Appunti di Dinamica Molecolare

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1 //6 Appun d Dnamca Molecolare Prof. Alfredo D ola

2 //6 Sommaro Prncpo della mnma azone o prncpo d Hamlon... Prncpo varazonale... Euazon d Hamlon...5 Esemp...7 Inegrazone delle euazon del moo... Meodo delle dfferenze fne... Predcor correcor... Sablà dell algormo... Algormo d Verle...4 Esemp...5 Moo d un ssema sooposo a vncol olonom...7 Meodo de Molplcaor d Lagrange...7 Esempo...8 Dscussone del meodo de molplcaor d Lagrange...8 Mnm e massm condzona... Dnamca d un ssema sooposo a vncol... SHAKE... Calcolo della pressone - Vrale...4 Algorm per la smulazone n ssem dvers dal mcrocanonco...6 Termosao so-gaussano...6 Prncpo d Gauss del vncolo mnmo...7 In conclusone l applcazone del ermosao so-gaussano è puoso semplce: s effeua un passo d dnamca lbero, und s calcola la nuova energa cneca K e po λ dalla (). Infne s scalano le velocà secondo la (9)....9 Termosao d osè e Hoover...9 Compablà con la dsrbuzone canonca... Il ermosao d Berendsen per la smulazone a emperaura cosane o a pressone cosane... Confrono ra var ermosa...5 Algormo per accoppameno pressone-emperaura (PT)...7 L algormo d Andersen a pressone cosane...8 Fgure...4 Grandezze sruural - Funzone d dsrbuzone radale...45 Propreà dnamche Funzon d correlazone emporale...49 Trasformaa d Fourer e spero...5 Legge d dffusone d Fck...55 Relazone d Ensen...56 Relazon d Green-Kubo Calcolo del coeffcene d dffusone dall auocorrelazone delle velocà...57 Dmosrazone della legge d Fck (ualava)...6 Calcolo dell energa lbera da smulazon...6 Rcham d meccanca sasca...6 Il problema dell energa lbera...6 Il meodo del paramero d accoppameno...6 Inegrazone ermodnamca...64 Meodo perurbavo...66 Meodo del poenzale della forza meda (PMF)...67 Cclo ermodnamco...68 Anals alle componen prncpal de mo aomc (Dnamca Essenzale)...7

3 //6 Rcham d anals veorale...75 Somme d Ewald...77 Conrollo dell affdabla de rsula Sma degl error...8 Apendce A - La dela d Drac...8 Appendce B - umer compless...8

4 //6 Prncpo della mnma azone o prncpo d Hamlon L.D.Landau e E.M. Lfshz, Mechancs, pag. -4, -. Buerworh-Henemann J.M. Hale, Molecular dynamcs smulaon. Pag John Wley&sons G. Bernardn Fsca Spermenale Capolo X Vesch ed. Per descrvere un ssema d n pun non sogge a vncol, sono necessare n coordnae fra loro ndpenden. Quese possono essere le coordnae caresane de pun sess o, pù n generale n varabl, n. D solo le sono scele per ndvduare comodamene le confgurazon accessbl al ssema. Spesso sono coordnae curvlnee o generc paramer (angol, arch ecc.), a a caraerzzare la poszone del ssema n relazone a uell che sono vncol. Esse sono denomnae coordnae lagrangane general. Le euazon della meccanca n coordnae lagrangane assumono un aspeo dverso e s possono rcavare parendo, nvece che dalle legg d ewon, dal prncpo della mnma azone. Premesso che ogn ssema meccanco è caraerzzao da una funzone L(,, ), n cu le () e () sono le coordnae e loro dervae n funzone del empo; supponamo che l ssema occup negl san e delle poszon noe. Allora l ssema s muove ra uese due poszon n modo che l funzonale S L(,, )d (..) abba l valore mnmo. E mporane noare che occorre rovare l mnmo d S, che è chamao funzonale, e non d una funzone. Vale a dre non dobbamo rovare de numer che mnmzzano una funzone, ma delle funzon che mnmzzano un funzonale. S è chamaa azone e L è chamaa funzone Lagrangana o Lagrangana. Per rovare le condzon per cu S sa mnma s rcorre al prncpo varazonale. Il prncpo della mnma azone ha un analogo n oca nel prncpo d Ferma che afferma: La raeora s d un raggo lumnoso ra due pun fssa, A e B, è ale che uando essa s facca varare nfnamene poco (manenendo fss A e B), non vara, a meno d nfnesm d ordne superore, l empo mpegao dalla luce per porars da A a B. Quesa è condzone necessara perché l empo sa mnmo (come ne cas pù comun) o massmo, ma porebbe non corrspondere né ad un mnmo né ad un massmo, ma solo ad un puno esremale. Calcolo delle varazon Prncpo varazonale E uel ramo dell anals maemaca che s occupa della rcerca del massmo e del mnmo, relav a uanà varabl che s presenano soo la forma d negral defn o d soluzon d euazon dfferenzal o n generale d funzonal. Ques problem dfferscono dagl ordnar problem d massmo e mnmo per la naura degl elemen da cu dpendono le uanà da rendere massme e mnme; elemen che nvece d essere numer sono delle funzon. S basa sul conceo d varazone. Per l prncpo varazonale, se consderamo la raeora () che rende mnma S e consderamo una pccola varazone ' ( ) ( ) + δ( ) della funzone, con δ( ) δ( ), deve essere nulla la varazone δs uando al moo effevo s sosusce un moo varao nfnamene prossmo ad esso.

5 //6 4 Coè : () () () () ( ) () () ( ) d,, L d,, L + + S Ma l dfferenzale parzale d S rspeo a () () ( ) () () ( ) + d L L,, L d,, L S e': e d da cu negrando l secondo ermne per par vdu uv udv : egrazoneper par n e consderando che d L d d L d L d d d L d d d L d L + + d L d d L L d L L S ha s δ (..) Ma l prmo ermne al secondo membro della (..) è nullo perché δ δ e und s ha: d L d d L S δ che deve essere per ualsas valore d δ e und deve essere sempre L d d L. (..) el caso n cu s abbano grad d lberà le funzon () debbono varare ndpendenemene e und deve valere: L d d L,,., (..4) Quese sono chamae euazon d Lagrange. Se s conosce la lagrangana d un ssema, L, s possono rovare, araverso le (..) le relazon ra accelerazon, velocà e coordnae. Quese euazon dfferenzal sono l euvalene delle euazon d ewon nel caso d coordnae generalzzae. S può dmosrare che la Lagrangana, L, è daa dalla dfferenza ra l energa cneca e l energa poenzale (ved Landau pag. 5-) : L K V o T U e la (..) s può scrvere (nel caso undmensonale) L d d L ( ) ( ) V K - d d V K -. Se ulzzamo le coordnae caresane, l prmo ermne della (..), poché l energa cneca non dpende dalle poszon, è F V L δ δ δ δ e l secondo, poché l energa poenzale non dpende dalle velocà, è

6 //6 5 mv d L d d ( mv) ma. d d v d Qund la (..), n coordnae caresane, non è alro che Fma. ella maggor pare de cas la Lagrangana, essendo funzone dell energa cneca e del poenzale, non dpende esplcamene dal empo. Queso avvene se c è omogeneà nel empo, coè se l poenzale non vara nel empo. Se la Lagrangana non dpende esplcamene dal empo s ha: dl δ L δ δ L δ + d δ δ δ δ d δ L δl e, rcordando che la (..) s può scrvere, d δ δ dl d δl δl d δl + d d δ δ d δ ovvero d δl L d δ Qund la uanà δl E L (..5) δ è cosane nel empo e vene chamaa energa del ssema. I ssem n cu cò avvene vengono de conservav. Se abbamo pù d una coordnaa le euazon preceden dvenano: dl d δ L δ + L d δ L d d δ δ d δ ovvero d δl L d δ δl E L (..6) δ Se ulzzamo le coordnae caresane e rcordando che LK-V, le (..5) e (..6) dvenano EK+V. Euazon d Hamlon L Sa p e rcordamo che dalle euazon d Lagrange (..4) s ha δ L d L d p p, d d Il dfferenzale oale della Lagrangana n funzone delle coordnae e della velocà è L L dl d + d δ (..7)

7 //6 6 allora la (..7) dvena dl p d + p d. pd dp e und dl p d + d p dp Ma d p + oene d( p L) p d + dp. da cu s La grandezza p L (..8) al prmo membro è chamaa Hamlonano, H, e und s ha dh p d + dp. S oengono nfne le euazon d Hamlon: dh p d (..9) dh dp (..) S può dmosrare faclmene che HK+U poché la (..8) concde con la (..5). In coordnae caresane la (..9) è Fma e la (..) vv.

8 //6 7 Esempo Esemp Trovare la Lagrangana e l euazone d Lagrange d una massa che osclla n un pano vercale, aaccaa ad un asa rgda senza peso, d lunghezza l. x ϕ Il ssema ha un solo grado d lberà e und sceglamo una sola coordnaa, l angolo ϕ. La velocà della parcella è v l ϕ e und l energa cneca, T è T ml ϕ L energa poenzale, U, è U mglcosϕ, se lo zero è preso per x Rcordando che LT-U s ha: L ml ϕ + mglcosϕ Allora la l euazone d Lagrange: d L L dvena, essendo ϕ, d d L L d ϕ ϕ d L L ma ml ϕ e mglsn ϕ e und d ϕ ϕ ml g ϕ + mglsnϕ da cu s ha ϕ snϕ l g se l angolo è pccolo abbamo ϕ ϕ che è l euazone del pendolo per pccole oscllazon. l

9 //6 8 Esempo Trovare la Lagrangana e le euazon d Lagrange d un pendolo doppo y ϕ l x l m ϕ m Le energe cneca e poenzale della massa sono espresse nello sesso modo dell esempo T ml ϕ e U mgl cosϕ Per la massa abbamo x l snϕ + l snϕ ; y l cosϕ + l cosϕ x l ϕ cosϕ + l ϕ cosϕ ; y l ϕ snϕ l ϕ snϕ, s ha T m ( l ϕ + l ϕ + l ϕl ϕ cosϕ cosϕ + l ϕl ϕ snϕ snϕ ) m ( l ϕ + l ϕ + l ϕl ϕ cos( ϕ ϕ )) e und, pochè T m ( x + y ) L energa cneca oale sarà daa da: T T + T ml ϕ + m l ϕ + l ϕ + l ϕl ϕ cos ϕ ϕ e UU +U s ha: e ( ( )) L energa poenzale del corpo è U m (l cosϕ + l cosϕ ) L energa poenzale oale è: UU +U mgl cosϕ m (l cosϕ + l cosϕ ) La Lagrangana LT-U sarà: m l ϕ + m l ϕ + l ϕ + l ϕl ϕ cos( ϕ ϕ ) mgl cosϕ m (l cosϕ + l Le euazon d Lagrange : d L L d ϕ ϕ d L L d ϕ ϕ Quese dvenano due euazon dfferenzal accoppae dalle ual s rcavano ϕ () e ϕ () ( ) [ cos )] L ϕ

10 //6 9 Esempo Trovare la Lagrangana e le euazon d Lagrange d due masse che s muovono n un pano vercale soopose alla gravà e collegae da un ascella rgda e d massa rascurable. x x y y m ϕ l m Possamo descrvere l ssema con re coordnae: la x e la y della parcella e l angolo ϕ. Le coordnae caresane e la velocà della massa saranno: x x +lsnϕ ; y y +lcosϕ x x + lϕ cosϕ ; y y lϕ snϕ Le energe cneche : T m( x + y ) ; T m ( x + y ) e, con le opporune sosuzon, s ha T + T (m + m) x + y + m l ϕ + l ϕ x L energa poenzale U è : U + U m gy m gy m + m gy ( ) [ ( cosϕ y snϕ )] T ( ) m glcosϕ U LT-U e scrvendo le re euazon d Lagrange per le re varabl x (), y () e ϕ() e loro dervae s possono rovare le funzon cercae. Queso è l esempo d una molecola baomca n un campo cosane. Se al poso d mg sosuamo E abbamo l moo d una molecola baomca n un campo elerco cosane. Per rsolvere lo sesso problema n coordnae caresane occorre scrvere: F ma e F m a ma F mg + h e F m g h Avendo ndcao con h la ensone del vncolo che non conoscamo Inolre l ssema è sooposo al vncolo che la dsanza ra le due masse deve essere cosane. Quesa procedura è uella che vedremo pù avan con l meodo SHAKE.

11 //6 Esempo 4 Scrvere le euazon d Hamlon nel caso dell esempo. Consderamo l caso d prma con le euazon d Hamlon. Rcordamo che HT+U H ml ϕ mglcosϕ e che L p () H H () e che p () p p la () dvena p ml ϕ e und T ml H p ml ϕ H la () ϕ,coe' ϕ ϕ, e la () p coè p ml ml H d ( ml ϕ ) ml ϕ ma l prmo membro è mglsnϕ percò s ha ϕ d g ml ϕ mglsnϕ da cu ϕ snϕ l

12 //6 Esempo 5 Scrvere le euazon d Hamlon nel caso dell esempo. Rcordamo che HT+U e che le euazon d Hamlon sono: e che el nosro caso le sono : e le p : da cu s ha : p dh d p () dh dp () L p δ () ϕ ; ϕ ml ϕ L L ml δ δ ϕ ϕ p T ml ϕ ml ( l ϕ + l ϕ + l ϕ l ϕ cos( ϕ ϕ )) m L L p m l ϕ + m l ϕl cos δ δ ϕ ϕ L energa cneca oale è: T T + T ml ϕ + m cos e l energa poenzale oale è: UU +U mgl cosϕ m (l cosϕ + l cosϕ ) Le euazon () dvenano: dh p dϕ dh m l ϕl sn ϕ ϕ + mgl snϕ + m l dϕ ϕ ( l ϕ + l ϕ + l ϕ l ϕ ( ϕ ϕ )) ma ( ) ϕ ( ml ) e ϕ p ml ϕ e und la (4) dvena m lϕ l sn( ϕ ϕ ) + mgl snϕ + m l snϕ ml ϕ In manera analoga s procede per la seconda delle (). S ha n ueso modo un ssema d due euazon dfferenzal da cu s rcavano ϕ () e ϕ (). sn ( ϕ ϕ ) (4)

13 //6 Inegrazone delle euazon del moo Meodo delle dfferenze fne J.M. Hale, Molecular dynamcs smulaon. Capolo 4. John Wley&sons Supponamo d voler deermnare la poszone nel empo d un auomoble che s muove a velocà cosane. La soluzone n ueso caso è semplce e analca poché x()x( )+v(- ). (..) Supponamo nvece che la velocà sa varable e che no conoscamo l grafco della velocà oenuo per pun dscre. Dobbamo rsolvere l problema numercamene. v Queso problema è analogo a uello d deermnare velocà e poszone d ogn aomo n un ssema che samo smulando. o, nfa, conoscamo le forze e und le accelerazon d ogn aomo. Il modo pù ovvo è uello delle dfferenze fne e coè sosure a dfferenzal dx e d delle dfferenze x e. el caso dell auo, se consderamo la velocà cosane, dalla (..), daa la poszone n ogn sane, possamo oenere la poszone all sane successvo. Queso modo d procedere è soggeo ad error. Gl error sono d due p : ) error dovu a roncameno e ) error dovu ad arroondameno. Gl error dovu a roncameno sono uell che dervano da un espansone della funzone esaa e dal fermars ad un cero ermne. Per esempo consderare la funzone x() come uno svluppo n sere e fermars ad un cero ermne x( + ) x() + x() + x() +... (..) Se c s ferma al secondo ermne s consdera l moo con velocà cosane, menre se c s ferma al erzo ermne s consdera l moo con accelerazone cosane. In enramb cas s fa un approssmazone e s commee un errore dovuo al roncameno dello svluppo n sere. L errore d roncameno (e) è msurao dal prmo ermne, dverso da zero, che è omesso dalla sere. Ad esempo nella (..) è e x(). Un meodo l cu errore vara come ( ) n+ è deo d ordne n ; ad esempo la (..) rappresena un meodo del prmo ordne. L errore d arroondameno dpende dal fao ecnco che ne calcol non possamo consderare ue le cfre sgnfcave, dalle approssmazon nel calcolo d radc uadrae, esponenzal ecc. Enramb p d errore possono essere suddvs n error local e global. I prm sono gl error che sono fa n ogn passo e che non s amplfcano ne calcol successv. I second sono gl error che s accumulano nell nero calcolo. Gl error d roncameno s rducono al dmnure del. Gl error d arroondameno s rducono ulzzando ala precsone ne calcol e rducendo calcol, coè scrvendo codc non rdondan ed effcen.

14 //6 Consderamo ora l pù semplce meodo d negrazone, l meodo d Eulero, che però non è ulzzao perché dà gross error d roncameno. Il meodo consse nello svluppare n sere d Taylor sa x(+ ) che v(+ ) e fermars al ermne lneare n. x(+ ) x()+ v() e v(+ ) v()+ a() (..) Queso meodo è deo meodo del prmo ordne. Predcor correcor Sono meod che s basano sulla predzone approssmaa delle poszon al empo +, sul calcolo della forza per uese poszon e da uesa dell accelerazone. S correggono und le preceden euazon n ualche modo. C sono molssm meod predcor-correcor propos. Uno de prm è l seguene: r p (+ )r(- )+v() calcolo d a corrspondene alla r p coè a(+ ) v(+ )v()+ [a(+ )+ a()]/ r c (+ ) r()+ [v(+ )+ v()]/ 4 nella 4 s consdera n praca la velocà meda (ra uella al empo e uella predea al empo successvo) nell nervallo. S era dal puno fno a che la dfferenza ra la due poszon calcolae n due erazon successve, r c (+ ) e r c (+ ), non sa mnore d un valore prefssao. Ques meod n genere rchedono l calcolo delle forze pù vole per ogn passo d negrazone e und rchedono molo empo d calcolo. Sablà dell algormo Dobbamo ora consderare come un algormo propaga gl error. Queso puno è chamao sablà dell algormo. Se l algormo amplfca gl error da uno passo all alro l algormo è nsable. La maggor pare degl algorm usa n dnamca molecolare sono sabl soo la condzone che l passo d negrazone sa pccolo. In caso conraro dvenano nsabl. Consderamo l meodo d Eulero applcao ad un ssema undmensonale n cu l accelerazone sa abx x( + ) x() + v() (..) v( + ) v() + bx() Sano ndca con gl apc valor calcola e senza apc uell ver. Gl error sulle coordnae e sulle velocà saranno e x () x'() x() (..) e v () v'() v() Scrvendo le (..) ulzzando valor ver x() e v() s oene una nuova sma per x(+ ) e v(+ ), che a meno d ermn d ordne s possono consderare ugual a valor ver. x' ( + ) x' ( ) + v' ( ) v' ( + ) v' ( ) + bx( ) x( + ) x( ) + v( ) v( + ) v( ) + bx( )

15 //6 4 Facendo und la dfferenza, s ha: e x ( + ) e x ( ) + e v( ) (..) e v( + ) e v( ) + be x ( ) o samo neressa a verfcare se e x (+ ) è mnore, uguale o maggore d e x () Lo sesso per gl error sulle velocà. Le (..) s possono scrvere n forma marcale e(+ )Ae() (..4) n cu la marce e(e x e v ) T è l veore colonna degl error e A è la marce d sablà: A (..5) b Sosuamo poso d e(+ )λe(). Se λ >, l algormo è nsable perché l errore cresce sempre. Cò vuol dre rsolvere l euazone agl auovalor: λe()ae() (..6) e vedere se la marce A ha uno ualunue degl auovalor λ >. el nosro esempo dobbamo rsolvere l deermnane A λ I (..7) con I marce unara e und s ha: (-λ) -b( ) da cu s rcava ± λ ± b (..8) Il modulo d λ + è sempre > e und l algormo è nsable. Algormo d Verle L algormo pù semplce che è largamene usao n dnamca molecolare è un algormo del erzo ordne, proposo da Verle basao su un espansone n sere d Taylor delle poszon dal empo al empo +. dx() d x() d x() 4 x( + ) x() O( ) (..) d d! d dx() d x() d x() 4 x( ) x() + + O( ) (..) d d! d Sommando la (..) con la (..) s oene: d x() 4 x( + ) x() x( ) + + O( ) (..) d Queso è l algormo d Verle per le poszon. Ha un errore d roncameno che vara come 4 e und è del erzo ordne anche se non conene ermn del erzo ordne. on conene le velocà. Le velocà s possono calcolare dalle poszon: x( + ) x() v( + ) (..4) Sono sae propose alcune varan d ueso algormo. Una d uese è chamaa leap-frog (salo della rana).

16 //6 5 x( + ) x() + v( + ) d x() v( + ) v( ) + d (..5) La precsone dell'algormo è O(d 4 ) per le poszon e O(d ) per le velocà, e rsula molo soddsfacene. È charo che, nel lvello d accuraezza del calcolo, goca un ruolo deermnane la scela del passo d'negrazone: pù esso è pccolo pù l'approssmazone è buona ma, d'alra pare, pù cososo è l calcolo. Bsogna und rovare un ragonevole compromesso ra precsone e coso: d solo, s scegle d deermnare par ad una frazone pccola del perodo della pù rapda oscllazone del ssema e, comunue, n modo da manenere cosane l'energa oale. Infne è neressane osservare che ueso algormo è rconducble all'algormo d Verle, rspeo al uale fornsce le velocà con un ordne d accuraezza maggore O(d ) per l Verle, O(d ) per l Leap-Frog. Esempo Esemp Consderamo un moo relneo unformemene accelerao con a che pare da fermo e und x e v Se usamo un passo d negrazone oppure e l meodo d Eulero x( + ) x() + v() () v( + ) v() + e ndcando al solo con gl apc valor calcola e senza apc uell ver s ha: x v x v e x x v x v e x Come s vede l algormo è nsable e l errore aumena all aumenare del. L nsablà dell algormo poeva essere rovaa applcando uano deo nel paragrafo precedene. Esempo Rpeere l calcolo dell esempo con l algormo d Verle. L algormo d Verle: d x() x( + ) x() x( ) + d nel nosro caso dvena: x( + ) x() x( ) + Per prm due san d empo supponamo che valor calcola concdano con uell ver

17 //6 6 x x e x x x e x E ueso è correo perché è un algormo del erzo ordne, coè correo fno a ermn dell ordne ( ) e l nosro moo arrva fno a ermn del secondo ordne.

18 //6 7 Moo d un ssema sooposo a vncol olonom Supponamo d avere un ssema vncolao, per esempo due parcelle che s muovono manenendo la dsanza, fra loro, cosane (una molecola baomca). Chamamo con h le forze d reazone vncolare, a pror ncogne. Le euazon del moo s possono scrvere ma x, fx, + hx, ma y, fy, + hy, con, (..) ma f + h z, z, z, A uese se euazon s aggunge uella del vncolo: d, cos. Quese sono 6 euazon nelle 6 ncogne x, y, z e 6 ncogne h x,, h y,, h z, ( o re ncogne se sfruamo la erza legge d ewon) pù l euazone del vncolo, per un oale d 6+ euazon. Qund l numero delle euazon è mnore del numero delle ncogne. Per oenere la soluzone d ueso problema è convenene lavorare n coordnae lagrangane e ulzzare l meodo de mnm e massm condzona, deo de molplcaor d Lagrange. Meodo de Molplcaor d Lagrange G.B. Thomas e R.L. Fnney, Anals maemaca. pag Zanchell Supponamo d voler rendere mnma la funzone soggea al vncolo f(x,y,z)x +y +z (..) g(x,y,z)x -z + (..) Il meodo de molplcaor d Lagrange può essere applcao a problem d ueso po. S procede nel modo seguene. Per rendere mnma o massma la funzone f soggea al vncolo g, s cosrusce la funzone auslara H(x,y,z,λ) f(x,y,z)-λg(x,y,z), (..4) E s rovano valor d x,y,z,λ per ual le dervae parzal d H sono ue nulle: H x, H y, H z, H λ. (..5)

19 //6 8 La eora su cu s basa ueso meodo sarà dscussa dopo l esempo seguene. Esempo S rov l puno del pano x-y+5z9 che è pù vcno all orgne, usando l meodo de molplcaor d Lagrange. È bene noare che l problema è faclmene rsolvble anche senza ulzzare ueso meodo. La funzone da mnmzzare è la dsanza dall orgne f(x,y,z)x +y +z (..) con l vncolo g(x,y,z) x-y+5z-9 (..) S pone H(x,y,z,λ) x +y +z -λ(x-y+5z-9) Qund H x x-λ, H y y-λ, H z z-5λ (..) e H λ -g(x,y,z) -(x-y+5z-9) (..4) Dalla (..) s oene xλ, y -/λ, z 5/λ (..5) e sosuendo valor (..5) nella (..4) s oene λ, che sosuo nelle (..5) dà x, y-/ e z5/. Dscussone del meodo de molplcaor d Lagrange Sarà ora consderao l caso generale. S supponga d voler rovare l mnmo della funzone soo la condzone w f(x,y,z) g(x,y,z) S supponga che la g(x,y,z) possa essere rsola rspeo a z n funzone d (x,y): z Φ(x,y) (..) n uo un norno d P (x,y ). S supponga nolre che ueso puno renda mnma la funzone w f(x,y, Φ(x,y)) (..) che s oene sosuendo a z l euazone (..) nella funzone f Per comodà s useranno pedc,, per denoare le dervae parzal d f e d g rspeo a x,y,z: e.g. f f x Inolre ne calcol seguen s suppone che g (x,y, Φ(x,y)) vcno a P e n P. S dervno und enramb membr dell euazone g(x,y,z) mplcamene rspeo a x, manenendo y cosane, e raando z come una funzone dervable secondo la (..). S oene g +g δz/δx ossa δz/δx -g /g. (..)

20 //6 9 Analogamene s derva rspeo a y, con x cosane, e s oene g +g δz/δy ossa δz/δy -g /g. (..4) Ad esempo consderando la condzone(..) g(x,y,z) x-y+5z-9 e, secondo la (..) 9 x + y z la (..) dvena dg 5 g dx z 5 S rvolga ora l aenzone alla funzone ndcaa nella (..) l cu esremo è per poes n P. La condzone necessara ( nell poes che l secondo membro dell euazone (..) sa dervable n P ) per ale mnmo o massmo è che le dervae rspeo a x e y sano nulle n P, coè Tenendo cono delle (..) e (..4) s ha f + f δ Φ /δx f + f δ Φ /δy, n P. (..5) δz/δx δ Φ /δx -g /g δz/δy δ Φ /δy -g /g e und le (..5) dvenano f f f f g g g g,, f f f f g g g g e da cu s ha f g f g (..6) Chamamo con λ l rapporo f /g, allora le euazon (..6) s possono combnare n un unca euazone veorale ossa f + jf + kf λ ( g + jg + kg ) f λ g (..7) Chamando con Hf-λg, l euazone (..7) non è alro che H H x y f f x y λg λg H z f z λg z enolre s ha H g ovvero g λ x y

21 //6 Mnm e massm condzona In meccanca occorre a vole rovare l mnmo o massmo dell azone, S, soo condzon d vncolo e coè uando essano delle euazon del po g(,, ) Ad esempo s vuole rovare la raeora d ogn aomo (coè le ()) d una molecola baomca, n cu la dsanza d legame è cosane. S può dmosrare che anche per rovare l mnmo d un funzonale s può segure una procedura analoga a uella appena llusraa per rovare mnm e massm condzona d una funzone. Il rsulao, nel nosro caso, è che occorre sosure alla Lagrangana, L, la funzone F L+ λ g + λ g +.. +λ p g p, n cu λ è l molplcaore d Lagrange, che può essere una funzone del empo λ(). S può dmosrare coè che se le () sono soluzon del problema, coè rendono mnma S soo le condzon d vncolo g, uese rsolvono anche le euazon : δf d δf (.4.) δ d δ La dmosrazone d cò s può oenere rpeendo la seuenza che ha porao alle euazon d Lagrange, avendo sosuo F a L. el caso n cu non c sa una dpendenza esplca d g dalle velocà,, la (.4.) dvena : δl d δl δg δg p λ λp δ d δ δ δ per ogn (.4.) da uese s oengono le euazon del moo. δl d δl In coordnae caresane, essendo f e ma, e chamando con δ d δ δg δg p h λ λp, s oene δ δ m a f + h (.4.) In uesa euazone h sono delle forze d vncolo che s oengono dal gradene d g, n manera analoga alle alre forze. Rornamo ora all esempo del moo d due parcelle che manengono fra loro una dsanza fssa. el nosro esempo l vncolo è dao da g(x -x ) +(y -y ) +(z -z ) d (.4.4) e und δg δ g δ g h,x λ λ (x -x ), h,y λ λ (y -y ), h,z λ λ (z -z ) δx δy δz δg δg δg h,x λ -λ (x -x ), h,y λ -λ (y -y ), h,z λ -λ (z -z ) δx δy δz In λ abbamo ncluso le alre cosan, che compaono dervando la (.4.4). Le euazon del moo dvenano und: m a,x f,x + h,x f,x + λ (x -x ) m a,y f,y + h,y f,y + λ (x -y )

22 //6 m a,z f,z + h,z f,z + λ (z -z ) m a,x f,x + h,x f,x - λ (x -x ) (.4.5) m a,y f y + h,y f,y - λ (x -x ) m a,z f,x + h,z f,z - λ (x -x ) e l euazone (x -x ) +(y -y ) +(z -z ) d Se conoscamo le forze f possamo rcavare le coordnae n funzone del empo, x(), (rsolvendo l nseme d euazon dfferenzal, e l molplcaore λ. Dnamca d un ssema sooposo a vncol SHAKE M.P. Allen e D.J. Tldsley Compuer smulaon of luds pag 9-98 Clarendon Press- Oxford elle smulazon s usa molo spesso manenere cosan le dsanze d legame n una molecola. Cò permee d ulzzare un empo d negrazone dalle 5 alle vole maggore, con un noevole rsparmo d empo d calcolo. auralmene è possble cosrure un se d coordnae generalzzae secondo le ual l vncolo è mplco, ad esempo nel caso vso precedenemene delle due parcelle, nvece delle se coordnae caresane s porebbero ulzzare le coordnae del cenro d massa e le roazon rspeo ad un ssema d rfermeno soldale col cenro d massa. Conoscendo uese coordnae è sempre possble roenere le coordnae caresane. In generale uesa procedura è molo complcaa e s prefersce ulzzare le coordnae caresane. Occorre und rsolvere le euazon (.4.5) del paragrafo precedene. Inolre, uando s vanno a mplemenare le suddee euazon n un codce d dnamca molecolare, è convenene ulzzare una procedura erava puoso che rsolvere n manera analca le euazon suddee. Uno de meod pù usa è uello che va soo l nome d SHAKE. Lo llusreremo con un esempo. Consderamo una molecola raomca, e.g. l acua, nella uale voglamo manenere cosan le dsanze d legame fra gl drogen e l ossgeno. umeramo gl drogen con e e l ossgeno con. Le euazon del moo s possono scrvere, ndcando con f le forze dovue alle nerazon nermolecolar e con h le forze d vncolo, m r f + h m r f + h (.5.) m r f + h Le euazon d vncolo sono g r d (.5.) g r d e le forze d vncolo s oengono come nel paragrafo precedene. In ueso esempo ulzzamo +/λ nvece d λ.

23 //6 h h h x y z λ λ λ δg dx δg dz δg dy + λ + λ + λ δg dx δg dy δg dz (.5.) h h h x y z λ λ λ δg dx δg dy δg dz + λ + λ + λ δg dx δg dy δg dz (.5.4) δg δg h x λ + λ dx dx δg δg h y λ + λ (.5.5) dy dy δg δg h z λ + λ dz dz δg A olo d esempo calcolamo la dervaa nella (.5.). Dalla prma delle (.5.) s ha dx δg δ ( r d ) δr r ( ) ( ) ( ) ma r x x + y y + z z dx δx δx δr ( x x ) E la dervaa è δx ( x ) ( ) ( ) x + y y + z z δg δr E und r ( x x ) r, x dx δx Coè uguale a due vole la componene x del veore r. Le (.5.), (.5.4) e (.5.5) s possono scrvere n forma veorale, dopo aver noao che l vncolo non agsce sull aomo e l vncolo non agsce sull aomo, nel seguene modo: h λ r h h λ r λ r λ r (.5.6) Sosuendo le (.5.6) nelle (.5.) s oengono 9 euazon nelle 9 ncogne x,y,z e paramer λ λ ncogn, per un oale d undc ncogne e due euazon de vncol (.5.). Il problema è und rsolvble. Occorrerebbe rcavare le forze d vncolo e und rsolvere le (.5.) (ulzzando le (.5.) ). Fno a ueso puno non sono sae fae approssmazon. ella praca le (.5.) sono rsole n modo approssmao, ulzzando meod delle dfferenze fne, coè meod basa sull negrazone numerca delle (.5.).

24 //6 ell esempo che segue ulzzamo l meodo d Verle, avendo sosuo alla forza f la somma d f+ h, e un meodo eravo, chamao SHAKE. L algormo SHAKE procede nel seguene modo: nvece d rsolvere dreamene le (.5.) e (.5.), s applca l algormo d Verle n successone alle forze f e alle h. Rcordamo la forma dell algormo d Verle: fa + ha ra ( + δ ) ra () ra ( δ) + δ a n cu a m (.5.7) Applcando la (.5.7) con la sola forza f s oene: ' f ra ( + δ ) r() r( δ) + δ m (.5.8) e aggungendo l ermne dovuo alle forze d vncolo alle nuove coordnae s ha: ' h ra ( + δ ) ra ( + δ) + δ m (.5.9) el nosro esempo, l rsulao della (.5.9) è: ' δ r ( + δ ) r ( + δ) + λr () m (.5.) da cu s oene r r r ' δ δ δ r + δ λr() λr m m ' ( δ) r ( + δ) + λ r () λ () δ δ + (.5.) m m ( ) ( ) () + (.5.) δ δ δ + m m (.5.) m ' ( δ) r r r ( + δ) + + λ r () λ () r r ' δ δ δ r( + δ) r r r( + δ) λr () + λr() m + m m (.5.4) elle (.5.) e (.5.4) conoscamo gl r, ma non conoscamo λ. Per rovare le nuove coordnae occorre und conoscere valor de λ. Poremmo und mporre che le dsanze soddsfno alle condzon d vncolo : r ( + δ ) d e r ( + δ ) d. Il rsulao sarebbe una coppa d euazon uadrache ne λ, che sono proporzonal alla uara poenza d δ. Tuava, poché le euazon uadrache sono complcae da rsolvere, dopo aver uadrao le (.5.) e (.5.4), rascuramo ermn uadrac ne λ, oenendo de valor approssma de λ. Ques valor sono nser nelle(.5.), (.5.) e (.5.), dalle ual s rcavano valor approssma d r a. L nera procedura è und eraa fno a che le dsanze d legame concdano con uelle d vncolo enro una olleranza predefna.

25 //6 4 Calcolo della pressone - Vrale L.D.Landau e E.M. Lfshz, Mechancs, pag.. Buerworh-Henemann M.P. Allen e D.J. Tldsley Compuer smulaon of luds pag 47 Clarendon Press- Oxford Consderamo un ssema d parcelle del uale voglamo calcolare l energa cneca meda. L energa cneca d una parcella s può scrvere: K K K mv da cu mv e v mv K v v d( pr) d( pr) ma mv pv rp nfa pv + rp (4..) d d d( pr) Qund K rp d S può dmosrare che, per la formula d Eulero, la meda nel empo d( pr) d Infa, se voglo calcolare l valor medo nel empo d una funzone f(), che sa la dervaa nel empo d una funzone lmaa F(), oengo: τ τ () F( τ ) F( ) df f lm f () d lm d lm (4..) τ τ d τ τ Queso perché la dfferenza F(τ)-F() nella (4..) è fna e la frazone va a zero per τ. Qund per la (4..) s ha: d( pr) K rp rp rf (4..) d Avendo ndcao con F la forza oale e coè F F o F ex + F n. ex n Dalla (4..) s ha und: K rf rf (4..4) el caso d un ssema d parcelle la (4..4)(4) dvena: Dalla eora cneca s ha: K o La (4..5) s può und scrvere : K o K r F ex K o /m<v > / kt kt Dalla eora cneca per un gas perfeo (n cu non c sono forze nerne) s ha nolre: K o m v kt PV e und K o PV Se scrvamo la (4..6) nel caso d un gas perfeo, n cu le forze nerne sono nulle, s ha che r F ex r F r F n n (4..5) (4..6)

26 //6 5 e und K o PV r F r F ex ex (4..7) (4..8) Poché la pressone è daa dalla forza esercaa dalle pare del recpene e coè è dovua alle forze eserne, l prmo ermne al secondo membro della (4..6) può essere sosuo da PV e und n un caso generale s ha: kt PV r F n (4..9) e und : PV kt + r F n (4..) L ulmo ermne nella (4..) è chamao vrale delle forze. La (4..) consene d calcolare la pressone n un ssema conoscendo la emperaura e la forza nerna che agsce su ogn parcella.

27 //6 6 Algorm per la smulazone n ssem dvers dal mcrocanonco La smulazone del Canonco (VT) Con lo svluppo della smulazone al calcolaore, s è avua l'elaborazone parallela d meod che permeono d raare ensembles dvers dal radzonale mcrocanonco. S è oenua la possblà d conrollare la emperaura, la pressone o alre varabl a seconda dell'ensemble che s vuole smulare. Per realzzare cò vengono applca meod socasc n cu alcune varabl dnamche opporune vengono esrae da una dsrbuzone d probablà compable con l'ensemble d neresse. el caso d numero d parcelle, volume e emperaura cosan (ensemble canonco, VT), ad esempo, s possono esrarre d ano n ano le velocà da una maxwellana alla emperaura volua; n alre parole è come se le parcelle del ssema d ano n ano andassero a colldere con delle mmagnare parcelle-bagno-ermco. Il ssema n praca s muove su una cera persuperfce d energa cosane fnché le velocà d una parcella vengono cambae; a uel puno sala su una dfferene superfce dove rprende l moo hamlonano. In ueso modo vene camponaa una gran pare dello spazo delle fas, anche se la successone generaa è una caena d Markov puoso che una effeva raeora dnamca. Essono po delle ecnche d conrollo, n cu s aggungono varabl d conrollo'' che non corrspondono ad effeve grandezze fsche e che, rame la loro nerazone con le varabl dnamche del ssema, smulano l'ambene desderao. In alernava s nroducono de vncol che rducono l numero d grad d lberà (Degrees of Freedom, DOFs) del ssema e lo cosrngono a muovers n un soospazo, ndvduao dall'euazone d vncolo, che è precsamene uello desderao. ella smulazone dell'ensemble VT ermosa pù comunemene ulzza sono: l ermosao so-gaussano, uello d osé e Hoover e uello d Berendsen. Ess presenano la caraersca d essere rgorosamene deermnsc e d fornre euazon del moo reversbl nel empo. Charamene nell'applcazone a ssem fuor dall'eulbro, la descrzone d un processo fscamene rreversble corrsponde alla soluzone analca delle euazon del moo per emp crescen. Termosao so-gaussano el 89 Carl Fredrch Gauss ha formulao l prncpo noo come l prncpo d Gauss del vncolo mnmo, che sablsce che un ssema sooposo a vncol segurà delle raeore che dfferscono l meno possble dalle analoghe raeore non vncolae. Il prncpo s applca a u vncol, sa olonom (coè che dpendono solo dalle coordnae), sa non olonom, che dpendono ad esempo dalle velocà. Il prncpo d Gauss è sao applcao ndpendenemene da Hoover e al. e da Evans per svluppare un ermosao, deermnsco e doao d reversblà emporale, per le smulazon d dnamca molecolare. el mondo reale l calore può essere scambao con l eserno per conduzone, convezone e rraggameno. Queso processo può essere rappresenao esplcamene smulando un recpene soermo che crconda l ssema, ma non è semplce e soprauo è correo nel lme ermodnamco e coè d un sosema grande. Il ermosao Gaussano elmna ueso problema, ma produce una dnamca non ewonana; ha però l vanaggo d produrre una correa sasca. Inolre mnmzza la dmensone del ssema e l empo d smulazone e può essere usao per smulazon d non-eulbro.

28 //6 7 Prncpo d Gauss del vncolo mnmo L evoluzone del ssema vncolao ovvero l andameno nel empo d r è uella che mnmzza l funzonale ( ) - p f () m Avendo ndcao con p la uanà d moo (o mpulso) mv. ella () la dfferenza nella parenes p rappresena lo scaro ra l accelerazone reale e uella che s avrebbe senza forze d vncolo m f a. La sommaora ndca che voglamo mnmzzare la somma degl scar al uadrao, coè m rovare le accelerazon che, soddsfacendo le condzon d vncolo, mnmzzano la (). Il nosro vncolo è dao dalla cosanza dell energa cneca, coè: pp K cos e und m () dk pp d m Per applcare l meodo de molplcaor d Lagrange dobbamo rovare l mnmo del funzonale ( p ) -f pp H λ al varare dell accelerazone p e und mporre che : m m H per,.,n da cu s oene p ( p -f ) p λ da cu ( p -f) λ p m m ( p f ) ovvero - λ ' p Il molplcaore d Lagrange può dpendere da poszon e velocà.,.,n () In praca, rcordando che una forza d aro vscoso (es. un corpo che s muove n un fludo) può essere scra nella forma F v kv, coè è proporzonale alla velocà, nelle euazon del moo s aggunge alla forza deermnsca una forza proporzonale alla velocà. Inolre s consdera che ale forza possa non solo frenare l moo, ma anche accelerarlo. Le () s possono rscrvere: p r m p f ξ( r, p ) p (4) dove ξ ( r, p ) λ è una varable che s compora come un coeffcene d aro e che vara con dpendenza mplca dal empo, n modo da garanre che l valore dell'energa cneca K sa cosane.

29 //6 8 Sosuendo nella seconda euazone della (), al poso d p, la seconda della (4), s oene: ( ξ ) dk pp p f p d m m da cu s rcava pf ξ ( r,p) / m pp m (5) S può mosrare che se l ssema pare n condzon d barcenro fermo e momeno angolare oale nullo, uese condzon s conservano anche nel corso della dnamca: dp Se all nzo l barcenro è fermo s ha p. Dmosramo che p. d Infa per la seconda delle (4) s ha : p ( f ξ r,p p ) f ξ ( ) p Consderando l sane nzale, poché la somma delle forze è nulla, n uell sane, essendo p s avrà che anche p e und l cenro d massa avrà accelerazone nulla e manene l moo. In manera analoga s può dmosrare che anche l momeno angolare, se è nzalmene nullo, rmane nullo. Il momeno angolare oale s scrve: L r p per cu dl d ( r p) r p + r p r p d d e rcordando la seconda delle (4) se all'nzo dl d r f ξ r p r p e poché l momeno delle forze nerne, dl d r f, è sempre, s ha: L mplemenazone del meodo n uno schema d negrazone Leap-Frog avvene nel seguene modo. In realà vene ulzzaa una varane del Leap-Frog, n cu le velocà sono: v d x () () v( ) + d (6) la (6) s può rscrvere: () () ( ) + p p p (7) ma per la (4) s ha p f ξ( r, p p e und )

30 //6 9 p() p( ) + ( f() ξp () ) da cu s oene p() + ξ p ( ) + f (). (8) Ma l secondo membro della (8) non è alro che la uanà d moo o mpulso (p )che s rcava applcando la (7) nel caso d dnamca non vncolaa, per cu, chamando (+ ξ )- λ s ha: p() λp '() (9) La (9) c dce che dobbamo effeuare un passo d dnamca lbera, und molplcare gl mpuls così oenu per l valore d λ. Tale valore s può calcolare faclmene consderando che l energa cneca oenua dopo la correzone delle velocà deve essere uguale al valore cosane K. Chamando con K l energa cneca calcolaa dopo l passo lbero possamo scrvere: ' ( ) ' p ( ) λp p K λ λ K' m m m K e und λ () ' K In conclusone l applcazone del ermosao so-gaussano è puoso semplce: s effeua un passo d dnamca lbero, und s calcola la nuova energa cneca K e po λ dalla (). Infne s scalano le velocà secondo la (9). Termosao d osè e Hoover osé cosruì l suo ermosao consderando una varable aggunva che smulasse l bagno ermco. L'Hamlonana d osé è defna p ς H + Φ + Dk BTln s + () m α ed è una cosane del moo. D è la dmensonalà del ssema d parcelle, k B è la cosane d ς dlns Bolzmann, lns è una varable admensonale agguna al ssema, l suo momeno α d conugao ed α la sua massa effcace o, n alr ermn, l'nerza sulla rsposa del ermosao. La emperaura, T, è legaa all'evoluzone emporale della raeora araverso l'energa cneca; Φ è l poenzale d nerazone ra le parcelle d coordnae e momen p. La varable s ed l suo momeno conugao p s neragscono con u DOFs (, p ) del ssema. Senza scendere ne deagl ecnc descrvamo solo le rasformazon essenzal per rcavare le euazon del moo che vengono effevamene ulzzae. Le euazon del moo dvenano dh d dh dp p

31 //6 p m p f ςp () ς α p Dk BT m La varable ς è un coeffcene d dsspazone che accoppa l ssema al bagno ermco alla emperaura desderaa. Analogamene al caso so-gaussano anche l ermosao osé-hoover conserva, nel corso della dnamca, l barcenro fermo ed l momeno angolare oale nullo. Sempre parendo dall'negrazone con l'algormo Leap-Frog, l'mplemenazone del ermosao osé-hoover è la seguene: sano da p d d, +, (), ς (),( ς ( ) ) e und (). p f d d d d p+ p p + + p p () f () ζ () d da cu s oene d ζ () d d d p+ p + f() d d + ζ () + ζ () d p + d ζ( d) ζ() + + mdk BT τ d ( + d) () + p + d con αkbdt τ s consder l lme τ e und α, che mplca ς. Il ermosao rsponde n modo nfnamene leno; s compora coè come se fosse speno e, poché ς ( ) ς( ), s conclude che per α l ermosao osé-hoover rproduce la dnamca conservava. Vceversa nel lme opposo τ e und α l bagno ermco rsponde con velocà nfna; dmosreremo nel prossmo paragrafo che n ueso lme l ermosao osé-hoover rproduce uello so-gaussano. Compablà con la dsrbuzone canonca e paragraf preceden sono sae rcavae le euazon de ermosa senza affronare la uesone fondamenale della rproducblà della dsrbuzone dell'ensemble consderao, nel nosro caso

32 //6 l'ensemble VT. In ueso paragrafo c occuperemo sosanzalmene della compablà ra la dsrbuzone generaa da ermosa e uella canonca. Per uano rguarda l ermosao sogaussano s può mosrare che le euazon rcavae generano una raeora che campona l'ensemble VT con una funzone d dsrbuzone Φ ρ exp - k BT La dsrbuzone de momen è nvece uella dell'ensemble mcrocanonco. Da un puno d vsa meccanco sasco cò non crea problem n uano, nel calcolo delle mede, la cosa dffcle è rprodurre la dsrbuzone confgurazonale canonca menre n generale la pare cneca s faorzza ed è semplce da calcolare. Consderamo ora l ermosao oséhoover. Con la scela del poenzale logarmco, Dk B Tlns, la funzone d dsrbuzone d eulbro proeaa nello spazo fsco dallo spazo eseso (spazo delle varabl del ssema pù la varable aggunva) è esaamene una dsrbuzone canonca. S può nolre dmosrare che nel lme per τ s oene esaamene l'euazone d vncolo del ermosao gaussano. Va noao che l lme τ non rproduce esaamene l ermosao sogaussano poché le fluuazon dell'energa cneca sono ancora canonche. Infa l'euazone del vncolo è esaa solo nel caso n cu τ. Tuava per τsuffcenemene pccolo esse possono essere rascurae. S è und mosrao come l camponameno prodoo dalle euazon de ermosa sa n enramb cas compable con la dsrbuzone del canonco. Tuava cò non è suffcene a garanre un comporameno fscamene correo de ermosa. Infa n nessuno de due cas, essendo sae alerae le euazon del moo, la raeora calcolaa rproduce correamene la raeora fsca del ssema. S possono avere fenomen d rumore numerco dovu all'accoppameno col bagno ermco che saranno ano pù evden uano pù s vadano ad analzzare momen d ordne alo della dsrbuzone. el ermosao osé-hoover la presenza della varable aggunva non fa che fornre un'ulerore causa d rumore ed nolre anche le varabl cneche possono essere soggee a fluuazon; c s aspea perano un pù alo lvello d rumore rspeo al ermosao so-gaussano n cu non c' è nessuna varable aggunva e le fluuazon delle varabl cneche sono foremene smorzae dal vncolo sull'energa cneca. Comunue anche se la raeora smulaa non è confronable con uella vera, cò che dovrebbe essere fscamene rproducble sono rsula sasc. Per ueso è assoluamene necessaro che la raeora prodoa sa ergodca, coè che campon uo lo spazo delle fas accessble al ssema. Può nvece accadere che la raeora non campon uo lo spazo pur se, nella regone effevamene camponaa, segue una correa dsrbuzone canonca. Effevamene, almeno per l ermosao osé-hoover, c sono evdenze d ueso po d problem. In mol lavor s è mosrao che l'applcazone del ermosao osé- Hoover ad un oscllaore armonco undmensonale è ben lonana dal produrre un camponameno ergodco. Poché a bassa emperaura nella maggor pare de cas ssem fsc sono caraerzza da un poenzale che può essere approssmao con un poenzale armonco, lo sudo d ueso modello s rvela esremamene ule. È sao mosrao che la caocà della raeora ha una fore dpendenza dall'nerza del ermosao; valor grand d τ deermnerebbero una raeora pù ergodca. Sono sa elabora mol meod alernav che garanssero sa la correa dsrbuzone del canonco sa l'ergodcà della raeora. ella maggor pare d ess vene aumenaa la dmensonalà dello spazo delle fas per favorre l'ergodcà del ssema.

33 //6 Il ermosao d Berendsen per la smulazone a emperaura cosane o a pressone cosane Ref. Berendsen, Posma, Van Gunseren, D ola and Haak, J. Chem. Phys. 8, 684, (984) S raa d un approcco n cu l accoppameno del ssema con l bagno ermco (a emperaura T ) è realzzao nserendo nelle euazon del moo un ermne d frzone e un ermne socasco, e oenendo una euazone d Langevn: m v F m γ v + R ( ) (), n cu F è la forza ava e R è un ermne socasco a meda nulla e ale che R ( ) R ( + ) mγ KT τ δ ( τ ) δ j e la cosane γ rappresena l nensà dell accoppameno col bagno ermco. Per rcavare l euazone d vncolo per l energa cneca e dunue per la emperaura sono necessare alcune operazon. Svluppando la velocà al empo + v ( + ) v ( ) + v elevando al uadrao la precedene espressone e calcolando la dfferenza de uadra s oene: v ( + ) v ( ) v + v v dove dall euazone del moo () s ha v v ( + ) v ( ) m Inolre usando le propreà d v vd e und [ F γ + ] m v R ( ' ) R s oene [ R ( ') R ( '') ] d'' 6m KT d' γ dove è l numero d parcelle. La dervaa emporale dell energa cneca EK s oene semplcemene dalle euazon preceden mv ( + ) mv ( ) m( v + v v ) de K lm lm d () d'

34 //6 Rcordando che scrvere: depo de dr d dr d po fv, l ulmo ermne all ulmo membro della () s può lm m v v de po vf d Il penulmo ermne s può rasformare (procedura che non dmosreremo) n γ k(t T) n cu γ deve avere le dmenson d un nverso d un empo. In conclusone la () s può rscrvere: de de k po + γ k(t T) ( ) d d dove T rappresena la emperaura d rfermeno e s è assuno che l ermne d frzone γ sa uguale per u grad d lberà γ γ. La ( ) s può anche scrvere: de de k po + γ k(t T) ( ) d d che ndca che la varazone nel empo dell energa cneca è dovua a due cause dsne: la varazone dell energa poenzale e lo scambo d calore col bagno ermco Il secondo ermne a secondo membro della ( ), che nell ensemble mcrocanonco è, descrve und l accoppameno con l bagno ermco e euvale dt γ ( T T() ) () d bah L euazone () s può oenere dreamene dalle euazon del moo a pao d modfcarle enendo cono della () T mv F mγ v (4) T Le (4) sono le nuove euazon del moo che ncludono l nerazone col bagno ermco. Per mplemenare l ermosao d Berendsen n un codce d dnamca molecolare s procede nel modo seguene: dt La () s può rscrvere: ( T T() ), che n ermn fn dvena d bah τ T ( T T() ) (5) τ Ora la emperaura dopo la rscalaura s può sempre scrvere come T ()λt() (6) per cu la (5) s può scrvere: T T'() T() ( λ )T() ( T T() ) τ da cus rcava T λ + τ T() La (6) s può rscrvere n ermn d energa cneca

35 //6 4 ' mv λ mv mλv dacu v λv e v λv ' ' Senza enrare ne deagl ecnc, è possble dmosrare, analogamene a uano s fa per ermosa sogaussano e d osé-hoover che la raeora generaa con l algormo d Bere.ndsen non rproduce un correo camponameno secondo la dsrbuzone del canonco. e rsula cò s rflee n una correa rproduzone de valor med ma n una dffcolà nel calcolo delle grandezze legae alle fluuazon (come s vedrà pù avan). Cò nonosane esso è largamene ulzzao per la sua effcenza e sablà. Inolre l ermosao d Berendsen può essere faclmene modfcao per mplemenare ssem a pressone cosane anzché emperaura cosane, rame un accoppameno con un bagno d pressone. In ueso caso l euazone () dvena dp d bah P P τ P dove τ P è l euvalene d γ nel caso a Pcos. Secondo le legg della ermodnamca la pressone è legaa all energa cneca e al Vrale Ξ da P V K ( E Ξ) Ξ l< m r lm F lm dove r lm è la dsanza ra cenr d massa della parcella l e della m e F lm è la forza agene ra due cenr d massa (le nerazon nramolecolar non conrbuscono alla pressone). Un cambameno d pressone s raduce n una rscalaura delle dsanze ra le parcelle e dunue del volume e delle coordnae. In ueso caso vanno modfcae le euazon della velocà puoso che uelle delle forze () come nel caso precedene. ( P P) β x v x, τ P dove β rappresena la compressblà soerma e P è la pressone d rfermeno che deve rmanere fssaa. Analogamene al caso a emperaura cosane s possono rcavare le euazon dell'algormo d Verlé β x ( ) x ( ) + x ( ) x ( ) + v( ) ( P P) τ P x( )

36 //6 5 da cu β ( P P) ( ) ( ) ( ) ~ x x + v x ( ) + τ P dove x~ è una coordnaa emporanea. L euazone fnale dvena x ( ) ~ x ( ) µ con ( P P) β( P P) β µ β( P P) P τ + τp del uo euvalene al caso precedene. Va noao che non sempre la compressblà β può essere conoscua con precsone, ma ueso non cosusce un problema per la smulazone perché va ad nfluenzare l accuraezza della cosane d accoppameno τ P senza conseguenze sgnfcave sulla dnamca. τ P Confrono ra var ermosa Ref. M. D Alessandro, A. Tenenbaum and A. Amade, J. Chem. Phys. B 6, 55, () egl espermen d Dnamca Molecolare, s assume la valdà del eorema ergodco (mede emporal ugual a mede d ensemble). Ques poes, valda per smulazon d duraa nfna (secondo uano afferma l eorema d ekhoroshev), andrebbe verfcaa d vola n vola nel caso d smulazon d lunghezza fna. In alre parole c s dovrebbe asscurare che durane la smulazone l ssema abba camponao n modo suffcenemene denso lo spazo delle fas meccancamene accessble (ergodcà della raeora). Anche assumendo un comporameno ergodco per le raeore smulae, la duraa mnma della smulazone per garanre un correo camponameno rmane un problema apero. el caso dell algormo d osé-hoover s è gà vso che problem d ueso genere sono sa affrona per ssem semplc (oscllaor armonc undmensonal accoppa), uava nel caso d ssem compless l ergodcà delle raeore prodoe da var algorm è saa per lo pù assuna puoso che dmosraa. Recenemene, è sao condoo uno sudo accurao e ssemaco de camponamen dell ensemble canonco, prodo da ermosa pù comun su una molecola d buano smulaa nel vuoo a vare emperaure. A bassa emperaura, n cu l ssema è n approssmazone armonca, è possble confronare alcune propreà oenue dalla smulazone con le corrsponden prevson eorche, oenue dalla meccanca sasca. Ad esempo, le energe mede, cneca e poenzale, e l calore specfco n funzone della emperaura, possono essere oenu n base al numero d grad d lberà del ssema, che, nel caso del buano (ved lavoro cao) rsulano essere

37 //6 6 U C K K V K K B B T T K T V K B U U CV K B T V Rcordando la relazone meccanco sasca secondo cu l calore specfco a volume cosane è legao alle fluuazon dell energa, rsulerà ovvo che, nel caso del ermosao sogaussano, n cu l energa cneca è vncolaa, l C non avrà alcun senso fsco. K V elle fgure,,,4 sono rpora le energe cneca e poenzale ed calor specfc (nseme a rspev valor aes) oenu dalle smulazon d crca 5 ns con gl algorm d osé-hoover (H), sogaussano (IG) e Berendsen (BC). È evdene che l ermosao d osé-hoover non resce a rprodurre correamene, nel empo della smulazone, valor aes; vceversa l sogaussano rsula molo affdable menre l algormo d Berendsen, come c s aspeava, rproduce correamene le grandezze mede (energe mede) ma non le fluuazon dell ensemble canonco (e dunue l calore specfco). Ad ala emperaura, n cu l ssema non può essere pù consderao n approssmazone armonca, non c sono prevson semplc sul comporameno dell energa poenzale e del calore specfco al varare della emperaura. Qund per valuare l affdablà della raeora prodoa dalla smulazone, è saa sudaa la velocà d dvergenza d due raeore che parano da pun molo vcn, araverso l esponene massmo d Lyapunov λ MAX. w( ) λ MAX lm ln w( ) dove w () è la dsanza nello spazo delle fas d due raeore che parono esremamene vcne ( w ( ) ). Un valore posvo per λmax mplca che le raeore sono caoche, coè dvergono esponenzalmene nel empo. L dea è und uella d analzzare l'ergodcà della raeora prodoa da ermosa n base alla sua caocà globale (pù alo è l λ MAX pù velocemene la raeora camponerà lo spazo delle fas accessble) e araverso lvello d caocà de sngol grad d lberà: un buon camponameno dovrebbe produrre una raeora globalmene caoca n cu u grad d lberà sano caoc n modo pù o meno unforme, al fne d non pregudcare l'ergodcà dell'nera raeora ne emp della smulazone. elle fgure 5,6 sono rpora valor d λ MAX n funzone del empo per le smulazon con re ermosa e anche n ueso caso rsula un camponameno pù effcene per l algormo sogaussano ( λ MAX pù alo e sable n un empo pù breve), nermedo per l Berendsen e peggore per l osè-hoover ( λ MAX pù basso e con maggor fluuazon). Infne nelle fgure 7,8 sono rpora rsula relav a sngol grad d lberà. S raa d angol nello spazo angene allo spazo delle fas del ssema (per deagl s veda l lavoro cao) che caraerzzano la caocà d cascun grado d lberà: pù l angolo s avvcna a 9 meno l grado d lberà è caoco. el caso del ermosao d osè-hoover a grad d lberà del buano s aggunge la ulerore varable d accoppameno col bagno ermco ( nel grafco). È evdene n ueso caso l comporameno paologco dell algormo d osè-hoover n cu la varable pù caoca del ssema rsula essere propro la varable non fsca d accopameno, menre grad d lberà fsc rsulano

38 //6 7 esremamene poco caoc (angol prossm a 9 ). Vceversa nel caso de ermosa sogaussano e d Berendsen l comporameno de grad d lberà fsc è, come rcheso, molo pù unforme. Algormo per accoppameno pressone-emperaura (PT) L algormo Leap-Frog s presa bene per oenere le euazon del moo nell ensemble PT, combnando nseme le euazon per rscalare le velocà e le coordnae. Lo schema seguene prevede la conservazone della emperaura e della pressone secondo l algormo d Berendsen, nel caso generale d ssema sooposo a vncol. Per applcare l euazone d vncolo s usa la procedura SHAKE, n cu le dsanze sono rscalae n modo conssene con l algormo d Vérle (euvalene, come s è deo al leap-frog). Charamene lo schema seguene s semplfca nel caso n cu non s volesse bloccare la emperaura (s ralascano le rscalaure delle velocà), la pressone (s ralascano le rscalaure delle coordnae), o vncol applca (s ralasca l applcazone d SHAKE) e può essere eseso ad alr po d algorm dvers da uello d Berendsen. Come per un normale leap-frog, s suppongano noe le coordnae x() e le velocà v( ) d u gl aom, le dmenson del box (la l () e volume V () ). ) Dalle coordnae sono noe le forze e und le accelerazon al empo a ( ) F( ) / m ) S calcol l vrale araverso le nerazon d coppa Ξ( ) r lm ( ) F lm ( ) l< m dove l,m sono gl ndc d parcella. ) Dalle velocà è noa l energa cneca al empo EK ( ) mv ( ) e und la pressone al empo P( ) EK ( ) Ξ( ) V ( ) Va noao che l errore nrodoo usando l energa cneca calcolaa mezzo me sep prma del vrale nroduce un errore rascurable poché l me sep è sgnfcavamene pù pccolo della cosane d accoppameno emporale del ssema. Inolre nel caso d molecole, le forze n goco sono uelle del cenro d massa poché conrbu nramolecolar al vrale sono null. D conseguenza anche l energa cneca deve essere valuaa nel cenro d massa d ogn molecola. 4) S può calcolare l faore d rscalaura per la pressone che servrà per le coordnae ) β τ P ( P P( ) µ 5) Dalla conoscenza dell energa cneca oale del ssema ( EK oenua da u gl aom) s rcava la emperaura al empo

39 //6 8 ) ( ) ( E M K T K dove è l numero d aom e M l numero d vncol del ssema, da cu s oene l faore d rscalaura per la emperaura che servrà per le velocà ) ( + T T γ λ 6) S calcolano le velocà emporanee a v v + + ) ( ) ( ) ( e uelle defnve rscalae ) ( ) ( v v + + λ 7) S calcolano le coordnae emporanee v x x ) ( ) ( ) ( 8) S applca la procedura SHAKE per vncol sulle coordnae 9) S calcolano le nuove velocà vncolae ) ( ) ( ) ( x x v + + ) S calcolano le coordnae defnve rscalae e le nuove dmenson del box ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( V V l l x x µ µ µ va noao che non è possble scambare pun 8), 9), ) perché ueso provocherebbe una nsablà dell algormo. ) S sosuscono le coordnae delle parcelle usce dal box con uelle della mnma mmagne. ) S calcolano le nuove forze e s rorna al puno ). L algormo d Andersen a pressone cosane Ref. Andersen, J. Chem. Phys. 7, 84, (98) In ueso caso per garanre la pressone cosane, s mmagna d chudere l ssema n un volume V cubco (lao V l ) con un psone: se la pressone nerna al volume è maggore d uella desderaa, l psone s alza rlassando l ssema, vceversa se la pressone è mnore l psone s abbassa comprmendo l ssema.

40 //6 9 Per far ueso s defnscono delle varabl rscalae rspeo al volume che varano ra e. V r, τ La Lagrangana del ssema espressa nelle nuove varabl è daa da P V WV V mv L ) ( + τ τ dove l prmo ermne è l ermne cneco, V è l poenzale d nerazone del ssema, W è una sora d massa del psone, V W rappresena l energa cneca assocaa al volume e V P è l poenzale assocao al volume. Per cosrure l Hamlonana del ssema bsogna calcolare momen conuga alle varabl τ e V WV V L mv L V π τ τ π ) L Hamlonana del ssema è daa da P V W V mv V L H V V ) ( π τ π π τ π da cu oenamo le euazon del moo (e. d Hamlon) )) ( ( )) ( ( P V F mv P V r V mv V H FV V r V V H r V r τ π τ τ π π τ τ π τ ) dalle ) s oene W V V mv mv V π τ τ π ) e dunue meendo nseme le ) e le ) s oengono le euazon del moo nelle varabl τ e V

41 //6 4 [ ] Ξ ) ( P P P E V P V F mv V W V V V m FV m K r τ π τ τ La seconda euazone rappresena l accoppameno col psone. Infa se la pressone del ssema P è uguale a P, l volume resa nvarao, alrmen l volume s modfca per rprsnare la gusa pressone. La massa del psone W defnsce la rapdà d rsposa del psone e va scela araverso es d sablà della dnamca (come nel caso del osé Hoover). Infne, ponendo nella prma euazone V, coè spegnendo l psone, s oengono le euazon della dnamca normal. S può dmosrare che l accoppameno d Andersen produce una dnamca che campona lo spazo delle fas secondo la dsrbuzone dell ensemble PH, sobarco-soenalpco. Fgure Fg. Fg.

42 Fg. //6 4

43 //6 4 Fg.4 Fg.5 Fg.6

44 //6 4 Fg.7 Fg. 8

45 //6 44

46 //6 45 Grandezze sruural - Funzone d dsrbuzone radale J.M. Hale, Molecular dynamcs smulaon. Pag John Wley&sons D.C. Rapapor The ar of molecular dynamcs smulaon pag. 85 Cambrdge Unversy Press M.P. Allen e D.J. Tldsley Compuer smulaon of luds pag Clarendon Press- Oxford La sruura d un fludo monoaomco semplce è caraerzzaa da un nseme d funzon d dsrbuzone delle poszon aomche, la pù semplce è la par dsrbuon funcon o funzone d dsrbuzone a coppe: g( r,rj) o g( r, j) o g(r). La funzone d dsrbuzone radale, che vedremo n seguo, calcola l modo n cu gl aom s organzzano norno ad un alro. E molo ulzzaa nelle eore d meccanca sasca che s occupano d flud dens e può essere oenua spermenalmene da da d dffrazone de ragg x o de neuron. Quesa può essere faclmene oenua anche da smulazon d dnamca molecolare. Defnamo con ρ è l number densy o densà numerca e coè /V con numero d parcelle e V l volume. Quesa è una grandezza meda. Possamo defnre una densà locale n un caso undmensonale (l esensone a re dmenson è banale) : (x) (x, x) ρ (x) lm () V(x) x V(x, x) E ovvo che ρ (x)dx () se l negrale è eseso a uo possbl valor d x. Se le parcelle occupano poszon dscree, la densà locale sarà zero dapperuo ranne ne pun n cu c è una parcella, dove va ad nfno. Qund se ndchamo con δ la funzone dela d Drac (ved appendce A), s ha : Rcordando che ρ( x) δ (x x ) + δ (x x )dx s ha : ρ(x)dx δ(x x )dx δ(x x )dx () se l negrale è eseso a uo possbl valor d x. La funzone d dsrbuzone a coppe, che vene anche chamaa funzone d dsrbuzone radale è defna da: δ ( r r ) j ρ g( r) (4) j n cu ρ è la densà numerca meda e coè /V con numero d parcelle e V l volume. Se nvece del valore della g(r) ad un deermnao sane, voglamo calcolare l valore medo sulle dverse confgurazon del ssema nel empo, dobbamo, al secondo membro della (4), medare anche sul empo. Indcando la meda sul empo con le parenes <> s ha:: g( r) j j δ ( r r ) ρ (5)

47 //6 46 L negrale del secondo membro della (5) su u possbl valor d r deve essere -, perché l negrale delle due sommaore darà l valore (-), che rappresena l numero d coppe d aom, e und l negrale sarà uguale a -. Queso vuol dre semplcemene che rovamo - aom enro una dsanza ualsas da ogn aomo. Ovvero se c sedamo su un aomo e conamo gl alr aom del ssema ne rovamo -. Qund, per grande: ( r r ) dr ρ g( r)dr δ j (6) j In generale la g(r) dpende dall orenameno del veore r. Per sosanze sorope l arrangameno sruurale dpende solo dal modulo d r e und la (5) dvena: δ ( r r ) j ρ g(r) (7) j Tenendo cono che nella (7) l rsulao non camba se s scamba con j, s ha: j ( r r ) δ ( r r ) ρ g(r) δ j j (8) Per oenere un espressone ulzzable da da d smulazone convene scrvere la (6) sosuendo l negrale con sommaore su shells d spessore, r, fno. (In ueso caso V e r concdono). j< δ ( r r ) r (r,r + r) j j< g(r) V(r, r) δ ( r r ) j ρ r (6 ) r r j<, n cu (r,r+ r) rappresena l numero d coppe ncluse nella sfera, cenraa su un alro aomo, d raggo r e spessore r e und d volume V. Se ad esempo n uella shell abbamo re aom che s rovano alla dsanza gusa, n oale abbamo 6 coppe e ogn δ j j. aomo ne vede alr due, coè ( r r ) r e δ ( r r ) r j< Dalla (6 ) s ha ρg(r) V (r,r + r) e und: (r,r + r) g(r) (8 ) ρ V (r,r + r) rappresena l rapporo ra la densà locale d coppe,, nel volume V, e la densà V meda d coppe, ρ, conandole una sola vola. Infa l numero d coppe è: ( -) e ρ V e und la densà d coppe meda è: V ρ j<

48 //6 47 (-) (-) ρ ρ V Per r grand la densà locale sarà uguale alla densà meda e la g(r) ende a. Possamo dare un nerpreazone probablsca della g(r): se rscrvamo la (6), ulzzando la funzone d dsrbuzone radale, e dvdamo ambo membr per - oenamo: ρ ρ g(r)dr g(r)dr (9) r+ r ρ ρ La funzone g(r)dr g(r) V rappresena la probablà che un aomo s rov enro r una sfera d raggo r e spessore r, cenraa su un alro aomo. Se molplchamo uesa probablà per l numero,, d aom abbamo l numero d aom che s rovano enro una sfera d raggo r e spessore r da un alro aomo. Se molplchamo ancora per l numero d aom abbamo l doppo del numero d coppe che s rovano enro una dsanza ra r e r+ r. Qund l numero d coppe che s rovano enro uesa dsanza sarà coppe ρ g(r) V () E convenene esprmere la (9) n coordnae polar, enendo cono che drdxdydzdv, ma un elemeno d volume n coordnae polar s scrve dv dr rdϕ r snϕdθ r snφdrdϕdθ e und: π ρ g( )d g(r)r sn drd d d sn d g(r)r dr 4 g(r)r dr ρ ρ ρ r r ϕ ϕ θ θ ϕ ϕ π () Che possamo nerpreare nel seguene modo: la probalà che un aomo s rov ad una dsanza ualsas da un alro, n uo l volume, è. Se negramo la (6), scra n coordnae polar, nvece che su uo l volume, su una caloa sferca d raggo r e spessore r, oenamo l numero d aom, K, n una caloa sferca d raggo r e spessore r, cenraa su un alro aomo: r+ r r+ r ρ g(r)r drdθdϕ ρ4π g(r)r dr K () r La g(r) è ule perché non solo fornsce nformazon sulla sruura del ludo, ma anche perché la meda sull nseme d una ualsas funzone d coppa, a(r), s può esprmere nella forma, rcordando la (): a(r) π r ρ a(r)g(r)4πr dr () La g(r) dpende dalla densà e dalla emperaura e nelle smulazon serve anche per dsnguere la naura della fase assuna dal ssema. Per esempo per un ssema crsallno uesa assume l aspeo d una seuenza d rghe d dversa alezza. L alezza e la poszone delle rghe può permeere d dsnguere le dverse sruure. e gas la forma è molo dversa, perché gl aom sono lber d rovars a ualunue dsanza (ecceo per valor bass) e la g(r) ha una pcco norno ad ogn aomo.

49 //6 48 e lud assume una forma nermeda con un ordne a coro raggo. g(r) g(r) gas ludo Fgura: caso d un crsallo r/σ Fgura: Fludo (ludo o gas) r/σ

50 //6 49 Propreà dnamche Funzon d correlazone emporale J.M. Hale, Molecular dynamcs smulaon. Capolo 7. John Wley&sons M.P. Allen e D.J. Tldsley Compuer smulaon of luds pag 58 e 85 Clarendon Press- Oxford D.C. Rapapor The ar of molecular dynamcs smulaon pag. 8 Cambrdge Unversy Press C occuperemo ora delle propreà dnamche ual funzon d correlazone emporale, coeffcen d rasporo e sruure dnamche. Le funzon d correlazone emporale calcolano come l valore d una grandezza dnamca A() è correlao al valore d un alra grandezza B(). Alcune funzon d correlazone emporale possono essere ulzzae per calcolare coeffcen d rasporo come la vscosà, la conducblà ermca e l coeffcene d dffusone. Le funzon d correlazone emporale sono nolre ulzzae nella speroscopa per calcolare gl sper. Supponamo d avere due uanà A e B msurae con una sere d msure. Per ognuna possamo calcolare la varanza ( ) A A σ (A) (con σ s ndca nvece lo scaro uadraco medo o sandard devaon).b. In realà la varanza andrebbe dvsa per - n uano ulzzando l valor medo s rduce d una unà l numero d valor ndpenden. Indcando lo scaro dalla meda, A A A, s può scrvere σ ( A) A, dove le parenes <> ndcano la meda sull ensemble. Il coeffcene d correlazone ra le due uanà è defno come: AB c AB () σ (A) σ (B) ( A A)( B B) In cu l numeraore è δaδb. S può dmosrare che l valore assoluo d c AB deve essere compreso ra e. Come esemp consderamo re dsrbuzon d pun nel pano x,y (ved fgure) ens Per ogn puno possamo calcolare l ascssa e l ordnaa e chederc se sono correlae. el prmo caso l valore d y è correlao sreamene a uello d x; yax+b e und l coeffcene d correlazone sarà. Infa x x x e y y y ax + b (ax b) a(x x) ax e und la () dvena xy xax a x c xy σ (x) σ (y) σ (x) a σ (x) σ (x) a σ (x) Occorre noare che nel caso n cu a sa negavo l coeffcene d correlazone è c. el secondo caso due valor sono correla ma non oalmene (all aumenare d x aumena anche y) e l coeffcene d correlazone avrà un valore compreso ra e. el erzo caso due valor sono compleamene non correla ( all aumenare d x, y può sa aumenare che dmnure) e l coeffcene d correlazone sarà.

51 //6 5 La funzone d correlazone non normalzzaa è ndcaa con la leera mauscola CAB CAB δ AB per cu cab σ (A) σ (B) Con CAA o C s ndca l coeffcene d auocorrelazone. e consegue che AA CAA c AA,che nel nosro caso è σ (A) L dea del coeffcene d correlazone può essere esesa consderando l caso n cu le uanà A e B sano calcolae a due emp dvers, separa da un nervallo. Allora l coeffcene d correlazone dpenderà da e coè c AB () e vene chamao funzone d correlazone emporale. A( ) B( + ) cab() () σ (A) σ (B) In cu la meda vene effeuaa su u valor d. Faccamo un esempo praco. Supponamo che A rappresen una sere d msure a emp dvers e dscre da a della grandezza A e che B rappresen una sere d msure agl sess emp della grandezza B. A, A,.A B, B,. B Voglamo sapere se valor d A e B sono correla nel empo. Coè se l valore d A è correlao al valore d B +k n cu k rappresena uno sposameno nel empo. La () dvena k AB+ k c (k) k AB () σ (A) σ (B) Se le due uanà sono rappresenae da un funzone connua nel empo, A() e B(), la () dvena la ( ): c AB () lm τ τ τ A( ) B( σ (A) σ (B) + )d Se le due uanà A e B sono la sessa allora s avrà c AA (), che vene chamaa funzone d auocorrelazone emporale. Il suo negrale ra e nfno vene chamao empo d correlazone, A : c ()d ( ) el caso d una funzone d auocorrelazone s ha: δaδa δa σ A caa () σ σ σ A Per k molo grand c AA (k). Infa sono pù correlae. A A AA ( ) A k δaδ A+ k perché le grandezze per emp lungh non ella praca vene ulzzaa una dversa funzone, C AB (), che euvarrebbe alla funzone d correlazone non normalzzaa, che abbamo vso, se raslassmo l valore medo nell orgne, defna coè consderando nvece degl scar, A e B, l valore delle grandezze, A e B.

52 //6 5 el caso dscreo k C AB(k) AB+ k (4) k e nel caso connuo C AB() lm A( )B( + ) d τ τ τ Se A e B +k sono grandezze non correlae, coè se A B + k (6) s può dmosrare che C AB (k) A B Infa, scrvendo A A+δ A e B B+δ B la (4) dvena k C AB (k) (A + A )(B + B+ k ) k (7) Effeuando prodo nella (7) s oene CAB(k) A B + A B k + B A k + AB k k k k A B per la (6) e per l fao che la somma degl scar ende a zero per un numero d pun vcno a. Infa s ha A (A A) A A A A (5). Lo sesso ovvamene vale per la grandezza B. el caso n cu A e B sano la sessa grandezza s ha la funzone d auocorrelazone emporale. S può faclmene dmosrare dalla (4) che C AA () A (8) Poché per emp lungh, coè per k grand la correlazone svansce s ha che la C AA (k), nel caso d valor dscre, o la C AA (), nel caso d valor connu, sono delle funzon che per k o assumono l valore <A > e per k o per endono al lme <A>. <A > C AA () <A>

53 //6 5 Trasformaa d Fourer e spero A.Laforga: Euazon dfferenzal ordnare ed. Accadema capolo X e cors d maemaca preceden, s è dmosrao che una ualsas funzone perodca, d perodo π, può essere rappresenaa rame una combnazone lneare d sen e cosen, la sere d Fourer. n a f () + ( a n cos n + b n sn n) () n cu f()f(+π). Infa cos(n(+π))cos(n+nπ)cos(n). Lo sesso vale per l seno. π n Il ermne cos(n) o sn(n) ndca una funzone d perodo e d freuenza. Infa per rovare n π π l perodo occorre scrvere cos(n(+ ))cos(n+π), da cu s oene. Da ueso consegue n che le funzon componen hanno perod che vanno da un massmo par a π, per n, a un mnmo per n. I coeffcen a n e b n ndcano l ampezza della componene n-esma. Le a n e b n s oengono dalle formule d Eulero: π a n f ()cos nd con n,,,.. e π π π π b n f ()sn nd con n,,.. ( el caso d funzon non perodche, uese s possono consderare funzon perodche d perodo nfno e s può ulzzare la rasformaa d Fourer, che sfrua le ecnche usae nella sere d Fourer. Una funzone non perodca, f(), può esprmers per mezzo d un negrale: dove f () π [ A( ) cosω + B( ω) sn ω ] ω dω () A( ω ) f ()cosωd e B( ω ) f ()snωd (4) π π Le unche condzon rchese sono uelle che asscurano l essenza degl negral descr. Esse una rappresenazone complessa della funzone f(), che n praca è la pù usaa (Ved Appendce B umer compless). La f() s può scrvere: dove f () F d π ω ( ω) e ω ω F( ω ) f ()e d (6) La F(ω) è la rasformaa d Fourer della f(), menre la f() è la rasformazone nversa d F(ω). Qund, se abbamo una funzone f() dobbamo mmagnarla come l nvluppo d funzon snusodal d freuenze dverse. Fare la rasformaa d Fourer della funzone vuol dre cercare coeffcen F(ω) d uese funzon snusodal, che ndcano se e uano uella specfca freuenza è presene nella f(). (5)

54 //6 5 Esempo. Trovare la rasformaa d Fourer della funzone f() u()e -a dove a> e u () per e u() per <. Il grafco della funzone è un esponenzale decrescene: f() Dalla () oenamo: F( ω ) e (a+ ω ) u()e a e ω d d e a + ω u()e (a+ ϖ ) Esempo. Calcolare la rasformaa d Fourer della funzone: f() per + e f() alrove. Il grafco della funzone è: a e ω d a + ω f() - + Dalla () s ha: + ω f ()e d ω F( ) e d ω ω e ω + e ω e ω ω snω ω L esempo rappresena un mpulso reangolare, o onda uadra, ed è molo usao n speroscopa. Infa, sooporre un ssema ad un mpulso reangolare, euvale a nvargl un nseme d freuenze d nensà par a F(ω). Dalla rasformaa della funzone d auocorrelazone s oene lo spero. Lo spero d poenza o power specrum d una funzone è dao dal uadrao del modulo complesso della rasformaa d Fourer della funzone F( ω ). Per un dao segnale, lo spero d poenza fornsce l energa per unà

55 //6 54 d empo che s ha per un dao nervallo d freuenze. S chama nvece spero d ampezza uello dao dal modulo complesso della rasformaa: F( ω ). La funzone d auocorrelazone classca è una funzone par, coè: + + c( τ ) A()A( + τ )d c( τ ) A()A( τ ) d (7) La rasformaa d Fourer è una funzone complessa F(ω) F (ω) + F (ω). Se c è par, allora F(ω) F (ω) e se c è dspar allora F(ω) F (ω). Infa, essendo la funzone d auocorrelazone classca par s ha: F( ω) c( τ )e ωτ dτ c( τ )cos( ωτ )dτ (8)

56 //6 55 Legge d dffusone d Fck P.W. Akns Chmca Fsca ed. Zanchell paragraf 57, 58 e 6 J.M. Hale, Molecular dynamcs smulaon. Pag John Wley&sons La velocà d mgrazone d una propreà è msuraa dalla uanà d dea propreà che araversa l unà d superfce nell unà d empo. Quesa grandezza è chamaa flusso e s ndca con J. ella dffusone samo neressa al flusso d maera o al flusso d aom che araversano nell unà d empo una superfce. ella conduzone ermca samo neressa al flusso d energa. Il flusso d maera s può scrvere come J ρmv d () n cu ρ è la densà numerca, /V, m è la massa d ogn aomo e v d è la velocà d derva. Il flusso d parcelle è Jρv d. Per dmosrare la () consderamo l ubo d flusso, d sezone A, rappresenao n fgura. v d A J z Gl aom che passeranno araverso la sezone cenrale nell unà d empo saranno uell conenu n un clndro d sezone A e alezza par a v d. coè ρ Av d. Qund l numero d aom per unà d sezone e per unà d empo sarà J ρ v d. Le osservazon spermenal mosrano che l flusso d una propreà è proporzonale al gradene d un alra propreà. Se ad esempo lungo z abbamo un gradene d densà, l flusso d aom dρ lungo la drezone z è: J ρz d n cu ρ è la densà numerca. (Per la dmosrazone s dz rmanda al prossmo paragrafo) ρ z In fgura vene rappresenao, come esempo, l andameno della densà n un ssema. Queso andameno può essere uello n un ubo n cu la densà dmnusce lungo la lunghezza, z, del ubo. La legge d Fck s scrve, n una dmensone: dρ J(aom) ρ z d -D () dz n cu D è l coeffcene d dffusone. Il segno negavo derva dal fao che l gradene d ρ è negavo (v. fgura) e l flusso avvene da densà maggor a densà mnor, coè nel verso delle z crescen.

57 //6 56 dt dt el caso d flusso d energa s avrà: J(energa) coè J -k con k coeffcene d dz dz conduvà ermca. Relazone d Ensen Per la legge della connuà, che non esprme alro che, dao un elemeno d volume, la varazone d maera nel empo è uguale alla varazone d flusso, s oene: ( z ) δρ δ ρ + δ δ z La () s può spegare consderando un cubeo mmerso nel nosro ubo d flusso. () J Consderamo per maggore charezza nella () delle dfferenze fne. Il prmo ermne della () lo possamo pensare come la varazone nel empo della densà d aom nel cubeo. Il secondo ermne lo possamo pensare, per la (), come la dfferenza ra l flusso enrane nella facca d snsra e uello uscene dalla facca d desra. La () non dce alro che la densà nel cubeo può varare nel empo se fluss enran ed uscen non sono ugual. La () è valda se nel cubeo non c sono sorgen o pozz d maera. Tenendo cono della (), la () s può anche scrvere: δρ δ ( ρz ) δ ρ D (4) δ δz δz da uesa s può rcavare l espressone d ρ (z,). Se per esempo s ha che per e z ρ ρ e coè all sane nzale e nell orgne s ha un numero d aom, allora z ρ (z, ) exp (5) πd 4D.B. l negrale + x e dx + z π e und ρ ( z, )dz exp dz, avendo πd 4D z sosuo con x. 4D Dalla (5) s ha che ad ogn sane gl aom sono dsrbu secondo una gaussana. Secondo la (5) per ρ (z,) per z. Per z ρ (,) ρ. La (5) c fornsce, ad esempo, come dffonde una gocca d nchosro, che vene mmersa n un bcchere d acua. Supponamo d voler conoscere, ad un deermnao sane lo sposameno uadraco d ogn aomo, coè [z()-z()] e d fare la meda su u gl aom, coè d calcolare lo sposameno uadraco medo, msd: + msd [ z() z() ] (6) Per uano deo al empo u gl aom s rovano nell orgne, coè z(), e und, conoscendo la dsrbuzone degl aom nello spazo (5) possamo oenere lo sposameno uadraco medo negrando la (7) per par:

58 //6 57 z+ z + msd [ z() z() ] z ρ (z, )dz D (7) Infa ρ(z, )dz (z,z + z) coè rappresena l numero d aom compres ra z e z+ z. z In ermn maemac sgnfca calcolare l secondo momeno della dsrbuzone (5) (l secondo momeno è l valor medo della (a-a ) e coè <(a- a ) > ). Queso rsulao s applca nel caso n cu sa grande rspeo al empo medo delle collson ra gl aom. Tua la nosra dmosrazone vale per una dffusone n una drezone. In un caso rdmensonale s oene la [ r() r() ] relazone d Ensen: D lm (8) 6 Se s ulzza la (8) da smulazon, occorre ener presene che spesso s ulzzano nelle smulazon le condzon perodche al conorno e che nella meda non vanno ncluse le mmagn perodche d ogn parcella, per non avere dsconnuà n r() Relazon d Green-Kubo Calcolo del coeffcene d dffusone dall auocorrelazone delle velocà Il coeffcene d dffusone s può oenere anche n ermn d funzone d auocorrelazone delle velocà. Daa una ualsas uanà dnamca, A(), (A() corrsponde a r() nella (8)) s ha : da A () (9) d e und A() A() A(')d'. () La () s dmosra faclmene pensando al moo d una parcella n una dmensone e alla defnzone d velocà: dx v eund x x() x() v(')d' x(')d' d Quadrando enramb membr della () e facendo la meda su ue le possbl orgn s ha msd La () s oene consderando che: [ A() A() ] d'' A (')d' A(")d" d'' d' A(')A('') () A(')A('')d'

59 //6 58 Poché l negrando nella () è smmerco n e s può dmosrare che : Fgura a ' Fgura b msd [ A() A() ] d'' '' d' A(')A('') () el caso n cu la funzone negrando sa uguale a s ha: d'' d' '' e d'' d' d' ' d' ' "d'' Se la funzone d correlazone è sazonara e coè non camba per uno slameno dell orgne del empo, e coè A ('')A(') A('' ')A(). () Inroducendo un cambo d varabl, da a τ, τ -, e und d -dτ e und l negrale nerno ha come lme nferore τ e come lme superore τ. Inverendo lm e cambando l segno s ha: msd Ora occorre noare che l negrale d' ' " A(')A(")d' A( τ )A()( dτ ) [ A() A() ] d'' '' " '' dτ A( τ )A() (4) dτ euvale a fare un negrale n cu, fssao un valore d, lm d negrazone dell negrale nerno varano ra e come n fgura a

60 //6 59 Fgura a τ Fgura b τ Se voglamo nverre l ordne d negrazone e negrare sulla sessa area, dobbamo, fssao un valore d τ, negrare su dal valore τ a, come n fgura b. Qund la (4) dvena: msd [ A() A() ] d' ' dτ A( τ )A() dτ A( τ )A() d' ' dτ A( τ )A() ( τ ) '' τ τ dτ A( τ )A() dτ A( τ )A(). (5) Infne prendendo l lme per, come nella formula d Ensen, s ha: lm [ A() A() ] τ dτ A( τ )A() D (6) Applcando la (6) al caso del coeffcene d dffusone e consderando che, olre alla meda nel empo, s deve medare su ue le parcelle, s arrva alla seguene espressone: D v j() v j() d (7) j n cu v è la velocà e l numero d parcelle e la parenes ndca la meda sulle orgn de emp. Come per la formula d Ensen nel caso d re dmenson occorre dvdere per re. Il valore nell negrale non è alro che la funzone d auocorrelazone delle velocà non normalzzaa. Sosuendo nella (5) A ( τ )A( ) con un espansone n sere d Taylor norno a τ e roncando la sere al prmo ermne, s ha: A( )A() A () +... (8) e und msd [ A() A() ] dτ A( τ )A() ( τ ) dτ A () ( τ ) A () +... (9) Dalla (9) s vede che per emp pccol lo sposameno uadraco medo cresce col uadrao del empo e solo per emp pù lungh l suo andameno è lneare come n fgura a.

61 //6 6 msd C vv () Fgura a Fgura b Se s ulzza la funzone d auoorrelazone della velocà (7), occorre calcolare, n base alla (7) l valore dell negrale della funzone rporaa n fgura b. Come s vede dalla fgura, la funzone d auocorrelazone della velocà manene una sruura anche per emp lungh e und per avere un valore correo occorre negrare per grand. In genere ueso secondo modo d calcolare D dà rsula meno precs. Dmosrazone della legge d Fck (ualava) P.W. Akns Chmca Fsca ed. Zanchell paragraf Consderamo una dsanza par al cammno lbero medo, λ, dalla superfce A. λ A O z In prma approssmazone possamo dre che le molecole che s rovano n ueso volume raggungeranno la superfce senza collson. Quane sono le molecole n ueso volume? Se ρ è la densà numerca esse saranno ρaλ. Queso se la densà è cosane. Se nvece la densà dpende da z s ha che le molecole conenue n un volume compreso fra z e z+dz saranno: dνρ(z)adz e und le molecole oal saranno: λ A ρ(z)dz () λ A dz O z

62 //6 6 δρ se la densà vara lnearmene : ρ(z) ρ() + z δz z s ha: δρ A ρ() λ λ () δz z Quano empo mpegano a passare ue? Supponamo cha abbano ue la sessa velocà meda lungo z, v z, (uesa è una approssmazone perché c saranno molecole con velocà posve e con velocà negave) per percorrere lo spazo λ λ mpegheranno un empo e und n un secondo (nell poes che l empo consderao sa v z molo mnore d un secondo, alrmen occorre consderare che la densà meda non è uella consderaa) ne passeranno per unà d superfce v z δρ ρ() λ λ () A λ δz z Queso non è alro che l flusso da snsra verso la superfce: J L. Se consderamo l flusso da desra abbamo : e und e und Quesa è la legge d Fck se λ δρ A ρ(z)dz A ρ() λ + λ (4) δz z v z δρ J ρ λ + λ R () (5) A λ δz z D λv. J J L δρ J R λv z (6) δz z (7) In realà nella legge d Fck s ha D λv. La dfferenza è dovua al fao che abbamo fao alcune approssmazon. Ad esempo non abbamo consderao la possblà d collson anche nel rao fra e λ. Inolre occorre consderare la dsrbuzone maxwellana delle velocà e che c sono molecole con velocà posve e molecole con velocà negave. Il calcolo è puoso complesso. La (7) va und vsa come una dmosrazone semuanava.

63 //6 6 Calcolo dell energa lbera da smulazon D.L. Beverdge and F.M. D Capua Free energy va molecular smulaon: A prmer. Pag -6. In Compuer smulaon of bomolecular sysems (W.F. van Gunseren and P.K. Wener eds) ESCOM Leden 989. Rcham d meccanca sasca La funzone d rparzone confgurazonale d un ssema è Z.. exp[ E( X X ] β )d dove E(X ) è l energa confgurazonale, β(kt) -, k la cosane d Bolzmann, T la emperaura assolua e l negrale è eseso a uo lo spazo X accessble al ssema. La probablà d rovare l ssema n una confgurazone X exp[ βe( X ) è daa da P( X ). Z Il valor medo dell energa (ma analogamene d alre uana ) è U... E(X )P(X )dx E(X ) E La capaca ermca s può oenere da: Cv, che n ermn fn s può approssmare come δ T E E l valore del rapporo ncremenale n un nervallo d emperaure e coè Cv. Queso T T vuol dre che s effeuano due smulazon a due emperaure dverse e per ognuna s calcola l energa meda. Un alro modo per calcolare la capacà ermca è dao dalla relazone: E(X ) E(X ) CV kt Dmosrazone: rcordando che δ E δβ E Ee e βe βe dx e che dx βe E E E e Zd β Ee d β X + E e d X X + L ulma eguaglanza derva da: Z Z Ee βe ( E E ) E + E E E E + E E E E Z dx E + E ( E E ) C V δ E δ E δβ δt δβ δ T E(X ) ( E E ) kt kt E(X ) Queso vuol dre che s effeua una sola smulazone dalla uale s calcla la fluuazone dell energa al uadrao (secondo momeno della dsrbuzone). I due meod sono uas euvalen da un puno d vsa compuazonale perché l valore medo dell enera (prmo momeno della

64 //6 6 dsrbuzone) converge prma della sua fluuazone e und nel secondo caso occorre effeuare smulazon pù lunghe. L eccesso d energa lbera d Helmolz (a V e T cosan) è Z A kt ln () ( 8π V) n cu l denomnaore rappresena un faore d normalzzazone e sablsce che lo sao d rfermeno è uno sao d un gas deale n cu E(X ). V rappresena l volume d un aomo. Il problema dell energa lbera - Consderando che ( 8π V)... exp[ + βe( X )]exp[ βe( X )]dx Z ( 8π V) e che A kt ln A + kt ln ( 8π V) Z () (), nroducendo al numeraore della () l una della (), s ha :... exp[ + βe( X )]exp[ βe( X )]dx A ktln kt ln... exp[ E( X )]P( X )]dx... exp[ E( X )]dx + β β e coè A + kt exp[ +βe(x )] (4) La (4) c dce che dobbamo calcolare l valor medo dell esponenzale d +βe, per cu confgurazon poco probabl, perché ad ala energa, danno un conrbuo non rascurable all energa lbera n uano l valore dell esponenzale è molo grande. In praca cò sgnfca che se volessmo usare la (4) per calcolare A da una smulazone, dovremmo camponare anche uelle confgurazon molo poco probabl e che dffclmene vengono camponae n una smulazone d lunghezza lmaa. Il meodo del paramero d accoppameno Supponamo d voler calcolare la dfferenza d energa lbera fra due sa. Chamamo gl sa e. Dalla () s ha: A kt ln Z Anche n ueso caso l calcolo rchede la deermnazone delle due funzon d rparzone, con le dffcola ga vse. Il meodo chamao del paramero d accoppameno supera (n pare) la dffcola. Supponamo che l energa poenzale, E, che compare nella funzone Z, dpenda da un paramero λ, n modo che come λ vara da a, E(λ) passa lenamene da E a E. In ueso modo l energa lbera dvena una funzone d λ : A(λ) -ktlnz(λ). Il calcolo d A può essere fao negrando la dervaa d A(λ) rspeo a λ n funzone del A( λ) paramero (negrazone ermodnamca, TI) A d λ, oppure dsegnando degl sa λ nermed A(λ ) vcn uno all alro, n modo da calcolare la dfferenza d energa lbera come A A (meodo perurbavo, PM). Un alro meodo è l poenzale della forza meda (PMF) Z

65 //6 64 (ved dopo per l poenzale della forza meda). Inegrazone ermodnamca, meodo perurbavo e poenzale della forza meda sono meod prncpal ulzza per calcolare l energa lbera da smulazon molecolar. E mporane noare che, poché l energa lbera è una funzone d sao, la sua varazone non dpende dal percorso e perano s può dsegnare l passaggo da uno sao reale ad un alro sao reale araverso sa nermed che non hanno senso fsco. Ad esempo se voglamo calcolare la dfferenza d energa lbera per una varazone conformazonale cs-rans come n fgura λ λ nvece d smulare la orsone dell angolo dedro, s smula la scomparsa dell aomo nero e la comparsa dell aomo grgo nel passaggo da λ a λ. In ueso esempo consderamo la funzone Lennard-Jones per l calcolo delle nerazon dell aomo nero, n, con un alro aomo, : C ( n, ) C6 ( n, ) En, r r6 n, L energa E s può far dpendere da un paramero, λ, n dvers mod, ad esempo C (n,) C6 (n,) E n, λ r r6 n, n modo che uando λ l energa d nerazone sa par a zero e uando λ l nerazone c è ua. Per valor del paramero ra e uell aomo è una spece che n naura non esse. Lo sesso ragonameno s può fare per l aomo grgo. Un alro esempo è dao dalla muazone d un resduo, nel caso d proene, n un alro, e.g. glcna che ha una caena laerale formaa da un drogeno, ad alanna, che ha un mele, CH. Un alro esempo ancora è dao dal caso d draazone d un soluo, come l calcolo dell energa lbera d draazone d uno one. In ueso caso l energa d nerazone dello one, van der Waals ed elerosaca s fa dpendere dal paramero λ. Inegrazone ermodnamca La dfferenza d energa lbera fra due sa s può scrvere: A( λ) A d λ ma A(λ)-kTlnZ(λ) e und λ A( λ) ln Z( λ) kt Z( λ kt ) λ λ Z( λ) λ ora Z( λ )... exp [ βe( X, λ) ] dx e Z( λ) exp[ βe( X, λ) ] E(( X, λ) [ ]... λ λ sosuendo la (6) nella (5) s ha: dx β... λ exp βe( X, λ) dx (5) (6)

66 //6 65 [ βe( X, λ) ] dx A( λ) E(( X, λ)... exp ovvero A( λ) E( X λ ) λ Z( λ) λ λ λ pedce, λ, ndca una meda d ensemble con Hamlonana corrspondene a λ. Infne s ha: A E( X, λ λ λ dλ λ dove l La (7) rappresena l modo d calcolare la dfferenza d energa lbera fra due sa per mezzo dell negrazone ermodnamca. (7) Come abbamo deo, l modo d far dpendere l energa dal paramero può essere l pù dverso. Vene spesso ulzzaa una dpendenza lneare da λ e coè : E( X, λ ) ( λ)e ( X ) + λe( X ) E ( X ) + λ E( X ) (8) dove E( X ) E( X ) E ( X ) dalla (8) s ha: E( X, λ) E( X ) e und: λ A E( ) dλ (9) λ el caso parcolare n cu E (X ) s ha: A E ( ) d X λ () Il meodo per effeuare la TI da smulazon è abbasanza semplce. S effeuano smulazon dverse per un se dscreo d valor d λ compreso fra e. Per ognuna s calcola l valore E( X ) della (9) o l valore E( X ) della (). L negrazone della (9) o () vene effeuaa numercamene, ad esempo medane la A n E λ λ () ( + ) Il numero d valor d λ è generalmene ra 5 e. Il puno delcao è che n eora, anche n ueso caso occorrerebbe calcolare la meda su u gl sa accessbl al ssema, ma poché nelle formule compaono le dfferenze d energa fra sa vcn, s può consderare, n prma approssmazone che gl sa non campona sano uell ad ala energa, che s cancellano uando s fanno le dfferenze. E sao proposo un meodo, mplemenao n alcun packages, come ad. es. GROMACS, n cu l paramero λ vene fao varare n modo connuo e coè per ogn valore del paramero non s effeua un camponameno ampo all eulbro, ma ale camponameno è fao su sa molo vcn, coè che dfferscono molo poco fra loro. Quesa è ceramene un approssmazone, che però fornsce nella praca rsula analogh alle alre meodologe. ella TI occorre avere mola cura n prossmà d λ o λ, uando ad esempo s fa crescere un aomo dal nulla. Se la poszone dell aomo è sovrapposa a uello d un aomo preessene può accadere che l energa E nella () vada all nfno e ueso genera uella che vene chamaa caasrofe nzale. S può rsolvere ulzzando espresson non lnear n λ. ella praca è

67 //6 66 consglable d effeuare la smulazone due vole : dallo sao allo sao e vceversa. Quese vengono chamae smulazon forwards e backwards. Il meodo perurbavo pare dalla Meodo perurbavo A kt ln () Z Consderando l una scra come: exp[ +βe ( X )]exp[ βe ( X )] Inserendola nell negrando della funzone d rparzone Z, s ha:.. exp[ βe( X )]exp[ + βe ( X )]exp[ βe ( X )]dx Z Z... exp[ βe ( X )]dx ()... exp{ β [ E( X ) E ( X )]} P ( X ) dx e und Z [ E( X )] Z exp β (4) Z dove l pedce ndca che la meda è faa sull nseme delle confgurazon rappresenave dello sao nzale. Per smmera s può oenere la : Z Z... exp[ βe... exp { β [ E ( X ) E ( X )]} P ( X ).. exp[ βe( X ( X )]exp[ + βe ( X )]dx dx )]exp[ βe ( X... exp Z e und exp[ + E( X )] )]dx { + β [ E ( X ) E( X )]} P ( X ) dx β (5) Z n cu la meda è faa sull nseme delle confgurazon rappresenave dello sao fnale. Queso approcco è accurao numercamene solo se le confgurazon nzale e fnale dfferscono d molo poco, per l solo problema del camponameno nsuffcene delle code della dsrbuzone, coscché lo sao fnale è consderao una perurbazone dello sao nzale. Per ueso vene chamao meodo perurbavo. La prma formulazone d ueso meodo è saa faa da Zwanzg. L uso della (4) o della (5) vene anche chamao meodo dreo perché. n lnea d prncpo. A vene oenua con una sola smulazone, conraramene alla TI che convolge una sere d smulazon. L mplemenazone del meodo nella sua formulazone pù semplce (ma nella praca non è così) rchede d defnre E (X ) e E (X ) e d effeuare una smulazone d dnamca molecolare o col meodo Mone Carlo per lo sao e d calcolare la meda d exp[-β E(X )], nserre ueso valore nella (4) e und nella (). Con una procedura analoga s può effeuare una smulazone d dnamca molecolare o col meodo Mone Carlo per lo sao e calcolare la meda d

68 //6 67 exp[+β E(X )], nserre ueso valore nella (5) e und nella (). Ques due calcol vengono chama procedura forwards e backwards. La cosa mglore è d effeuarl enramb e d medare rsula. La dfferenza ra due valor d A da una sma dell errore sasco. E mporane noare che gl error dovu ad un nsuffcene camponameno n enrambe le drezon, coè mporan confgurazon salae nelle smulazon forwards e backwards, non conano nella sma dell errore sasco, che da una sma della precsone, ma non necessaramene dell accuraezza. Se gl sa e sono molo vcn, le confgurazon mporan per l uno sono mporan anche per l alro e und le dfferenze nella sma dell energa lbera ra forwards e backwards sono mnme. Se voglamo calcolare dfferenze d energa lbera fra sa che dfferscono d molo occorre suddvdere l cammno n nervall che dfferscano d poco. Queso percorso può essere oenuo facendo dpendere l energa lbera e und l energa poenzale da un paramero, λ, come nella TI e und sommare le dfferenze d energa ne sngol nervall: A k ( λ ) A λ (6) In praca und l meodo presena gl sess vanagg e svanagg della TI. In enramb cas occorre effeuare una sere d smulazon con valor dvers del paramero, λ, e po elaborare rsula n due mod dvers. + Meodo del poenzale della forza meda (PMF) Il prncpo d ueso meodo sa nelle seguen relazon. Paramo come al solo dall espressone dell energa lbera d Helmolz (): Z A kt ln ( 8π V) Sceglamo una coordnaa, r, e consderamo la dervaa parzale dell energa lbera rspeo a uella coordnaa. Occorre noare che la coordnaa non è necessaramene la coordnaa d un aomo. In genere è una drezone dello spazo scela da no. Allora ( s ) ha: δe X exp[ E (.. β β X ) ] δa δz kt kt δr (7) δr Z δr Z ma la dervaa parzale dell energa, E, rspeo alla coordnaa, r, non è alro che la forza lungo uella drezone, cambaa d segno, e und, rcordando come s scrve la meda d una funzone la (7) dvena: e und f(x )... f(x )P(X )dx (8) δa δr r A r Queso meodo vene ulzzao ad esempo per calcolare la dfferenza d energa lbera uando s voglono porare due aom da una dsanza r ad una dsanza r. Per oenere ueso s possono usare dvers meod. Il pù semplce consse nell effeuare una smulazone n cu due aom s rovano lberamene a ue le dsanze possbl e und esrarre solo le confgurazon n cu s rovano alla dsanza r d neresse e calcolare su uese la forza meda e und la (). Se, come accade spesso, per alcun valor d r l camponameno è nsuffcene occorre bloccare gl aom a uella dsanza ed effeuare una smulazone con uel valore d r fsso. Se ueso blocco s oene F(r) F(r) dr (9) ()

69 //6 68 medane un poenzale d rchamo, cò modfca l Hamlonano del ssema e und la funzone d rparzone. Occorre und correggere a poseror rsula per avere la correa funzone d rparzone, ma ueso va al d la del programma d ueso corso. Cclo ermodnamco Supponamo d voler calcolare la dfferenza d affnà per l assocazone d due lgand dvers, L e L, con lo sesso receore, P. Dovremmo calcolare la dfferenza d energa lbera d Helmolz (nell ensemble canonco) per l assocazone del prmo lgando: A LP A L:P ( A L + A P ) () In cu A L:P rappresena l energa lbera del complesso, A L e A P rappresenano le energe lbere del lgando e del receore n soluzone. In manera analoga per l secondo lgando avremo: A L'P A L':P ( A L' + A P ) () La dfferenza d affnà ra due lgand s oene da: A A LP A L'P [ A L:P ( A L + A P )] [ A L':P ( A L' + A P )] () Le () e () c dcono che per l calcolo dobbamo smulare come sao nzale lo sao n cu l lgando e l receore s rovano n soluzone senza neragre fra loro e come sao fnale uello n cu due formano l complesso. Quesa smulazone è molo complcaa e dffcle da oenere. In praca occorre smulare l receore n soluzone, und l lgando L n soluzone, l lgando L n soluzone, l complesso LP n soluzone, l complesso L P n soluzone e u gl sa nermed. Consderando che l energa lbera è una funzone d sao, la () s può scrvere: A A LP A L'P [ A L:P A L':P ] [( A L + A P ) ( A L' + A P )] [ A L:P A L':P ] [ A L A L' ](4) La (4) c dce che dobbamo smulare la muazone del lgando L n L n soluzone e uella del complesso LP n L P n soluzone. La () s può rappresenare secondo lo schema: L+P > LP L +P > L P La (4) s può rappresenare come: P L LP P L L P Poché l prmo passaggo non dà conrbuo alla varazone dell energa lbera e poché possamo consderare l cclo:

70 //6 69 P + L LP P + L L P nel uale la somma d ue le dfferenze: A L+P->LP + A LP->L P + A L P->L +P + A L ->L (5) ovvero: A L P->L +P + A L+P->LP - A LP->L P - A L ->L e coè: A L P->L +P - A LP->L+P A L P->LP - A L ->L e und : A A L P->L +P - A LP->L+P A L P->LP - A L ->L (6)

71 //6 7 Calcolo d auovalor e auoveor Sa A una marce uadraa nxn. Un veore u s dce auoveore della marce A se : u ed esse uno scalare λ ale che Au λu. Uno scalare λ s dce auovalore d A se esse un veore u ale che u e Au λu. Il fao che u sa un auoveure d A relavo a λ sgnfca che u è una soluzone non nulla del ssema omogeneo (A- λ I)x (I è la marce denà ) e percò che la marce A- λ I è sngolare. Da cò consegue che l de(a- λ I). Come esempo provamo a calcolare gl auovalor e auoveor della marce A Se λ è un auovalore, devo avere de(a-λi). I è la marce denà. S ha und: λ de ( λ)( λ) 6 λ da cu s oengono due valor d λ (auovalor): λ - e λ 4. Calcolamo und l auoveore relavo all auovalore 4, coè una soluzone non nulla del ssema lneare (A-4I)x coè x che dvena x x x x x Scelo ad esempo x s ha x -/. In realà possamo sceglere valor a meno d un faore d scala, coè x a e x -/a. Analogamene s procede col secondo auoveure e s oene x b e x b Anals alle componen prncpal de mo aomc (Dnamca Essenzale) Supponamo d avere un ssema che sa descrvble con due sole coordnae. Ad esempo una parcella che s muove nel pano (x, x ) o due parcelle che s muovono su due ass, x e x. Supponamo d effeuare una smulazone e d rporare nel grafco x e x le poszon occupae Fgura A

72 //6 7 dalle due parcelle. Ad ogn sane avremo una coppa d coordnae e coè un puno nel pano della fgura (v. Fg. A). Cosruamo und la marce d covaranza C delle poszon aomche. ella marce d covaranza, se ndchamo con X l valore medo della coordnaa X, ogn elemeno a j e dao da: ( )( ) a X X X X () j j j ( X X) ( X X)( X X) ( X X)( X X) ( X X) () Come s può osservare dalla Fgura A, ogn elemeno della marce sarà dverso da zero. Effeuamo und un cambo d coordnae. Prendamo un ssema d rfermeno come n fgura B. Fgura B E evdene che se cambassmo l ssema d rfermeno come nella Fgura B, solo l prmo elemeno della marce d covaranza sarebbe sensblmene dverso da zero. In ueso nuovo ssema d rfermeno l moo avverrebbe essenzalmene lungo la prma coordnaa. La rasformazone che fa passare dal veccho al nuovo ssema d rfermeno e : X' a X + a X X' a X + a X () In ueso nuovo ssema la marce d covaranza dvena: ' ' (X X) (4) Il nosro scopo è uello d rovare ueso nuovo ssema d rfermeno nel uale ogn asse rappresena un moo complessvo del nosro ssema. Il meodo maemaco, che permee d rovare ueso ssema d rfermeno è uello d dagonalzzare la marce C e d rovare und gl auovalor e gl auoveor della marce. Calcolo della marce d covaranza e anals dnamca d essenzale

73 //6 7 Supponamo d avere effeuao una smulazone d una parcella che s muove su un pano e d aver camponao solo uaro pun, che rappresenano le poszon della parcella n emp dvers. In fgura sono rporae le poszon. S vede ad occho che esse una drezone preferenzale, che è daa dalla bserce del prmo e erzo uadrane. Le coordnae de pun sano: P (-4;-4), P (4;4), P (;-) e P (-;). Rcordando che ogn elemeno della marce d covaranza è dao da: 4 (x x )(x j x j) k aj per esempo l'elemeno a, dvena : 4 ( x () x () )( x () x () ) + ( x () x () )( x () x () ) + ( x () x () )( x () x () ) +... a, 4 e poché valor med sono ugual a zero s oene: C 6 e per rovare gl auovalor dobbamo porre: 6 λ 6 de 6 λ coè ( λ ) 6 da cu λ ± 6 e λ 6 da cus ha λ 4eλ 6 Per rovare l auoveore relavo all auovalore λ 6 dobbamo porre λ 6 x 6 6 x e coè per cu 6x 6x 6 λ x x Ponendo und x a s ha x a. Se po voglamo che l auoveore abba lunghezza unara dobbamo rovare a dall espressone a + a da cus oene a e und l auoveore avrà nel veccho ssema d rfermeno le componen ;. Analogamene s opera con l alro auoveure e s oengono le componen ; Queso vuol dre che due nuov ass sono le bserc de uadran.

74 //6 7 el nuovo ssema d rfermeno le coordnae d un puno P(x ;x ) dvenano: ' x x π π '. Poché sn( ) cos( ), l operazone euvale ad una roazone x x 4 4 anorara degl ass d π/4 radan. Il fao che un auovalore sa 6 e l alro 4 ndca che l ampezza del moo lungo un auoveore è maggore dell ampezza lungo l alro auoveore. ella praca è necessara una lunga smulazone d dnamca molecolare o un vaso camponameno dello spazo accessble del ssema (soluo + solvene). Poché samo neressa a movmen nern dobbamo und rmuovere le raslazon del cenro d massa e le roazon norno al cenro d massa. S cosrusce l veore n dmenson degl sposamen aomc rspeo al valor medo, per ogn confgurazone oenua dalla smulazone. Per defnre lo spazo essenzale e gl elemen della marce d covaranza C, s dagonalzza la marce e s oengono auovalor e auoveor. Il valore d ogn auovalore rappresena l ampezza del moo che s ha lungo l auoveore corrspondene (fluuazone uadraca meda). ell esempo precedene abbamo un auovalore par a 6 a cu corrsponde l prmo auoveore e un auovalore par a 4 cu corrsponde l secondo auoveore. L ampezza del moo lungo l prmo auoveore è maggore dell ampezza del moo lungo l secondo auoveore. Fgura C: spero degl auovalor

75 //6 74 Se ordnamo gl auoveor secondo l auovalore corrspondene oenamo lo spero degl auovalor rporao n fgura C. La fgura è saa rcavaa per una proena d resdu e d crca grad d lberà. Come s può vedere solo prm auovalor sono sensblmene dvers da zero. Cò vuol dre che ues auoveor sono n grado d descrvere la gran pare del moo del ssema, oenendo così una noevole semplfcazone. L anals d dnamca essenzale (dea anche anals alle componen prncpal de mo aomc) è ogg molo ulzzaa per descrvere mo rlevan d un ssema. el campo d molecole d neresse bologco s è vso che ues mo hanno una srea relazone con la funzone d uese molecole. L anals de mo prncpal non va confusa con l anals de mod normal. La prncpale dfferenza consse nel fao che per l anals de mod normal s suppone che la superfce d energa nelle coordnae aomche, nella uale ues mod avvengono, deve essere uadraca, menre per l anals essenzale non è necessara alcuna poes sulla forma della superfce d energa del ssema.

76 //6 75 Rcham d anals veorale G.B. Thomas e R.L. Fnney, Anals maemaca. pag. 669, Zanchell Gradene d una funzone ϕ(x,y,z) o veore nabla è un veore: ϕ ϕ ϕ grad( ϕ) ϕ + j + k E x + E y j + E zk () x y z Dvergenza d un veore E E x + E y j + E zk, è uno scalare dao dal prodoo scalare E E x y E z dve E + + () x y z Roore (n nglese curl) d un campo veorale j k Ez Ey Ex Ez Ey Ex roe E + j + k () x y z y z z x x y E E E x y z Supponamo che ϕ rappresen l poenzale d un campo veorale conservavo E. Pensamo ad esempo al poenzale elerosaco. Se l campo è conservavo le dervae seconde mse d ϕ rspeo alle coordnae non dpendono dall ordne d dervazone: ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ (4) xy yx xz zx zy yz Pensamo ad esempo al lavoro d una forza conservava, che per defnzone non dpende dal percorso ma solo dagl esrem. Queso s può scrvere n un caso bdmensonale: P P P L F ds F dx+ Fdy dϕ ϕ P ϕ P ( x y ) ( ( ) ( ) ) P P P ϕ ϕ ϕ ϕ ma dϕ dx + dy da cu s ha che Fx e Fy x y x y Ma n una funzone connua con dervae successve connue s ha che le dervae mse devono essere ugual e und deve valere la (4). e und per l roore d E, con E ϕ, s ha: roe, per la () ulmo membro, (5) Teorema della dvergenza Se E è un campo veorale e D un volume racchuso da una superfce S, s ha : D dve dv E ndσ (6) Sa E è l campo elerco, per l eorema d Gauss s ha: o E ndσ (7) ε S e und la (6) dvena: o dve dv (8) ε Euazone d Posson D S

77 //6 76 La carca oale nella (8) s può esprmere come : o ρ ( r)dv essendo ρ(r) la densa d carca. La (8) s può und scrvere: dvedv ρ( )dv ε r D D Perché la (9) sa valda è necessaro che le funzon negrande sano ugual e coè: ρ( r) dve nel ssema MKS () ε D (9) Rcordando che se E è l campo elerco s ha, per la (), E ϕ, la () dvena: ρ( r) dv( ϕ ) ϕ nel ssema MKS (a) ε oppure dv( ϕ ) ϕ 4πρ( r) nel ssema cgs (b) coè ϕ 4πρ( r) () La (), chamaa euazone d Posson, fornsce una relazone ra l poenzale elerosaco e la densà d carca. L operaore è chamao Laplacano e a vole è ndcao col smbolo.

78 //6 77 Somme d Ewald Supponamo d avere un ssema bdmensonale, come n fgura, rappresenao con le perodc boundary condons. Voglamo rovare l energa elerosaca oale delle carche del box cenrale, d lao L, con ue le mmagn delle alre carche. Scrvamo l energa oale delle carche del box cenrale come: U ϕ ( r ), n cu φ rappresena l poenzale elerosaco. carca nel box cenrale Per rovare l poenzale usando la formula d Posson, abbamo bsogno d conoscere la densà d carca ρ(r). Se le carche sono punform uesa è daa da : ρ() r δ() r δ r r + n L n ( ( ) ) j j j j n j n cu δ è la funzone dela d Drac, j ndvdua la carca j-esma nel box cenrale e n un veore nero n due dmenson che ndca le mmagn perodche. Quesa è una funzone perodca e s porebbe calcolare ulzzando la rappresenazone d Fourer. Poché è daa da un nseme d funzon d Drac, uesa non convergerà ma. Per avere una funzone convergene s usa un rucco, che consse sosure alla dsrbuzone delle carche vere un nvluppo d dsrbuzon Gaussane cenrae sulle sesse carche con lo sesso valore della carca (Fgure A e B per un caso undmensonale d uaro carche): () Fgura A Fgura B Rcordamo che l euazone d Posson è : ϕ( r) 4πρ( ) r. S può effeuare la rasformaa d Fourer d ambo membr, che fa passare dalla varable r alla varable k, coè dallo spazo reale al