Piao Lauree Scietifiche Chimica - Ciamicia. ANALISI DEI RESIDUI DELLO SPARO. Itroduzioe Nel cao di reati che comportio l uo di eploivi, gli operatori della Polizia Scietifica hao la eceità di rilevare tracce dei reidui dello paro (GSR, Gu Shot Reidue). Tali GSR pooo eere mei i relazioe ia co la proveieza dell eploivo origiale, ia co l idetità di opetti autori di reati ui quali iao tate rilevate tracce di GSR. I tale tipo di idagie utili marker oo atimoio, ario e piomo. L eperieza qui illutrata propoe u emplice metodo di chimica aalitica quatitativa trumetale aato ulla pettrometria di aorimeto atomico che permette l aalii quatitativa del piomo ei GSR etratti da u oolo. Il metodo utilizzato è la pettrofotometria d'aorimeto atomico i fiamma (AAS). Tale metodo è caratterizzato da limiti di rilevailità molto ai ed è adatto alla determiazioe di metalli i tracce i matrici acquoe. Le cocetrazioi vegoo determiate per iterpolazioe da ua retta di taratura precedetemete otteuta co ua erie di tadard. Seguoo alcui cocetti ae che vegoo richiamati allorché i eegue u aalii di metalli da GSR mediate pettrometria di aorimeto atomico i fiamma.. La pettrometria di aorimeto atomico i fiamma Defiizioe La pettrometria di aorimeto atomico (AAS) è ua tecica aalitica che frutta l iterazioe della luce co la materia. La luce utilizzata ha lughezza d oda (λ) ell itervallo dell ultravioletto (UV, tra e 4 m) viiile (Vi, tra 4 e 8 m). Quado fotoi di tali λ colpicoo atomi i fae gaoa ei vegoo aoriti e provocao traizioi tra livelli elettroici; gli atomi vegoo portati ad ua tato eccitato per poi torare i reve tempo allo tato fodametale di parteza retituedo l eergia aorita, per eempio otto forma di calore o otto forma di altri fotoi meo eergetici (feomeo della lumieceza). Spettri di emiioe, pettri di aorimeto Le lughezze d oda che u atomo è i grado di aorire oo quatizzate, cioè o variao co cotiuità. Queto è dovuto al fatto che oo quatizzati i livelli elettroici. L iieme delle lughezze d oda che u atomo è i grado di aorire i chiama pettro di aorimeto. Quado u atomo viee opportuamete eccitato, per eempio per colliioe co atomi fortemete eergetici, eo emette delle lughezze d oda. L iieme delle lughezze d oda che u atomo è i grado di emettere i chiama pettro di emiioe. Lo pettro di aorimeto e lo pettro di emiioe oo rappreetaili otto forma di grafici. Regitrado lo pettro di emiioe mediate opportua trumetazioe i oerva che eo è uo pettro a righe. Regitrado lo pettro di aorimeto mediate opportua trumetazioe i oerva che eo è uo pettro a picchi molto tretti (ade di aorimeto). Le lughezze d oda i corripodeza delle quali cadoo le righe dello pettro di emiioe coicidoo co i puti di maimo delle ade di aorimeto. Aoraza e legge di Lamert-Beer Se i ua fiamma a temperatura dell ordie di gradi, otteiile per eempio ruciado acetilee i aria, i eulizza ua oluzioe che cotiee atomi di P tali atomi vegoo a trovari i fae gaoa allo tato fodametale. Se u raggio di luce di iteità P e lughezza d oda λ comprea tra quelle dello pettro di emiioe attravera la fiamma, gli atomi l aoroo e la ua iteità dimiuice ad u valore P. La gradezza: P log P A eq... Si chiama aoraza ed è ua miura dell etità dell aorimeto. Se c (mol l - ) è la cocetrazioe molare della oluzioe eulizzata, vale la legge di Lamert-Beer: A k c eq... Dove k è ua cotate di proporzioalità che dipede da molte variaili perimetali e dalla truttura degli atomi. A parità di elemeto atomizzato e codizioi perimetali (tra quete ultime i particolare è importate la lughezza d oda, che deve eere cotate) l eq... i può utilizzare per miurare c. Per farlo occorre u apparato trumetale chiamato pettrometro per aorimeto atomico.
3 Piao Lauree Scietifiche Chimica - Ciamicia 4.3 Lo pettometro AAS i fiamma Schema a locchi Lo chema trumetale di uo pettrometro AAS è rappreetato ella figura ottotate: - + LCC moocromatore Fiamma rivelatore aria-acetilee Sorgete lumioa LCC È ua lampada a catodo cavo (LCC), u cilidro di vetro co fietra di ucita i quarzo etro il quale è preete ga di argo a pochi torr di preioe. Detro l ivolucro i vetro è collocato u catodo fatto del metallo da aalizzare. Quado tra aodo e catodo i applica ua teioe cotiua, ioi argo vao a colpire il catodo provocado l epulioe di atomi di metallo, che paao i fae gaoa e i trovao allo tato eccitato: ei emettoo lo pettro di righe caratteritico dell elemeto. Fiamma Il comutiile i geere è acetilee, il comurete può eere aria oppure per e. protoido d azoto, che dà fiamme più calde. La temperatura della fiamma codizioa la rea di atomizzazioe, cioè la frazioe di atomi eulizzati che riece a trovari elle codizioi ottimali per aorire fotoi..4 Metodi quatitativi i AAS Il metodo quatitativo ideale è quello della retta di taratura. Tale metodo i può applicare e uitoo le egueti codizioi: il egale aalitico (che el otro cao è l aoraza) deve dipedere liearmete dalla cocetrazioe; l aoraza o upera, cioè il raggio icidete P è atteuato o più di volte. È aete l effetto matrice cioè la capacità di ifluezare il valore di aoraza da parte di ciò che accompaga l aalita el campioe origiale. È dipoiile l aalita puro, col quale ia poiile preparare oluzioi a cocetrazioe ota, che vegoo dette oluzioi tadard o emplicemete tadard. Il metodo della retta di taratura è revemete decritto di eguito. ) Si eegue la miura di A el cao delle oluzioi tadard. Siao i,,.. le cocetrazioi ote degli tadard e iao y i,,.. le aoraze miurate. ) Si eegue la miura di A el cao della oluzioe icogita. Sia y il egale letto. 3) Si determia per via tatitica (v. cap. 3) la retta di equazioe y a + eq..4. Che meglio i adatta ai dati perimetali ( i, y i ) degli tadard. 4) Si calcola la cocetrazioe icogita mediate la formula: y a eq..4. Moocromatore Il moocromatore è u dipoitivo ottico i grado di elezioare uo tretto itervallo di lughezze d oda da uo pettro lumioo che lo colpica. Tale tretto itervallo i chiama ada paate. La ada paate è moocromatica, cioè è caratterizzata da lughezza d oda cotate. I ASS il compito del moocromatore è elezioare la lughezza d oda aalitica, quella u cui cioè i vuole applicare la legge di Lamert-Beer, che come i è detto vale per raggi moocromatici. Elaorazioe dati U circuito elettroico compara P co P e dà la miura di aoraza corripodete.
5 Piao Lauree Scietifiche Chimica - Ciamicia.5 Procedura perimetale per la ricerca di P i ooli.5. Materiale da utilizzare Lampada a catodo cavo al piomo (P), pettrometro AAS (Atomic Aorptio Spectrometer), oolo, pipetta graduata da 5 ml, provetta, portaprovette, piatra ricaldate, filtri per iriga a, µm, iriga da 5 ml di platica. matraccio da 5 ml; 5 matracci 5 ml clae A. Pipette clae A da,, 3, 4, 5 ml; acqua milliq..5. Sotaze da utilizzare Acqua deioizzata ultrapura, HNO 3,5 M, SOLUZIONE MADRE di piomo (P + ) mg/l ppm P/V..5.3 Parte perimetale Etrazioe di P: Dopo aver idoato i guati e gli occhiali, operado otto cappa, traferire il oolo ella provetta iieme a 5 ml di HNO 3,5 M prelevato co pipetta graduata, e caldare per 5 mi a agomaria. I eguito apirare la oluzioe d'etrazioe co la pipetta pateur e traferirla el matraccio da 5 ml previa filtrazioe a, µm. Eeguire lavaggi del oolo co aliquote da 5 ml ciacua di HNO 3,5 M traferedo uovamete le acque di lavaggio el matraccio (previa filtrazioe). I eguito portare a volume di 5 ml co HNO 3,5 M il matraccio, otteedo la SOLUZIONE INCOGNITA. Preparazioe degli tadard (P). Utilizzado pipette a olla tarate da,, 3, 4, 5 ml itrodurre ei matracci da 5 ml aliquote della oluzioe MADRE da ppm e portare a 5 ml co HNO 3,5 M. I queto modo i ottegoo le cocetrazioi, 4,, 8, mg/l (ppm) (oluzioi tadard). Miure d'aoraza. Co l aiuto del tecico miurare allo pettrometro atomico l'aoraza del campioe otteuto per etrazioe del piomo dal oolo e delle oluzioi tadard. Utilizzado le rette di taratura calcolate dallo trumeto, rialire alla cocetrazioe di piomo (P) ella oluzioe icogita, e da queta alla maa di piomo (eprea i mg) etratta dal oolo i eame.. Trattameto dati per la ricerca di P i ooli.. Uità di cocetrazioe Cocetrazioe molare o molarità La molarità della pecie X i idica co c[x] è eprea i mol/l ed è coì defiita: m PM V [ X ] eq. 3.. dove m è epreo i grammi (g) ed è la maa di otaza peata, PM è il uo peo molecolare epreo i g/mol, e V è il volume epreo i litri (l) el quale è tata ciolta la maa peata. Duque la maa da peare per preparare u volume V di oluzioe a molarità c è: m c V PM Parti per milioe o ppm La cocetrazioe di X è uguale ad ppm e vi è u microgrammo di X per ogi grammo di oluzioe. Nel cao di oluzioi acquoe diluite i può coiderare che u ml di oluzioe pei u grammo. I tal cao: mx eq. 3.. c X ( ppm) moluzioe dove m è epreo i grammi (g). La maa m X da peare per preparare ua oluzioe di maa m oluz a cocetrazioe c X ppm è:.. L errore perimetale cx moluz eq. 3..3 m X Qualuque miura perimetale della gradezza X, ripetuta più volte, o forice mai lo teo riultato. Le miure oo ifatti affette da icertezza legata a errori cauali ed errori itematici. Il riultato di ua miura viee allora empre forito come itervallo di valori cetrato u u valore medio ( ) ed avete u ampiezza pari all errore ( ). L itervallo ± i chiama itervallo di cofideza. L errore è calcolaile a partire da ua gradezza tatitica che i chiama deviazioe tadard (). Nel cao di miure ripetute di, i calcola mediate la formula eguete: i eq. 3.. ( i ) ν
7 Piao Lauree Scietifiche Chimica - Ciamicia 8 dove ν è il umero di gradi di liertà, defiito come la differeza tra il umero di miure perimetali effettuate ed il umero di gradezze cercate...3 L itervallo di cofideza L itervallo di cofideza i calcola dalla deviazioe tadard, emplicemete moltiplicadola per il parametro t-studet. Il parametro t è taulato e dipede da: ) livello di cofideza celto; il livello di cofideza è la proailità di ritrovare u ulteriore miura detro l itervallo di cofideza. Si chiama poi livello di igificatività (α) la differeza tra % ed il livello di cofideza. ) Numero di gradi di liertà. Nel cao di ua retta di taratura cotruita da oluzioi tadard ν- poiché due oo i parametri miurati (itercetta a e pedeza della retta)...4 Le cifre igificative Cifre igificative tutte le cifre certe più la prima u cui cade l errore. La prima cifra icerta è determiata dal umero che dà l errore, epreo co ua ola cifra igificativa. E:.37995 ±.3.38 ±.3 Eprimedo il riultato umerico i forma epoeziale, le cifre igificative oo quelle del fattore pre-epoeziale. Eempi:.738 (errore u 8).738-4 ha 5 cifre igificative 349 (errore ul 9).349 ha 4 cifre igificative U programma di calcolo determia i valori di a e che miimizzao le ditaze dei puti perimetali da ua retta avete equazioe ya +. Più eattamete, ciò che viee miimizzato è la omma degli carti quadratici medi rappreetati dalla gradezza y/ : ( y ˆ i yi ) [ yi ( a + i )] i i La retta otteuta miimizzado y/ è detta retta di regreioe lieare. eq. 3.5. Il programma di calcolo forice ache le deviazioi tadard u a e, che idichiamo co a e. Viee poi forita la ul dato iterpolato:.. Seiilità, limite di rivelailità + + m ( y y) i t α, ( ) Nel cao dei metodi qui propoto, la eiilità è la pedeza della retta di taratura. i eq. 3.5. eq. 3.5.3 Il limite di rivelailità è la miima quatità ( LoD ) miuraile col metodo adottato. Nel cao della retta di taratura i dimotra che: LoD 3 eq. 3....5 La regreioe lieare per calcolare la retta di taratura La figura eguete illutra il metodo: y y i y y i
9 INDICE. ANALISI DEI RESIDUI DELLO SPARO.... Itroduzioe.... La pettrometria di aorimeto atomico i fiamma....3 Lo pettometro AAS i fiamma... 3.4 Metodi quatitativi i AAS... 4.5 Procedura perimetale per la ricerca di P i ooli... 5.5. Materiale da utilizzare... 5.5. Sotaze da utilizzare... 5.5.3 Parte perimetale... 5. Trattameto dati per la ricerca di P i ooli..... Uità di cocetrazioe..... L errore perimetale.....3 L itervallo di cofideza... 7..4 Le cifre igificative... 7..5 La regreioe lieare per calcolare la retta di taratura... 7.. Seiilità, limite di rivelailità... 8