La distribuzione di Boltzmann

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1 La distribuzioe di oltzma

2 2.a La distribuzioe di oltzma Ludwig duard oltzma Austria Josiah Willard Gibbs USA

3 2.a La distribuzioe di oltzma U sistema fisico costituito da N particelle ha 6N gradi di libertà: N vettori posizioe 3N compoeti scalari N vettori velocità 3N compoeti scalari Se il sistema è macroscopico, N 0 23 cocettualmete impossibile valutare così tati parametri. La descrizioe di u sistema macroscopico passa sempre per la defiizioe di alcui parametri, detti fuzioi (termodiamiche) di stato. sempio di fuzioi di stato: temperatura, volume V, pressioe P. desità ρ, magetizzazioe M, polarizzazioe dielettrica P, massa m, eergia itera, ecc. Le fuzioi estesive raddoppiao se si duplica il sistema: (umero di particelle, massa, ergia itera ) Le fuzioi itesive o cambiao se si duplica il sistema: (desità, pressioe )

4 2.a La distribuzioe di oltzma I microstati U microstato è fissato dalla (ipotetica) coosceza di 6N parametri microscopici, almeo etro u errore prefissato: q i w i x i v i q i w + ε i + ε' x i ua delle coordiate di ua delle particelle v i ua delle compoeti della velocità di ua delle particelle I macrostati U macrostato è fissato dalla (reale) coosceza delle fuzioi termodiamiche di stato: V V V + V P P P + P... Il umero di microstati corrispodeti a u certo macrostato è idicato dal simbolo Ω: U macrostato (, P, V, ) Ω diversi microstati

5 2.a La distribuzioe di oltzma I sistemi isolati U sistema isolato o può scambiare é eergia é materia co l ambiete estero. Fissato il macrostato, le particelle di u sistema isolato passao cotiuamete da u microstato all altro. Nelle codizioi usuali si assume che ciascu microstato sia visitato co uguale frequeza (eorema di Liouville). t t 2 t 3 (, P, V ) I Microstati di u sistema isolato soo equiprobabili

6 2.a La distribuzioe di oltzma L tropia di oltzma-gibbs All equilibrio termodiamico, u sistema isolato si porta el macrostato più probabile, cioè quello che cota più microstati Macrostato : Atomi blu a siistra, grigi a destra Macrostato 2: Atomi mescolati Al macrostato 2 corrispodoo più microstati che al macrostato

7 2.a La distribuzioe di oltzma L tropia di oltzma-gibbs Ω : Numero di Microstati corrispodeti allo stesso Macrostato Formula di oltzma - Gibbs S l Ω S Ω tropia Numero di microstati Costate di oltzma Al Macrostato più probabile corrispode la massima etropia All equilibrio termodiamico, u sistema isolato si trova el macrostato co etropia più alta

8 2.a La distribuzioe di oltzma p La costate di oltzma J K ev K - V Nella legge dei gas perfetti: P V N P V R N A ; A mol R A 8. 3 J mol K

9 2.a La distribuzioe di oltzma I sistemi iterageti co u reservoir a temperatura U sistema a cotatto co u bago termico (reservoir) può scambiare eergia (sotto forma di calore). I queste codizioi, i microstati o soo più equiprobabili. La probabilità di u microstato dipede dall eergia itera del macrostato cui appartiee. Macrostato co eergia itera fissata Ω() : Numero di microstati el macrostato di eergia Isieme di tutti i macrostati possibili (esamble caoico)

10 2.a La distribuzioe di oltzma I sistemi iterageti co u reservoir a temperatura Quado u sistema può scambiare eergia co reservoir a temperatura, la probabilità che esso si trovi i u Macrostato di eergia itera è data dalla fuzioe di distribuzioe di oltzma: p ( ) Ω ( ) e Z : Ω() : Z : Somma di tutte le eergie cietiche e poteziali della particelle del sistema Numero di Microstati corrispodeti all eergia itera Fuzioe di partizioe. i pratica ua costate di ormalizzazioe. Fattore di ormalizzazioe p Z ( ) ( ) e Ω Probabilità di u microstato Numero dei microstati

11 2.a La distribuzioe di oltzma Cofroto tra l equilibrio dei sistemi isolati e dei sistemi i cotatto co u reservoir Fattore di ormalizzazioe Sistema isolato utti i microstati hao la stessa eergia e soo equiprobabili p Z Ω Il macrostato più probabile è quello di massima etropia. Numero dei microstati Fattore di ormalizzazioe p Z ( ) ( ) e Ω Probabilità di u microstato Sistema i cotatto co u reservoir I microstati co eergia più bassa hao probabilità più alta, ma i microstati co eergia più alta soo di più! Numero dei microstati Il macrostato più probabile asce da u compromesso tra miima eergia e massima etropia.

12 2.a La distribuzioe di oltzma La fuzioe f e Grafico di f i fuzioe di, co o cost f ( ).0 o cost Si cofrotao le probabilità di macrostati di diversa eergia itera, a temperatura bloccata. Lo stato di eergia più bassa è più probabile. 0.5 f ( ) 0.8 o cost o Grafico di f(), co o cost o Si cofrotao le probabilità dello stesso macrostato, al variare della temperatura. La probabilità cresce all aumetare della temperatura.

13 2.b La distribuzioe di oltzma I sistemi termodiamici e la distribuzioe di oltzma U sistema macroscopico che possa essere descritto da u isieme di fuzioi di stato è detto sistema termodiamico. Particelle idistiguibili Ua sigola particella può essere trattata come u sistema termodiamico? Dipede. Se la particella è isolata, può essere ricoosciuta idividualmete e trattata come u sistema termodiamico. sempio: l elettroe di u atomo di Idrogeo. Se ivece la particella appartiee a u sistema di particelle idetiche, è impossibile ricooscerla idividualmete. Il sistema termodiamico è duque l isieme di tutte le particelle. sempio: u elettroe di u metallo. La fuzioe di distribuzioe di oltzma è corretta per tutti e soli i sistemi termodiamici. corretta per descrivere tutto l isieme di elettroi di u metallo, ma o è adatta a descrivere u sigolo elettroe.

14 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. tropia e disordie L etropia di oltzma-gibbs S l Ω è ua misura del disordie dello stato del sistema Ordie Macrostato: I alto i libri verdi; i basso a destra rossi, a siistra blu Numero di Microstati: Ω tropia: S 0 Sistema ordiato: appea sposto u libro, cambio il Macrostato ordie Disordie Macrostato: I alto alcui libri verdi e rossi; i basso rossi, verdi e blu Numero di Microstati: Ω >> tropia: S >> K Sistema disordiato: se sposto qualche libro, o cambio il Macrostato disordie

15 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. tropia e Macrostato di equilibrio Se il sistema o può iteragire i essu modo co l ambiete estero, il Macrostato di equilibrio termodiamico che si realizzerà all equilibrio termodiamico è quello che cota più Microstati, perché è più probabile. Suppoiamo ad esempio di saper distiguere solo due Macrostati: ordie e disordie. Qualuque sia lo stato iiziale, il sistema fiisce sempre ello stato disordie, che è ache lo stato di equilibrio termodiamico. Il disordie è lo stato più probabile: pordie << N + N p disordie N N + N N Per raggiugere il disordie basta spostare u libro a caso. Molto difficile ivece torare all ordie spostado libri a caso! I sistemi isolati evolvoo verso il macrostato di massima etropia, perché questo è il macrostato più probabile.

16 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. La fuzioe Ω() Nei sistemi più semplici, il umero di Microstati dispoibili è ua fuzioe crescete dell eergia itera. Per esempio, per u gas perfetto costituito da N molecole: α N Ω ( ) ; α o La fuzioe ha ua crescita violeta. Nel grafico, N 00; ei sistemi macroscopici, N x0 Ω 207 N 00 3x x0 207 x o Qualitativamete, la formula resta vera ache per i sistemi di particelle iterageti. Ciò garatisce che l etropia S sia ua fuzioe di stato estesiva: S l( Ω) α N l + So S So N o La costate di proporzioalità si trasforma i costate additiva quado si applica il logaritmo

17 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. Il macrostato più probabile per u sistema i cotatto co u reservoir La fuzioe Ω() è fortemete crescete, la fuzioe f() fortemete decrescete. Il loro prodotto preseta u massimo, che idetifica il macrostato più probabile. Attezioe: i grafici soo i scala logaritmica f() Ω() Ω() f() Sistema i cotatto co u reservoir I microstati co eergia più bassa hao probabilità più alta, ma i microstati co eergia più alta soo di più! Il macrostato più probabile asce da u compromesso tra miima eergia e massima etropia.

18 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. tropia e iformazioe L etropia di oltzma-gibbs S l Ω è ua misura dell iformazioe dello stato del sistema Macrostato: I alto alcui libri verdi e rossi; i basso rossi, verdi e blu Numero di Microstati: Ω leco dei Microstati: {, 2, Ω } Numero di cifre decimali ecessarie per cotare da a Ω: log 0 ( Ω) Numero di bit ecessari per cotare da a Ω: log ( Ω) 2 S l 2 A parte u fattore moltiplicativo, l etropia di oltzma-gibbs dice quati bit servoo per idetificare u certo specifico Microstato, se sappiamo a che Macrostato appartiee. Se idetifichiamo u Microstato che richiede molti bit, abbiamo otteuto molta iformazioe. Per esempio, riceviamo molta iformazioe se da ua foto dello scaffale disordiato ricaviamo l esatta disposizioe dei libri. Al cotrario, riceviamo poca iformazioe dalla foto dello scaffale ordiato: sapevamo già dove trovare i libri verdi, ecc., prima di fare la foto! disordie

19 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. Fuzioe di oltzma sercizio L elettroe dell atomo di Idrogeo ha eergia meccaica o -3.6 ev ello stato fodametale e -3.4 ev el primo eccitato. Determiare che probabilità c è di trovare u elettroe el primo eccitato a 300 K. Determiare a che temperatura si deve portare il gas perché la ioizzazioe abbia probabilità p 0-0

20 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. ergia e stati permessi all oscillatore quatistico Gli stati dispoibili a u oscillatore quatistico soo idividuati dal umero quatico. è u umero aturale: { 0,, m, } A ciascu valore di corrispode u solo microstato possibile, di eergia meccaica : h ω o + 2 I MQ, il umero di microstati corrispodeti a u dato valore di eergia è detto degeerazioe. Gli stati dell oscillatore armoico hao degeerazioe pari a ; i altri termii, Ω ( )

21 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. Fuzioe di oltzma sercizio U oscillatore armoico ha pulsazioe h ω o 40 mev Determiare co che probabilità l oscillatore occuperà il primo stato eccitato alla temperatura 0 K. Determiare a che temperatura la probabilità di occupare il livello è pari alla metà di quella di occupare lo stato fodametale.

22 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. Fuzioe di oltzma Per la soluzioe degli itegrali: ffettuare la sostituzoie di variabili x Ricorrere al calcolatore di itegrali Wolfram (su iteret) sercizio Calcolare l eergia media di u oscillatore armoico classico di pulsazioe ω o alla temperatura L eergia media è il valore atteso di co la fuzioe di distribuzioe di oltzma. Nel caso dell oscillatore classico, è ua variabile aleatoria cotiua, co [ 0, ]. ( ) ( ) ( ) e p d ; p Ω Z 0 Per u oscillatore armoico, Ω() Ω cost. Accetteremo questo risultato: la dimostrazioe è complicata. La costate di ormalizzazioe si ottiee impoedo che l itegrale di p() sia pari a : Ω Z 0 e d Ω Z Ω Z p( ) e ( ) e p d d 0 0 L eergia media dell oscillatore classico o dipede da ω o.

23 2.b La distribuzioe di oltzma. sercizi e complemeti. Fuzioe di oltzma sercizio Calcolare l eergia media di u oscillatore armoico quatistico di pulsazioe ω o alla temperatura L eergia media è il valore atteso di co la fuzioe di distribuzioe di oltzma. Nel caso dell oscillatore quatistico, è ua variabile aleatoria discreta e può assumere i valori: e Z p Per ogi c è u solo microstato, quidi Ω. La distribuzioe di oltzma quidi si scrive:..., 0, 2 o + ω h 0 0 e Z e Z La costate di ormalizzazioe si ottiee impoedo che la somma su di p sia uguale a : e e e p o o o + ω + ω h h ffettuare la sostituzioe di variabili exp x Per il calcolo delle somme: Ricordare le formule per sommare le serie geometriche Questo calcolo valse a Plac il Nobel per la Fisica.