ACIDI E BASI. Teoria di Arrhenius (1886)

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1 ACIDI E BASI Nell clssfczone de compost norgnc è stt dt un defnzone d cdo e d se lmtt l loro modo d regre, senz tenere conto delle loro crtterstche elettroltche. D questo punto d vst, l defnzone d cdo e d se h suto un cert evoluzone che h permesso d generlzzre sempre pù concett reltv. Teor d Arrhenus (1886) Secondo Arrhenus s defnsce: cdo un composto che n soluzone cquos è cpce d dssocre lo one drogeno H HA H A - se un composto che n soluzone cquos è cpce d dssocre lo one ossdrle OH- BOH B OH - Tl defnzon però non sono suffcentemente estensve, n qunto sono lmtte lle soluzon cquose e non evdenzno neppure l ruolo dell cqu (come solvente) nel prtecpre ll dssoczone. Secondo Brönsted Lwry s defnsce che: Teor d Brönsted Lwry (193) cdo è un sostnz cpce d cedere proton H ; HA H A - se è un sostnz cpce d fssre proton H ; B H BH E mplcto, nell defnzone dt, che d ogn cdo corrsponde un se conugt e, vcevers, d ogn se corrsponde un cdo conugto. Negl equlr rppresentt qu sopr s ndvduno percò due coppe conugte cdo/se: HA/A - e BH /B. L esstenz de proton ler n soluzone è poco prole, per cu, ffnché un cdo ed un se possno comportrs come tl, devono essere n presenz d sostnze cpc d fssre o fornre proton, coè d un ltro sstem cdo/se. Le rezon cdo/se sono sempre delle rezon fr coppe conugte e, ll equlro, possono essere rppresentte n mner del tutto generle, nel seguente modo: Acdo 1 Bse Bse 1 Acdo 1

2 In molt cs è l solvente stesso (S) d vere crtterstche cde o sche e può prtecpre nch esso gl equlr, secondo lo scmo protonco: HA S A- HS Acdo 1 Bse Bse 1 Acdo B HS BH S - Bse 1 Acdo Acdo 1 Bse Alcun solvent, come l cqu, possono gre s d cdo, s d se: CH 3 COOH H O CH 3OO - H 3 O Acdo 1 Bse Bse 1 Acdo NH 3 H O NH 4 OH - Bse 1 Acdo Acdo 1 Bse L spece H 3 O è l cdo conugto dell se H O e, su volt, H O è l cdo conugto dell se OH - : l cqu è dunque un solvente nfprotco. Teor d Lews Lews estende ulterormente concett d cdo e d se, m l sgnfcto ne rsult profondmente mutto rspetto lle teore precedent: per questo è opportuno prlre d cdo d Lews o d se d Lews. L cdo d Lews è un spece chmc che è n grdo d ccettre un o pù coppe d elettron. Un copp d elettron estern d un tomo, stut n un ortle completo e qund non mpegnto n un legme covlente clssco sono defnt come lone prs (copp soltr) che nteress d esempo l formzone del legme dtvo. Un se d Lews è un spece chmc n grdo d fornre uno o pù coppe d elettron (lone prs). Un rezone tr un cdo d Lews e un se d Lews consste essenzlmente nell formzone d legm dtv o d coordnzone. Fcendo regre, per esempo, trfluoruro d oro (BF 3 ) con mmonc (NH 3 ) s osserv qunto segue: l trfluoruro d oro è un cdo d Lews: ccett un lone prs (ortle s dell zoto); l oro susce un rdzone sp (trngolre, plnre) e dspone d 3 elettron d vlenz; l fluoro h 7 elettron d vlenz;

3 l mmonc è un se d Lews e fornsce un lone prs (ortle s dell zoto); l zoto h 5 elettron d vlenz e l drogeno h un elettrone d vlenz. E d notre che le s d Brönsted Lwry sono nche s d Lews. Inftt l spece chmc che ddzon un protone (che è un se secondo Brönsted Lwry) lo f ppunto legndolo per mezzo d un lone prs (comportmento tpco d un se d Lews). Ad esempo l mmonc NH 3 leg sé un protone, coordnndolo, per formre lo one mmono NH 4. Meno mmedtmente s nqudrno gl cd d Brönsted Lwry fr quell d Lews. Inftt cd qul l cdo clordrco (HCl), l cdo solforco (H SO 4 ) o l cdo cetco (CH 3 COOH) sono delle molecole sture d elettron e non hnno l possltà d ccettre de lone prs: qund non sono cd d Lews. Ess possono però fornre proton H : m poché l protone H è un cdo d Lews, perché può ccettre un lone prs, gl cd d Brönsted Lwry possono essere ftt rentrre ndrettmente fr quell d Lews. 3

4 Forze reltve degl cd e delle s Un cdo è tnto pù forte, qunto mggore è l su tendenz cedere proton e, nlogmente, un se è tnto pù forte qunto mggore è l su tendenz fssre proton. E però mportnte osservre che un cdo s comport d cdo tnto pù forte qunto pù è forte l se con cu vene conttto. Non s può qund prlre d forz d un cdo o d forz d un se n senso ssoluto, m lo s frà sempre e solo n relzone d un ltro sstem cdo/se. In generle, s confrontno le tendenze de dvers cd donre proton rspetto d un stess se, (scelt come rfermento); nlogmente, per le s l confronto vene ftto rspetto d uno stesso cdo. Comunemente s f rfermento l sstem cdo/se dell cqu e s ssumono, msur dell forz dell cdo o dell se, le costnt degl equlr seguent: per gl cd (1) HA H O A - H 3 O dove è dett costnte d cdtà [H O [A [HA 3 per le s () B H O BH OH - dove è dett costnte d sctà [BH [OH [B In entrm cs, l concentrzone dell cqu può essere consdert costnte e essere conglot nell costnte d equlro. S può costrure n tl modo un scl reltv dell forz degl cd o delle s, stlt d vlor delle corrspondent e. Un cdo è tnto pù forte, qunto pù grnde è l vlore d e qund qunto pù è spostto destr l equlro (1). Un se è tnto pù forte qunto mggore è l vlore d e qund qunto pù è spostto destr l equlro (). Per gl cd molto fort, l equlro (1) è prtcmente spostto tutto verso destr: l cdo è tutto dssocto e, d conseguenz, le soluzon cquose d quest cd contengono essenzlmente l cdo H 3 O. Anloghe consderzon vlgono per le s fort che vengono rlevte dll forz dello one OH -. 4

5 Volendo costrure un scl per msurre l cdtà degl cd fort sogn sceglere un solvente vente crtterstche sche nferor quelle dell cqu (per esempo, l cdo cetco CH 3 COOH, che è forse l cdo deole pù usto n lortoro). Per le s fort, nvece, s può usre un solvente ss cdtà, come l se deole mmonc (NH 3 ). 5

6 Il prodotto onco dell cqu L cqu è un composto nfprotco e può funzonre s d cdo (n presenz d un se) s d se (n presenz d un cdo). In cqu pur ed n ogn soluzone cquos, l costnte d equlro s può clcolre nel modo seguente: H O H O H 3 O OH - Acdo 1 Bse Acdo Bse 1 perché, pplcndo l legge dell zone d mss, s h: eq [H3O [OH [H O Spendo che l soluzone è molto dlut e che l cqu mntene l su composzone prtcmente costnte, l [H O (1000 g/ltro)/(18,0 g/mole) 55,5 M. Il prodotto onco dell cqu w è defnto nel seguente modo: w eq [H O [H [OH n condzon stndrd STP, coè ll pressone d un tmosfer e ll tempertur d 5 C ( 98,15 ). 6

7 Relzone tr l forz d un cdo e l forz dell su se conugt E mplcto dll defnzone d cdo che: se un cdo è forte l su se conugt deve essere deole e vcevers se un se è forte l suo cdo conugto deve essere deole. Inftt se HA è forte, esso h un elevt tendenz cedere proton H per dre A - e, d conseguenz, A - è un se deole, poché ess h poc tendenz fssre d nuovo gl on H che se ne sono ndt molto fclmente e non rcosttusce qund l struttur HA stle. Vedmo, n termn quntttv, l relzone esstente tr e. In soluzone s relzzno due equlr: (1) HA H O A - H 3 O () [H O [A [HA 3 A - H O HA OH - [HA[OH [A Moltplcndo tr loro le due relzon, s ottengono: [H3O [A [HA[OH * * [HA [A semplfcndo, n modo consueto, s rcv: n condzon STP. 14 * [H3O [OH w 10 L relzone quntttv mostr che: d cd fort ( grnde) corrspondono s deol ( pccol) e vcevers s fort ( grnde) corrspondono cd deol ( pccol). 7

8 I logrtm ed l clcolo del ph S dt l seguente condzone: x. S rcv che log x. L scrttur vene lett come «logrtmo n se d è ugule d x». Possmo dre che «x è l esponente cu domo elevre l se per ottenere l numero». Vedmo lcun esemp utlzzndo l se 10 (logrtm decml). I logrtm n se 10 vengono scrtt log 10 x oppure Log x. Sono normlmente utlzzt per clcolre l ph delle soluzon. perché log log log log log 10 0, ,1 1/10 log 10 0, ,01 1/100 log 10 0, ,001 1/1000 In generle, s vede che log n n * log n * 1 n S possono comunque clcolre logrtm d tutt numer postv. Vene qund escluso, sseme tutt numer negtv, nche lo zero. S consder l espressone vst per l utoprotols dell cqu, msurt n condzon stndrd (STP), coè ll pressone d un tmosfer e ll tempertur d 5 C (pr 98,15 ). [H 3 O [H 10-7 M Questo c dce che l molecol dell cqu è estremmente stle e che solo un molecol, su dec mlon d molecole dsponl, s trov n form dssoct. Applchmo, snstr e destr dell ugule lo stesso opertore, n questo cso l logrtmo n se dec. log 10 [H log log 10 [H - 7 * log log 10 [H - 7 * 1 log 10 [H - 7 cmmo l segno snstr e destr dell ugule - log 10 [H 7 sosttumo l smolo opportuno e defnmo ph 7 ph neutro Per l prodotto onco dell cqu, chro che [H [OH M e, con un rgonmento nlogo qunto ppen vsto rcveremo, sempre nelle condzon d neutrltà dell cqu, poh 7. Nel prodotto onco dell cqu mo nftt: 8

9 w [H [OH Consderndo l seguente regol de logrtm: log 10 ( * ) log 10 log 10 e pplcndol l prodotto onco dell cqu, s rcv: [H [OH log 10 ([H [OH - ) log log 10 [H log 10 [OH * log log 10 [H log 10 [OH * 1 log 10 [H log 10 [OH cmndo l segno snstr e destr dell ugule - log 10 [H - log 10 [OH - 14 sosttumo l smolo opportuno e defnmo ph poh 14 d cu ph 14 poh 9

10 Clcolo del ph d cd fort o fortssm 1. Clcolo del ph d un cdo forte monoprotco, coè d un cdo che h un solo - drogeno nell su molecol. HA (q) H (q) A - (q) nzo c 0 0 equlro 0 c c Esempo S un soluzone 0, M d cdo ntrco (HNO 3 ). Clcolre l suo ph. Rsoluzone [HNO 3 nzle [H equlro 0, M * 10-1 M ph - log 10 [H equlro - log 10 0, - (- 0,699) 0,699 0,7 Poché l vlore ottenuto è 0,7 l ph è cdo (ph < 7).. Clcolo del ph d un cdo forte protco, coè d un cdo che h due drogen nell su molecol. H A (q) H (q) A - (q) nzo c 0 0 equlro 0 c c Esempo S un soluzone 0,05 M d cdo solforco (H SO 4 ). Clcolre l suo ph. Rsoluzone [H equlro * [H SO 4 nzle * 0,05 M 0,1 M ph - log 10 [H equlro - log 10 0,1 - log (-1) 1 Poché l vlore ottenuto è 1 l ph è cdo (ph < 7). 10

11 Clcolo del ph d s fort o fortssme 1. Clcolo del ph d un se forte che h un solo ossdrle nell su molecol. BOH (q) B (q) OH - (q) nzo c 0 0 equlro 0 c c Esempo S un soluzone 0,05 M d drossdo d sodo (NOH). Clcolre l suo ph. Rsoluzone [BOH nzle [OH - equlro 0,05 M 5 * 10 - M poh - log 10 [OH - equlro - log 10 0,05 ph 14 - poh 14 log 10 [OH - equlro 14 1,301 1,699 1,7 Poché l vlore ottenuto è 1,7 l ph è sco o lclno (ph > 7).. Clcolo del ph d un se forte che h due ossdrl nell su molecol. B(OH) (q) B (q) (OH) - (q) nzo c 0 0 equlro 0 c c Esempo S un soluzone 0,05 M d drossdo d clco, C(OH). Clcolre l suo ph. Rsoluzone [OH - equlro * [C(OH) nzle * 0,05 M 0,1 M ph 14 poh 14 log 10 [OH - equlro Poché l vlore ottenuto è 13 l ph è sco o lclno (ph > 7). 11

12 Clcolo del ph d cd deol S dto, come esempo, un cdo deole monoprotco che, n soluzone cquos, s dssoc nel seguente modo: HA H O H 3 O A - (q) nzo [HA n C 0 0 equlro [HA eq C [H eq [H 3 O eq [H eq [A - eq [H3O [A L costnte d equlro srà: eq [HA[H O Spendo che l soluzone è molto dlut e che l cqu mntene l su composzone prtcmente costnte, l [H O (1000 g/ltro)/(18,0 g/mole) 55,5 M. Defnmo qund: [H O [A [H O [HA 3 eq L costnte è dett costnte d cdtà e c fornsce un msur dell forz dell cdo. Amo, poc nz, defnto queste condzon: - [HA eq C [H eq - [H 3 O eq [H eq [A - eq Seguono seguent clcol: [H eq (C [H eq ) [H eq [H eq - C 0 [H O 3 C [H eq Rsolvendo l equzone d secondo grdo, per [H eq x, s ottene: x x - C 0 x ccettle [H ccettle 4C e qund ph - log 10 [H Se < 10-4 s possono nche rrotondre clcol n questo modo: C [H eq C Qund: [H eq C [ H C d cu ph log 10 C 1

13 Clcolo del ph d s deol S dto, come esempo, un se deole che, n soluzone cquos, s dssoc nel seguente modo: BOH H O B OH - (q) nzo [BOH n C 0 0 equlro [BOH eq C [OH - eq [B eq [OH - eq [B [OH L costnte d equlro srà: eq [BOH[H O Spendo che l soluzone è molto dlut e che l cqu mntene l su composzone prtcmente costnte, l [H O (1000 g/ltro)/(18,0 g/mole) 55,5 M. Defnmo qund: eq [B [OH [H O [BOH L costnte è dett costnte d sctà e c fornsce un msur dell forz dell se. Amo, poc nz, defnto queste condzon: - [BOH eq C [OH - eq - [B eq [OH - eq [OH Seguono seguent clcol: C [OH [OH - eq (C [OH - eq ) [OH - eq [OH - eq C 0 Rsolvendo l equzone d secondo grdo, per [OH - eq x, s ottene: eq x x C 0 x ccettle [OH ccettle 4C e qund poh - log 10 [OH - Se < 10-4 s possono nche rrotondre clcol n questo modo: C [OH - eq C Qund: [OH - eq C [ OH C d cu poh log10 C e ph 14 - poh 13

14 Clcolo del ph nelle soluzon slne S, per esempo, un soluzone cquos d un sle (cetto d sodo, CH 3 COON) provenente d un cdo deole (cdo cetco, CH 3 COOH) e d un se forte (drossdo d sodo, NOH). CH 3 COOH NOH CH 3 COON H O Acdo deole Bse forte Sle Acqu In soluzone cquos, l sle (cetto sodco) srà completmente dssocto: CH 3 COON (q) CH 3 COO - (q) N (q) Lo one N, n soluzone cquos, non regsce con l cqu, m vene crcondto d un pellcol d molecole d cqu, per nsturre con esse de deol, m sgnfctv, legm one dpolo. Lo one cetto CH 3 COO - è se conugt dell cdo deole CH 3 COOH; regrà chmcmente con l cqu per strpprle un protone H ; s rformerà l cdo deole CH 3 COOH (equlro secondo Brönsted - Lwry) CH 3 COO - H O CH 3 COOH OH - In seguto l processo d dròls: s formno on OH- nell soluzone; l ph dell soluzone srà sco (ph > 7). All equlro vremo: eq [CH3COOH[OH [CH3COO [H O Poché [H O costnte s ottene: dove è dett costnte d drols. eq [CH3COOH[OH [H O [CH3COO Rcordndo che l prodotto onco dell cqu è: w [H [OH S rcv: OH [H [ w Nell espressone d, sosttuendo opportunmente, s ottene: 14

15 [CH3COOH w [CH3COO [H 3O Dll espressone dell equlro d dssoczone dell cdo cetco CH 3 COOH H O CH 3 COO - H 3 O S rcv: [CH3COO [H 3O [CH3COOH Invertendo, s ottene: 1 [CH3COOH [CH3COO [H O 3 Sosttuendo nell espressone d, s ottene: 1 w w oppure oppure w Per clcolre l ph d un soluzone d cetto sodco (CH 3 COON) s deve consderre nche l rezone d drols: CH 3 COON H O Cs CH 3 COO - (q) H O CH 3 COO - (q) N (q) CH 3 COOH OH - dove Cs è l concentrzone del sle. D tutto l sle nzle, se ne drolzz solo un prte, n un qunttà pr ll concentrzone degl ossdrl [OH -. All equlro vremo: [CH 3 COO - [OH - e [CH 3 COOH Cs - [OH - [CH3COOH [OH Sosttuendo vlor nell espressone dell [CH3COO [OH s ottene: Cs[OH Defnt l concentrzone degl ossdrl [OH - x, s rcv, con semplc pssgg, qunto segue: x Cs x x (Cs x) 15

16 x x Cs 0 e, rsolvendo l equzone d secondo grdo: 4 Cs x ccettle S s che poh - log 10 x e qund s ottene ph 14 poh. Not: se < 10-4, s può trscurre l [OH - come termne ddtvo rspetto Cs e s possono operre delle semplfczon: Cs [OH - Cs Qund [OH Cs [ OH C s w Cs [ OH poh - log 10 [OH- ph 14 poh S procede n modo nlogo qundo s consder l drols d un sle (esempo: cloruro d mmono, NH 4 Cl) provenente d un cdo forte (esempo: cdo clordrco, HCl) e d un se deole (esempo: mmonc, NH 3 ). All equlro s ottene un soluzone cd (ph < 7). NH 4 (q) H O NH 3 H 3 O Qund [ H w C s d cu d rcv che ph - log 10 [H 16

17 Le soluzon tmpone e l clcolo del loro ph S, come esempo, un soluzone d cdo cetco (CH 3 COOH) e del suo sle - cetto sodco (CH 3 COON). S possono osservre due fenomen: 1. l dssoczone przle dell cdo cetco (che è un cdo deole): CH 3 COOH H O CH 3 COO - H 3 O [CH3COO [H 3O con [CH3COOH. l dssoczone totle dell cetto sodco n cqu: CH 3 COON H O CH 3 COO - (q) N (q) L conseguenz è che l presenz del sle f umentre l numero d on cetto: [CH 3 COO - totl [CH3COO - 1 [CH 3 COO - Se quest soluzone s ggunge un cert qunttà d cdo forte (d esempo: cdo clordrco, HCl) come vvene nello stomco, s ument [H 3 O : l cdo forte regsce con gl on cetto CH 3 COO - ; l cdo forte scompre dll soluzone (lo one cetto regsce con gl on H 3 O ), lscndo nlterto l ph CH 3 COO - (q) H 3 O CH 3COOH H O Not: l stess qunttà d cdo forte (d es. HCl) ggunt d un ugul volume d cqu pur vree provocto un forte dmnuzone del vlore d ph, con un umento notevole dell cdtà. Anlogmente, se ll soluzone s ggunge un cert qunttà d se forte (d esempo NOH), s ument l [OH - : l se forte (l gruppo ossdrle OH - ) regsce con l cdo cetco; l se forte scompre dll soluzone, lscndo nlterto l ph CH 3 COOH OH - CH 3COO - (q) H O Per l clcolo del ph d un soluzone tmpone del tpo cdo cetco/cetto c s rfersce ll equlro d dssoczone dell cdo cetco. Sno: C s l concentrzone del sle; C l concentrzone nzle dell cdo cetco; 17

18 [H 3 O l concentrzone degl on [H, che è ugule ll concentrzone degl on cetto [CH 3 COO - provenent dll dssoczone dell cdo cetco puro. CH 3 COOH H O CH 3 COO - (q) H nzo C 0 0 equlro C [H [CH 3 COO - [H Consderndo nche l presenz del sle ll equlro, s hnno: [CH 3 COO - totl C s [H C s con C s >> [H CH 3 COOH C s - [H C con C >> [H Spendo che l costnte d dssoczone dell cdo cetco, ll equlro, è: [CH3COO [H 3O [CH3COOH Cs [H s h: C C d cu: [ H Cs e ph - log 10 [H Not: n prtcolre, se C Cs, s rcv che [H e ph - log 10 p. Lo stesso rgonmento vle per l clcolo del ph d un soluzone tmpone, costtut d un se deole (d es.: mmonc, NH 3 ) n presenz del suo cdo conugto (sle). C Qund s h: [ OH Cs d cu: ph 14 poh. Not: n prtcolre, se C Cs, s rcv che [OH - e ph 14 - poh ph 14 - p. 18