiasi funzione di 0 grado di x, o y, o z (ad esempio gli 8

19 orbitali p x, p y, p z ). R x. R y, R z indicano di quale rappresentazione irriducibile è base una rotazione attorno all asse x, all asse y o all asse z. Per le rappresentazioni bi- o tridimensionali la base deve essere costituita da o funzioni inseparabili, rappresentate da parentesi contenenti le funzioni di base. Nell esempio x e y assieme, così come Rx e Ry assieme rappresentano basi per la rappresentazione bidimensionale del gruppo C v. Nella quarta colonna è contenuta un indicazione analoga per funzioni di 0 grado (ad esempio gli orbitali d di un atomo). Rappresentazioni dei gruppi ciclici. Abbiamo già detto che un gruppo ciclico è un gruppo di h operazioni di simmetria che nascono dalla presenza di un solo elemento di simmetria; ciascuna operazione fa classe a sé e quindi in un tale gruppo ci sono h rappresentazioni irriducibili. Prendiamo come esempio il gruppo C costituito dalla seguenti operazioni: C C C = In questo gruppo ci sono tre rappresentazioni irriducibili; per costruirle, nella a rappresentazione irriducibile D, si prende come carattere per l operazione C n π i π π n ε= e = cos + i sen n n I caratteri per la rappresentazione D sono π i π π D( C) =ε= e = cos + i sen π m i m m =ε = ( ) D C e e per le altre due rappresentazioni irriducibili ( ) p π p i p D C =ε = e π p m i m p m p =ε = ( ) D C e La tavola dei caratteri risulta essere D altra parte π i C C D D D ε = e = cosπ+ i senπ= e questa tavola diviene Occorre ora notare che C C D D D C C ε ε ε ε ε 4 ε 6 ε ε 6 ε 9 C C ε ε ε ε = = 9

20 π π π π * ε = cos + i sen = cos i sen =ε A questo punto risistemando le righe e le colonne la tavola diviene C C A { C ε ε * ε * ε Questa sistemazione porta in prima colonna i caratteri rispetto all identità e nella prima riga la rappresentazione che ha tutti caratteri + (rappresentazione totalsimmetrica), che sarà quindi una rappresentazione A. Le restanti rappresentazioni sono riunite a coppie in modo che gli elementi di una riga siano i complessi coniugati dell altra. Ciascun componente delle coppie è una rappresentazione a sé, poiché deve essere soddisfatta la regola per cui il numero di rappresentazioni deve essere uguale al numero delle classi. Tuttavia, per alcune applicazioni a problemi fisici, risulta opportuno sommarle, ottenendo così un insieme di caratteri corrispondenti a quelli di una rappresentazione bidimensionale. Per il gruppo C si ottiene: C C C A cosπ/ cosπ/ Supponiamo ad esempio di usare come base la terna di coordinate cartesiane (x, y, z). Le matrici rappresentative delle tre operazioni del gruppo C sono: 0 0 cos π/ sen π/ 0 cos π/ sen π/ sen π/ cos π/ 0 sen / cos / 0 π π C C Si può notare che queste matrici possono essere fattorizzate in una matrice monodimensionale, avente caratteri,,, che ha la coordinata z come base, e in una matrice bidimensionale con caratteri, cosπ/, cosπ/, che ha per base la coppia di coordinate (x, y). Funzioni d onda basi per rappresentazioni irriducibili. L equazione d onda per un sistema fisico è H Ψ= Ψ dove H è l operatore dell energia del sistema (operatore Hamiltoniano). Per gli scopi presenti non è necessario esplicitare tale operatore, ma basta conoscere il suo comportamento rispetto all interscambio di particelle uguali (nuclei o elettroni) nel sistema in esame. Poiché un operazione di simmetria porta il sistema in una configurazione fisicamente indistinguibile da quella originaria, è chiaro che qualsiasi operazione di simmetria non cambia l energia del sistema; cioè l Hamiltoniano resta invariato. In altre parole questo significa che l Hamiltoniano commuta con qualsiasi operazione di simmetria 0

21 R H = H R Prima di proseguire occorre ricordare che le autofunzioni, oltre che normalizzate, sono anche costruite in modo da essere ortonormali, cioè sono tali per cui * Ψ Ψdτ=δ i j ij Si può ora dimostrare che le autofunzioni di una molecola sono basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo a cui la molecola appartiene. Prendiamo in considerazione il caso di autovalori non degeneri, cioè di autovalori a cui corrisponde una unica funzione d onda. Se su ciascun membro della corrispondente equazione d onda eseguiamo un operazione di simmetria otteniamo: H R ψ i = i R ψ i il ché ci dice che anche (R ψ i ) è autofunzione. Perché questa sia normalizzata occorre che R ψ i = ± ψ i Quindi, applicando le operazioni del gruppo a un autofunzione associata a un autovalore non degenere, otteniamo una rappresentazione del gruppo in cui tutte le matrici rappresentative sono uguali a ±. ssendo queste rappresentazioni monodimensionali saranno ovviamente rappresentazioni irriducibili. Anche nel caso di autovalori degeneri si può dimostrare che le matrici che descrivono la trasformazione di un insieme di n autofunzioni, corrispondenti a un autovalore n volte degenere, sono una rappresentazione irriducibile n-dimensionale. Per illustrare questo punto, consideriamo gli orbitali p x e p y dell atomo di azoto nella molecola di NH. Le autofunzioni che li descrivono, espresse in un sistema di coordinate polari, sono p x = r senθ cosϕ p y = r senθ senϕ dove r è una costante e θ, essendo l angolo formato con l asse C, non viene variato dalle operazioni di simmetria del gruppo C v.

22 Per quanto riguarda l angolo ϕ sotto le varie operazioni del gruppo varia nel modo seguente: C π ϕ ϕ+ per cui con l operazione C si ha π π π cos ϕ+ = cos ϕ cos sen ϕ sen = cosϕ senϕ π π π sen ϕ+ = sen ϕ cos + cos ϕ sen = senϕ+ cosϕ mentre con l operazione σ xz si ha: σ ϕ xz ϕ per cui cos( ϕ) = cosϕ sen( ϕ) = senϕ L applicazione delle operazioni di simmetria agli orbitali (p x, p y ) porta a: 0 ( p x py) = ( p x py) 0 C p x = C (r senθ cosϕ) = r senθ cos(ϕ + π/)= = r sen θ cos ϕ sen θsenϕ= p x py C p y = C (r senθ senϕ) = r senθ sen(ϕ + π/)= = r sen θsenϕ+ sen θ cosϕ= p y p x σ xz p x = r senθ cosϕ = p x σ xz p y = r senθ sen( ϕ) = r senθ senϕ = p y Quindi le matrici rappresentative delle tre operazioni sono: C σ xz I caratteri di queste matrici (,, 0) sono esattamente quelli della rappresentazione irriducibile del gruppo C v. Si noti che il carattere della matrice rappresentativa dell operazione C è lo stesso che per la matrice rappresentativa dell operazione C poiché le due operazioni appartengono, per il gruppo Cv, alla stessa classe. Lo stesso si può dire per i caratteri delle matrici rappresentative delle tre operazioni σ xz, σ xy e σ yz. Prodotto diretto. Supponiamo che X = (x, x,..x m ) e Y = (y, y,..y n ) siano due insiemi di elementi che formano basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo a cui una data molecola appartiene. Se applichiamo a queste due basi una delle operazioni del gruppo otteniamo

23 Rx Ry m i = a jix j j = k n = bl ky l= l Il prodotto diretto delle due basi è rappresentato da una matrice Z costituita dall insieme delle funzioni x j y l Z = X Y e applicando la stessa operazione R a questo insieme si ha: ( ) m n R x y = a b x y = x y i k ji lk j l ji, lk j j = l= j l c l Questo dice che anche Z, cioè il prodotto diretto delle due basi è base per una rappresentazione del gruppo; i coefficienti c ji,lk sono gli elementi di una matrice C che è la matrice rappresentativa dell operazione R nella base Z. Si può dimostrare che i caratteri della rappresentazione del prodotto diretto sono uguali al prodotto dei caratteri delle singole rappresentazioni cioè che χ Z (R) = χ X (R) χ Y (R) In generale, ma non sempre, il prodotto diretto di due, o più, rappresentazioni irriducibili è una rappresentazione riducibile. Per illustrare questo paragrafo utilizziamo ancora il gruppo C v C v C σ v A A 0 A A A A A A A A x = x = x = x = x = x (-)= - x = x (-)= - x 0=0 x = x = (-) x (-)= x = x (-)= - (-) x 0=0 x =4 (-) x (-)= 0 x 0=0 A A A riducibile La scomposizione dell ultima rappresentazione ottenuta si effettua ricordando l espressione: a i = χ(r) χi(r) h R che applicata alla rappresentazione ottenuta porta a: n A = [ ] = 6= 6 6 n A = ( ) 0 = 6= 6 6 n = [ 4 + ( ) + 0 0] = 6= 6 6 Quindi il prodotto diretto porta a: = A + A + lementi di matrice diversi da zero. Se abbiamo un integrale del tipo

24 fafbdτ questo sarà uguale a zero, a meno che la funzione integranda sia invariante sotto tutte le operazioni del gruppo di simmetria a cui appartiene la molecola, oppure a meno che non sia esprimibile come somma di termini uno dei quali sia invariante. Dire che la funzione integranda, o un termine della somma in cui può essere scomposta, deve essere invariante rispetto alle operazioni di simmetria del gruppo, equivale a dire che essa, o quel certo termine, costituisce una base per la rappresentazione totalsimmetrica del gruppo. Ora, in base a quanto visto sul prodotto diretto, sappiamo come determinare le rappresentazioni irriducibili che compaiono nella rappresentazione D AB, di cui f A f B è base, una volta che conosciamo le rappresentazioni irriducibili di cui f A e f B sono basi. Si può inoltre dimostrare che la rappresentazione di un prodotto diretto, D AB, contiene la rappresentazione totalsimmetrica solo se la rappresentazione irriducibile D A è uguale alla rappresentazione irriducibile D B. Da quanto detto si possono ricavare regole che riguardano funzioni integrande che sono il prodotto di tre o più funzioni. Di particolare importanza sono gli integrali del tipo fffdτ A B C Poiché un integrale di questo tipo sia diverso da zero occorre che il prodotto diretto delle tre rappresentazioni, corrispondenti alle tre funzioni, sia o contenga la rappresentazione totalsimmetrica. Possiamo dire che questo sarà vero se la rappresentazione del prodotto diretto di due qualsiasi delle tre funzioni è uguale alla rappresentazione della terza funzione (o la contiene). L importanza di questo tipo di integrali si può notare riferendosi ad elementi di matrice molto comuni in quantomeccanica del tipo ψ Pψ dτ i dove ψ i e ψ j sono funzioni d onda e P è un operatore. Un primo esempio riguarda la determinazione dell energia di interazione tra stati descritti dalle funzioni d onda ψ i e ψ j. Consideriamo l equazione d onda Hψ = ψ j j e moltiplichiamola a sinistra per ψ i ψ ihψ j = ψiψ j = ψψ i j Integrando e risolvendo rispetto a ψihψ jdτ = ψψ dτ i j è diversa da 0 (cioè i due stati possono interagire) solo se il termine al numeratore è diverso da zero. H appartiene alla rappresentazione totalsimmetrica, in quanto l energia della molecola è invariante rispetto a qualsiasi operazione di simmetria, e di conseguenza l integrale è diverso da zero solo se ψ i e ψ j appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile. Un secondo esempio riguarda la probabilità delle transizioni spettrali. In generale l intensità di una transizione è data da un equazione del tipo I ψiopψjdτ dove op è l operatore momento di transizione, corrispondente al tipo di transizione spettrale che si intende studiare. L intensità di una transizione spettrale è diversa da zero, cioè la transizione è permessa, se il prodotto diretto delle rappresentazioni di ψ i e ψ j contiene la rappresentazione a cui appartiene op. L esempio tipico è quello di una transizione spettrale nell infrarosso: in questo caso l operatore corrisponde ad una variazione di dipolo elettrico, µ, che ha componenti µ x, µ y e µ z. La rappresentazione irriducibile alla quale ciascuna di queste componenti corrisponde si trova 4 j

25 osservando la terza colonna della tavola dei caratteri del gruppo a cui la molecola appartiene. Di conseguenza una certa vibrazione avrà intensità non nulla in infrarosso (sarà permessa in infrarosso), se il prodotto diretto delle rappresentazioni che corrispondono ai due stati tra i quali avviene la transizione ha la stessa simmetria di una delle componenti del momento di dipolo. Si dice in questo caso che la transizione è polarizzata lungo la direzione corrispondente (x, y o z), oppure su un certo piano, se, come nel caso del gruppo C v, esistono rappresentazioni bidimensionali alle quali appartiene una coppia di funzioni di due delle tre coordinate. Combinazioni lineari di adatta simmetria (SALC). Nei metodi che utilizzano le proprietà di simmetria per descrivere il legame chimico e la dinamica molecolare, quali ad esempio la costruzione di orbitali molecolari o di orbitali ibridi, oppure l analisi delle vibrazioni molecolari, o anche la determinazione di appropriati insiemi di orbitali sotto l azione di un campo di leganti, c è il problema di come costruire funzioni ortonormali che siano basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo molecolare a partire da orbitali atomici o coordinate interne di una molecola. Per fare questo si utilizzano i cosiddetti operatori di proiezione. Questi operatori verranno da noi utilizzati nella forma ˆ J lj P = χj ( R) R ˆ h R dove ˆP J è l operatore di proiezione corrispondente alla rappresentazione irriducibile J-esima del gruppo molecolare l J è la dimensione di questa rappresentazione h è l ordine del gruppo χ J (R) sono i caratteri rispetto alle operazioni di simmetria nella rappresentazione J-esima ˆR sono le varie operazioni di simmetria del gruppo molecolare, e ovviamente devono operare sulle funzioni scelte come base di partenza la sommatoria è estesa su tutte le operazioni di simmetria del gruppo. In pratica questo operatore fa sì che vengano costruite una o più combinazioni lineari delle funzioni di partenza, che siano di per sé basi per la rappresentazione irriducibile J-esima del gruppo molecolare. Applicando gli operatori di proiezione corrispondenti a tutte le rappresentazioni irriducibili del gruppo si possono costruire tutte le funzioni atte a descrivere il problema. Chiariamo il tutto con un esempio. Vogliamo costruire gli orbitali π del ciclopropenile, C H. 5

26 - Occorre in prima istanza determinare il gruppo puntuale a cui la molecola appartiene. La molecola possiede: asse ternario perpendicolare al piano molecolare, assi binari perpendicolari al C, e un piano esso pure perpendicolare al C, coincidente con il piano della molecola. La molecola appartiene quindi al gruppo D h la cui tavola dei caratteri è la seguente: D h C C σ h S σ v ' A ' A 0 0 '' A '' A La base scelta per definire il problema sarà costituita da tre orbitali atomici pπ perpendicolari al piano della molecola, ϕ, ϕ e ϕ. - Su questa base costruiamo una rappresentazione delle operazioni di simmetria del gruppo D h e scriviamo i caratteri di ciascuna delle matrici rappresentative: D h C C σ h S σ v D 0 0 Vediamo in dettaglio come si ottiene questa rappresentazione, ricordando comunque che quello che serve ricavare sono solo i caratteri delle matrici rappresentative di ciascuna operazione di simmetria. : applicando l operazione identità ai tre elementi di base essi restano invariati, per cui sulla diagonale principale della matrice ci saranno tre +. Infatti (ϕ, ϕ, ϕ ) = (ϕ, ϕ, ϕ ) = (ϕ, ϕ, ϕ ) C : le due operazioni, C e C, appartengono alla stessa classe e quindi avranno lo stesso carattere. Tale carattere è uguale a zero perché effettuando una rotazione attorno all asse ternario l orbitale ϕ va nella posizione di ϕ, ϕ va in ϕ e ϕ va in ϕ : perciò nella matrice gli elementi in diagonale saranno tutti nulli. 6

27 0 0 C ( ϕ, ϕ, ϕ ) = ( ϕ, ϕ, ϕ ) = ( ϕ, ϕ, ϕ ) C : se effettuiamo una rotazione di 80 o ', ad esempio attorno a C in figura, gli orbitali ϕ e ϕ scambiano la loro posizione e quindi il loro contributo alla diagonale principale della matrice rappresentativa di questa operazione sarà nullo. L orbitale ϕ resta nella posizione che già occupava scambiando però il lobo positivo con quello negativo, portando così un contributo pari a - sulla diagonale. Anche in questo caso il carattere è lo stesso per le tre operazioni C perché esse appartengono alla stessa classe. ( ϕ ϕ ϕ ) = ( ϕ ϕ ϕ ) = ( ϕ ϕ ϕ ) C,,,,,, ' σ h : riflettendo rispetto al piano della molecola, i tre orbitali restano nella loro posizione, invertendo però il lobo negativo con quello positivo. Ciascuno di loro porta un contributo di - sulla diagonale principale della matrice rappresentativa. ( ϕ ϕ ϕ ) = ( ϕ ϕ ϕ ) = ( ϕ ϕ ϕ ) C,,,,,, ' S (S e 5 S ): la prima parte di questa operazione dà come risultato quanto già visto per l operazione C. La successiva riflessione rispetto al piano σ h inverte il segno dei lobi degli orbitali, ma non ne trasforma nessuno in sé stesso (o sé stesso). Il carattere rispetto a queste due operazioni sarà perciò nullo. 7

28 ( ϕ ϕ ϕ ) = ( ϕ ϕ ϕ ) = ( ϕ ϕ ϕ ) S,,,,,, σ v : la riflessione rispetto a uno dei piani verticali, supponiamo σ v, scambia gli orbitali ϕ e ϕ, che quindi portano un contributo nullo al carattere e lascia invariato ϕ che porta un contributo di +. (,, ) (,, ) (,, ) σ ϕ ϕ ϕ = ϕ ϕ ϕ = ϕ ϕ ϕ v La rappresentazione che abbiamo ottenuto è una rappresentazione riducibile, poiché non coincide con nessuna delle rappresentazioni irriducibili del gruppo D h. È quindi necessario scomporla nelle rappresentazioni irriducibili contenute in essa. Per fare questa operazione ricorriamo all espressione: a i = χ(r) χi(r) h R che porta ai seguenti risultati n ' = [ x+ 0xx + ( )xx + ( )xx+ 0xx + xx] = 0 A n = [ x+ 0xx + ( )xx + ( )x( )x+ 0xx + x( )x] = 0 A ' n ' = [ x+ 0x( )x + ( )x0x + ( )xx+ 0x( )x + x0x] = 0 A [ ] n = x+ 0xx + ( )xx + ( )x( )x + 0x( )x + x( )x = 0 8

29 A [ ] n = x+ 0xx + ( )x( )x + ( )x( )x + 0x( )x + xx = [ ] n = x+ 0x( )x + ( )x0x + ( )x( )x+ 0xx + x0x = I risultati ottenuti significano che nella rappresentazione riducibile costruita sulla base dei tre orbitali atomici è contenuta una volta la rappresentazione irriducibile monodimensionale A e una volta la rappresentazione irriducibile bidimensionale. Si noti che il numero di funzioni ottenute deve essere uguale al numero di elementi costituenti la base di partenza. 5- Gli elementi costituenti la base scelta, cioè i tre orbitali atomici, non sono basi per le rappresentazioni irriducibili che abbiamo determinato. È conveniente trasformare questa base, per mezzo di una trasformazione di similitudine, in una base costituita da elementi che siano di per sé basi per le rappresentazioni irriducibili del gruppo. La trasformazione si effettua mediante l uso di operatori di proiezione, corrispondenti, nel caso che stiamo esaminando, alle rappresentazioni A e. Applichiamo per primo l operatore di proiezione corrispondente ad A all orbitale atomico ϕ A l A Pˆ ϕ = χ ( ) ˆ A R R ϕ h R e otteniamo ' A xˆ ϕ+ xcˆ ϕ+ xc ˆ ϕ+ ( )xc ˆ ϕ+ ( )xc ˆ ϕ+ ( )xc ˆ ˆ ˆ ϕ+ ( )x σϕ+ h ( )xsϕ ˆP ϕ = ˆ 5 ' + ( )xs ˆ ˆ ˆ ϕ+ xσϕ+ v xσϕ+ v xσϕ v Occorre notare che l applicazione di operazioni diverse, pur appartenenti alla stessa classe, porta in genere a risultati diversi. Inoltre, dato che i risultati dell applicazione delle operazioni di simmetria agli elementi della base, sono gli stessi che servono per gli altri operatori di proiezione, può tornare utile creare una tabella in cui siano esplicitati tutti i risultati di cui sopra. Si ottiene così ˆP D ' 5 ' h C C C C σh S S σv σ σ C ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ.. ( ) A ϕ = ϕ +ϕ +ϕ +ϕ +ϕ +ϕ +ϕ +ϕ +ϕ +ϕ +ϕ +ϕ = = ( ϕ+ϕ+ϕ ) Le funzioni che ci interessano devono essere ortogonali, e questo è vero se abbiamo scelto le funzioni di base già ortogonali tra loro; devono essere inoltre normalizzate. Per ottenere questo risultato si divide per il massimo comune divisore dei coefficienti (in questo caso /) ottenendo A ˆP ϕ = ( ϕ +ϕ +ϕ ) e si moltiplica per il coefficiente di normalizzazione, N, definito da: N = c i i dove c i sono i coefficienti dei diversi termini della combinazione lineare ottenuta. 9 v v

30 In questo caso N = + + Si ottiene così la seguente funzione (un orbitale molecolare π) di specie A ψ = ( ϕ +ϕ +ϕ ) A Applicando lo stesso operatore di proiezione a ϕ o a ϕ si ottiene lo stesso risultato. Questo avviene perché i tre orbitali atomici scelti come base sono equivalenti, cioè possono essere trasformati l uno nell altro con le operazioni di simmetria del gruppo. In tutti i casi in cui si abbiano elementi di base equivalenti si può quindi operare su uno solo di essi con ciascuno degli operatori di proiezione. Occorre ora ricavare la coppia di funzioni degeneri di specie. Applicando l operatore di proiezione corrispondente si ottiene, operando in analogia a quanto visto prima ( ) ˆP ϕ = ϕ ϕ ϕ che normalizzata fornisce ( ) ψ = 6 ϕ ϕ ϕ In questo modo abbiamo ottenuto solo una delle due funzioni che formano la coppia degenere e non disponiamo di un altro operatore di proiezione. Per ottenere la seconda funzione abbiamo a disposizione essenzialmente due procedimenti, entrambi basati sul fatto che la forma delle SALC, e in particolare l esistenza di specie degeneri, è fondamentalmente basata sull esistenza di un asse di rotazione ternario. Possiamo perciò cercare la seconda funzione degenere applicando alla funzione a trovata un operazione C. ' Cˆ ψ = Cˆ ( ϕ ϕ ϕ ) = ( ϕ ϕ ϕ ) =ψ a 6 6 Questa nuova funzione però non è ortogonale a ( ϕ ϕ ϕ ) : infatti 6 ( ϕ ϕ ϕ) ( ϕ ϕ ϕ) dτ= ( + ) = Si ricordi che le funzioni ϕ, ϕ e ϕ sono state scelte in modo che siano ortogonali e che ψψdτ=δ i j ij Dato che ψ non è nemmeno uguale a ± ψ deve essere una combinazione lineare di questa e della funzione che stiamo cercando( ψ ). ' ψ=ψ + cψ b a ψ e a ψ devono essere ortogonali, per cui deve essere: b b ' ( ) ' ψ ψ dτ= 0= a ψ ψ cψ dτ= d c d b a a ψ ψ τ ψ ψ τ= a c a a da cui c = Sostituendo nella combinazione lineare e normalizzando la funzione ricavata, si ha: ψ = ( ϕ ϕ ) b a 0