Dati strutturali sulla tarbuttite

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1 J J J j! L. FANFAN e P. F. ZANAZZ Dati strutturai sua tarbuttite RASSUNTO. - La struttura cristaina dea tarbuttite è stata determinata con i dati raccoti a'apparecchio di \Veissenberg e aa camera di Buerger. minerae è tricino e i parametri dea cea eementare secondo un nuovo orientamento sono: ao = 5.499A bo = 5,654 Co = 6,465 ix = S' (3 = ' Y = 86 50' gruppo spaziae è i centrosimmetrico P, come risuta anche daa assenza di piezoeettricità e daa appicazione de metodo statistico di Howes e C. ae sezioni basai h e o k La cea contiene due unità Z2(OH)P0 4 Le posizioni degi atomi dea unità asimmetrica sono state determinate mediante e proiezioni basai h o e o k dea funzione di Patterson e paraeamente con 'ap. picazione di un metodo statistico per a determinazione dea fase dei fattori di struttura. Gi ossigeni intorno agi ioni Zn formano una bipiramide trigonae quasi regoare con distanza media Zn-O di 2,04 A. La distanza P-o ne tetraedro P0 4 varia da,52 a,55a. SUMMARY. - The crysta structure of tarbuttite has been soved from intensity data coected with Weissenberg apparatus and Buerger camera. The minera is tricinic and the attice parameters according to a new orientation are: ao = A bo = Co = ix = ' (3 = 102" 46' Y = 86 50' The acking of piezoeectricity and the appication of a statistica! test have aowed to assign tbe minera to tbe centrosymmetrica space group Pi.

2 54 L. FANFAN e P. F. ZANAZZ [2] n the unit ceh there are 2 Zn2(OH)P04. The atomic positions havc been detennined from h o and o k Patterson proiections and stati stica methods. The oxygens around Zn ions fonn a neary reguar trigona bip)'. ramid with Zn-O average distanees of 2.04 A. P-O bond ength in P04 tetrahedron varies from 1.52 to 1.55 A. presente avoro, svoto presso i Centro di Cristaografia di Firenze-Perugia de C.N.R., espone i risutati di una ricerca sua struttura dea tarbuttite. Questo minerae, a cui formua è Zn 2 (OH)P0 4, fu scoperto tra i minerai di zinco e piombo trovati intorno a 1902 presso Broken Hi in Rhodesia. Spencer [J ne 1907 ne studiò 'habitus cristaino, a composizione chimica e e proprietà ottiche; dai dati morfoogici ricavò i rapporti parametrici, assegnando i minerae a sistema tricino. Richmod [2] ne 1938 riprese in esame a tarbuttite, competò o studio morfoogico e propose un nuovo orientamento dea cea, determinando con i raggi X e seguenti costanti reticoari: Co = 8,097 A X = 12,91 ~ = 7,69 y = V o = 764,9 A ,5' ,5' ,0' Queste sono e costanti riportate da Dana e, con piccoe variazioni, daa scheda A.S.T.M Lo studio strutturae dea tarbuttite è stato intrapreso utiizzando acuni cristai impidi e incoori preevati da un campione de'stituto di Vineraogia de'università di Fi renze (no 9471/397, Broken Hi - Rhodesia). Data 'impossibiità di sfericizzare un cristao a causa dea fragiità dea sostanza, abbiamo montato sua testina goniometrica un sottie frammento tabuare. Come asse di rotazione de cristao è stata sceta a direzione corrispon dente aa [o O di Spencer ed aa [o O] di Richmond, direzione che è quasi normae a piano di sfadatura prin cii as su te St re d d S c a i 1

3 1 Dati strutturai sua tarbuttite 54 1 cipae de minerae. periodo determinato secondo questo asse risuta a metà dea costante b di Richmond [2]: infatti su fotogramma di cristao intorno ao stesso asse, con tempi di esposizione anche moto unghi, non compaiono e stratoinee che condurrebbero a raddoppiamento de periodo. Su fotogramma di Weissenberg ottenuto con tae asse di rotazione, si osservano due aineamenti di macchie. corrispondenti a due direzioni de reticoo reciproco facenti un angoo di circa 900. Utiizzando anche e informazioni ottenute con a camera di Buerger. si è riscontrata a possibiità di scegiere una cea eementare i cui voume è un quarto di quea proposta da Richmond. Tra e due orientazioni sussistono e seguenti reazioni geometriche: i ati a o e Co dea cea di Richmond sono e diagonai de paraeogramma avente per ati e costanti a o e bo dea cea da noi proposta; i ato bo di Richmond corrisponde a doppio de nostro Co La matrice di trasformazione, secondo a notazione dee Tabee nternazionai, risuta a seguente: Richmond o o 2 vaori dee costanti ricavate dai dati fotografici, hanno permesso 'indicizzazione di un diffrattogramma dea povere de minerae (). L'appicazione di un metodo dei minimi quadrati ha portato ai seguenti vaori: a o = A et = f bo = 5,654 f3 = ' Co = 6,465 = ' Vo=9,A3 Z= 2 D x = 4,21 g cm- 1 D = 4,19 g.cm- 3 (A.S.T.\'f.) () Apparecchio Genera Eectric XRD6. Radiazione CuK'.t fitrata con Ni. Veocità O,2 Q ai minuto. Standard interno NaF. o o PnioJin di Mì",roJq,rw, XXXV.

4 L. FAXL\X e P. F. ZAXAZZ [5 Riportiamo i d M1 (in À), gi indici e e intensità reative dee righe de diffrattogramma nea Tabea. Per confronto sono riportati i dati dea scheda A.S.T.\. Per o studio strutturae dea tarbuttite sono state raccote e intensità degi effetti di diffrazione de tipo h k o 1 con 'apparecchio di Weissenberg munito di dispositivo di integrazione (radiazione CuK a fitrata con Ni) e de tipo h o e O k con 'apparecchio di precessione (radiazione \ok a fitrata con Zr). Le intensità, ette con un microdensitometro Nonius (2), sono state quindi corrette per i fattore di Lorentzpoarizzazione, usando due programmi preparati per 'eaboratore di dati HM 1620 [3, 4]. L'esame statistico per a determinazione dea centrosimmetria (metodo di Howcs ed atri [5]) reativo ae sezioni h O e o k, unito a'assenza di piezoeettricità, ci ha fatto considerare a tarbuttite come appartenente a gruppo spaziae centrosimmetrico de sistema tricino (P); i risutati strutturai hanno confermato questo assunto. L'appicazione ai 104 rifessi dea proiezione h o de metodo statistico proposto da De Vrics [6], ha permesso 'attribuzione dea fase a 23 rifessi tra quei a fattore unitario di struttura più eevato. La sintesi di Fourier ottenuta utiizzando questi 23 fattori di struttura, pur essendo scar samente risota, ha visuaizzato sua proiezione h O e posizioni de fosforo e dei due ioni zinco de'unità asimmetrica. Le coordinate x e z così trovate sono state confermate dao studio dea mappa dee funzione di Patterson reativa aa stessa proiezione. Le coordinate y sono state facimente ricavate daa mappa dea formazione di Patterson per a proiezione o k. (2) Ringraziamo i prof. Luigi Sacconi, Direttore de'stituto di Chimica Generae de'università di Firenze, che ci ha consentito 'uso de microdensitometro per a ettura dee intensità.

5 [4] [5) Dati strutturai sua tarbuttite 543 rtive onto TABELLA L rac- CAJPOXE N /397 A.S.T.\. N :ko ) di - h k tipo dh caco dki osso /o dm/ OSSo /o )K a :tro 00 6,16 6, ,12 tz- 90 s,n 5 :a- 10O 5,36 5, o 1 4,56 4,59 O 4,60 5 3,87 20 ro- 3,]2 O 3,6g 25 3,70 3,67 90 m 3,26 3,27 3 3,27 80 tto 3,18 5 a ,08 3, , 7 O 2 2,959 2, ,967 7 ti 2,892 2, , ,756 2, , e io 2 1 2, ,5 8 2, , , , ,456 2,461 O a 2 2,45 1 2, , ,351 2, , ,300 5 e , 269 2,273 O 2, , , 204 2,197 O 2 2,171 2, ,097 2, , ,071 2, , ,056 2, , , ,010 2,009 O 2, , ,918 1, ,864 1, Con i metodo dee Fourier successive sue tre proiezioni basai abbiamo detenninato i parametri di tutti gi atri atomi nea cea eementare.

6 544 L. FANFAX e P. F. ZAXAZZ [6] [; La struttura de minerae così determinata risuta moto compatta. tetraedri P0 4 sono poco distorti, con distanze P--o da,52 a,55 A. La coordinazione deo zinco, secondo una bipiramide triangoare, è simie a quea trovata nea adamina [7]. La distanza media 2n-0 è intorno a 2,04A. La Tabea rappresenta e coordinate atomiche ne'unità asimmetrica, espresse in centesimi dei ati dea cea. TABELLA. Coordinate atomiche (in centesimi dei ati dea cea). Atomo x y z Zn. 38,6 24,8 Zn. 2,8 73,8 P 83,8 24,9 O. 77,3 99,1 O. 93,7 38, ,2 38, ,3 74,6 OH 36,6 88,5 27,3 L'indice di discordanza dea struttura, riferito a 204 rifessi osservati, è 0, 5. È in corso un raffinamento dea struttura con dati tridimensionai. Perugia, stitutj di MineraJgia de' Università

7 [6]! [7] [to ze ~o a ~. ~a. Dati strutturai sua tarbuttite BBLOGRAFA 545 = [] SPENCER, L. Jo, (Mino Mag.», xs, 22 (1908). [2] RCH\OND Wo E., «Am. Mino ), (1938). [3] CATAN A., ZANAZZ P. Fo, «La Ric. Scient.», 8 ser. 2" (1965) 524. [4] ALBANO V., BELLON P. L., PmPA F., «La Ric. Scient.», 3 A, 285 (1963)0 [5] HOWELLS E. R., PHLLPS D. Co, ROGERS Do «Acta Cryst.», 3, 210 (1950). [6J DE VRES A., «Acta Cryst.», xs, 473 (1965)0 [7J KOKKOROS Po, «Z. Kristaogr.», 96, 4 17 (1937)