3) Termochimica. Dal 1 Principio: =se =0, e quindi per trasformazioni a volume costante (altrimenti ci sarebbe lavoro di volume!)

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1 3) Temochimica Ovveo: come valutae gli eetti temici di una tasomazione dello stato isico o chimico eazione chimica)? Questione eliminae: iusciamo a deteminae il caloe assobito sulla base solamente delle vaiazioni di gandezze di stato ta lo stato iniziale e lo stato inale)? Dal 1 Pinciio: se 0, e quindi e tasomazioni a volume costante altimenti ci saebbe lavoo di volume!) Si otebbe utilizzae l enegia intena e deteminae il caloe assobito nei ocessi a volume costante ocessi isocoi) Peò le tasomazioni nel nosto mondo avvengono sesso a essione costante quella atmoseica) e sono accomagnati da vaiazione di volume del sistema e quindi da lavoo di volume. Si intoduce una nuova gandezza di stato detta Entalia e descivee gli eetti temici nei ocessi a ocessi a essione costante 1

2 U + Deinizione di entalia: è una oietà estensiva) V Poietà ondamentale dell entalia: in una tasomazione 1) a essione estena costante ext costante 1 ) e ) con solo lavoo di volume w w vol ), il caloe assobito dal sistema coincide con la vaiazione di entalia: q ext 1 wvol extv V U + V U + V ) 1 U wvol U w q 1 1 U + V

3 Funzione di stato entalia e le sostanze ue: T,, n) Entalia molae m : entalia di una mole di sostanza m T, P) T,, n) n 1 T, ) Quale diendenza da di? m T, P, n) n T, ) Pe i gas ideali l entalia è indiendente dalla essione. Modello isico e i gas ideali: ase a bassissima densità con le molecole non inteagenti. L enegia intena include solo contibuti indiendenti da ate delle molecole, e quindi non diende dalla densità e dalla essione): U T, n) U T, n) + V U T, n) + nrt T, n) Pe le asi condensate liquidi, solidi) la diendenza dalla essione dell entalia è molto debole tascuabile) In questo caso ci sono contibuti delle inteazione intemolecolai diendenti dalla distanze intemolecoai). Peò, data la bassissima comessibilità delle asi condensate, tali contibuti diendono molto debolmente dalla essione m 3

4 ome diende l entalia dalla temeatua a essione issata? A essione costante e con solo lavoo di volume, e incementae la temeatua dobbiamo onie caloe al sistema! Da q, si deiva che l entalia è una unzione cescente della temeatua. aloe seciico molae) a essione costante: deivata di m T, ) isetto alla temeatua a essione issata d dt m costante m costante T 4

5 Intemezzo matematico: deivate di unzioni di iù vaiabili Deivata di una unzione di una vaiabile : è ancoa una unzione della vaiabile indiendente dz dx x) lim x ' 0 z x) x + x) x x) Deivata aziale: deivata isetto ad una vaiabile di una unzione di due o iù) vaiabili z x, y) dz dx y costante x lim 0 x + x, y) x x, y) è ancoa una unzione delle due vaiabili! Notazione temodinamica della deivata aziale: z x y dz dx ycostante Ovviamente esiste anche l alta deivata aziale z y x dz dy xcostante 5

6 Notazione temodinamica del caloe seciico molae a essione costante: T m m / n Unità di misua di : oule/mole Unità di misua di : oule/ K mole T, ) Il caloe seciico : 1) non diende dalla essione e i gas ideali ) diende molto debolmente dalla essione nelle asi condensate 3) evidenzia la diendenza dalla temeatua solo e intevalli ami di temeatua 4) diende otemente dal tio di ase olte che dal tio di sostanza ua) E deinito anche il caloe seciico a volume costante U m V U m U / n T che eò non ha un uolo imotante nelle alicazioni V 6

7 7

8 A cosa seve il caloe seciico? Pevedee l aumento di temeatua di una sostanza ua causato dallo scambio in una quantità di caloe q a essione costante e con solo lavoo di volume) Se costante aossimazione valida e intevalli di temeatua limitati): d dt T m q n m n m T Esecizio: calcolae il dell acqua PM 18.0) noto che 1 kcal k 1000 n 55.5 moli 18.0 q 4184 /K moli 75.4 /K moli nt

9 aloe latente: caloe assobito e mole di sostanza, e con solo lavoo di volume) in una tansizione di ase e dati, T ) Esemio: se al ghiaccio a 0 ed alla essione di una atmosea viene ceduto del caloe, questo ovoca al usione del ghiaccio tasomazione dalla ase solida alla ase liquida) senza cambiamenti della temeatua del sistema. Entalia caloe latente) di usione del ghiaccio alla essione atmoseica : us 6.01 k/mole quantità di caloe ichiesta e ondee una mole di ghiaccio con solo lavoo di volume) us m Ol), Tus, ) m Os), Tus, ) T us us La temeatua di usione ) e l entalia di usione ) diende in linea di inciio dalla essione ) esecitata sul sistema 9

10 m O) costante liquido Discontinuità dell entalia alla tansizione di ase us solido 0 Temeatua Analogamente e la tansizione acqua vaoe acqueo evaoazione o ebollizione) va m Og), Tva, ) m Ol), Tva, ) 40.7 k/mole T va alla essione atmoseica K 100 ) 10

11 Esecizio: quanto ghiaccio è uso dal caloe ceduto da un kg di acqua che assa da 40 a 30? M m O) 18.0 g l) 75.4 /K mol us 6.01 k/mol n n l s 1000 / moli q us moli 6.95 moli q n T k 15 gammi di ghiaccio 11

12 Eetti temici nelle eazioni chimiche, ad esemio eazione di combustione del metano 4 g) + Og) Og) + Ol) Il caloe odotto diende da come viene condotta la eazione! Pe quantiicae in modo semlice il caloe di eazione, si a ieimento ad una modalità aticolae standad) di eazione. Deinizione di stato standad di un comosto chimico in una data ase): oma ua della sostanza alla essione standad di un ba 1 ba Deinizione di gandezze temodinamiche standad di un comosto chimico : loo valoe nello stato standad, e una mole nel caso di gandezze estensive, ad esemio V [ Oliq.),5 ] m -6 3 Diendono solo dalla temeatua e dal tio di sostanza e stato di aggegazione) 1

13 Reazione chimica seciicata attaveso i coeicienti stechiometici : esemio della eazione di combustione del metano g) + O g) O g) + Ol) 4 ν 1 ν ν 1 ν O O O 4 Deinizione di entalia standad di eazione : dieenza di entalia ta odotti e eagenti, sotto le condizioni: 1) moli di eagenti uguali ai coeicienti stechiometici della eazione, ) eazione a comletamento, 3) i eagenti inizialmente) ed i odotti alla ine) nel loo stato standad e quindi seaati) ed alla medesima temeatua T ν ) Esemio della eazione di combustione del metano: c 4 4 g)) g)) O O g)) + che uò essee identiicata con il caloe svolto dalla eazione se oeiamo secondo le condizioni 1-3), a essione costante di un ba e con solo lavoo di volume 13 g)) 890 k/mol a 5 Ol)) ν

14 L entalia standad di eazione 1) diende solamente dalla temeatua, ) eò acquista signiicato solo doo ave seciicato la eazione cioè i coeicienti stechiometici e lo stato di aggegazione di eagenti e odotti se non è imlicito) 3) divesamente dall entalia standad delle sostanze ue, è in linea di inciio deteminabile misuando il caloe di eazione). Esecizio: quanta acqua di ubinetto temeatua: 15 ) uò essee otata all ebollizione buciando 1 meto cubo di metano alla essione di un ba, costo: 0.57 euo) nell iotesi che tutto il caloe di combustione ossa essee utilizzata e iscaldae l acqua. c 4 g)) 890 k/mol Ol)) 75.4 /K mol M m O) 18.0 g 5 V 10 1 ng moli RT q n g moli n l q T moli moli M l n l M m 104 kg 14

15 Legge di ess Dato che è una unzione di stato ne isulta che sequenziali I e II è additiva, cioè e due ocessi Ovveo l entalia standad di una eazione è la somma delle entalie standad delle eazioni nelle quali è ossibile dividee la eazione comlessiva. Esemio: 1) gaite) + 1/ O g) Og) I ) Og) + 1/ O g) O g) II Reazione totale: gaite) + O g) O g) I + II Og)) ga)) 1/ ) Og)) 110 k/mol a 5 O g)) Og)) 1/ ) O g)) 83 k/mol a 5 Og)) ga)) O I + II 393 k/mol a 5 g)) 15

16 Poblema: come tabulae le entalie standad e le quasi ininite) eazioni? Soluzione eiciente attaveso le entalie standad di omazione dei comosti chimici Deinizione di entalia standad di omazione ) di un comosto chimico : e la eazione di omazione di una mole di sostanza ua a atie dagli elementi nel loo stato di ieimento oma stabile a ed alla data T) Esemio: eazione di omazione del metano gassoso) gaite) + g) g) 4 4g)) 4g)) gaite)) g)) k/mol a 5 Teoema equivalente alla legge di ess): e una data eazione ν ) ν ) { } oiché ) ) elementi) ed il contibuti degli elementi si elidono nella eazione globale Se osseo note le entalie standad di omazione di tutti i comosti chimici, si otebbe calcolae le entalie standad di qualsiasi eazione! 16

17 Gandezze standad a 5 17

18 Esecizio: calcolae l entalia standad di combustione del metano, note le entalie standad di omazione a 5. O O 4 g) + Og) Og) + Ol) 4 g)) k/mol g)) 0 è un elemento nel suo stato di g)) k/mol Ol)) k/mol ieimento!) Og)) + Ol)) 4g)) Og)) k/mol < 0 : caloe di eazione negativo il sistema eattivo cede caloe all ambiente: ocesso esotemico! > 0 : caloe di eazione ositivo il sistema eattivo assobe caloe dall ambiente: ocesso endotemico! 18

19 19 Entalie standad di omazione nomalmente tabulate a 5. Loo calcolo ad una temeatua divesa secondo la legge di Kichho ) ), ) /, ), ) T T dt T d T dt d T dt d ν ν ν e se la diendenza dalla temeatua dei caloi seciici uò essee tascuata: T T T T ) ) ) 0 0

20 Esemio e l entalia standad di omazione dell acqua liquida) g)+ ½ O g) Ol) che a 5 è 85.83k mol 1. Le caacità temiche sono P Ol)) K 1 mol 1 P g)) 8.84 K 1 mol 1 P O g)) 9.37 K 1 mol 1 Assumendo le caacità temiche costanti, calcolae Ol)) a 100. Ol)) g)) 1/ ) O g)) 9.94 /K mol T 75 K 100 ) 5 ) + T k/mol 0