Relazioni di fluttuazione

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1 Relazon d fluttuazone L. P. 1 gugno Catena d Markov n tempo contnuo In queste note consdereremo de sstem pccol, descrtt medante delle coordnate collettve. Supporremo anz che un determnato sstema s possa trovare n un numero fnto d stat mesoscopc, dentfcat da un etchetta con valor nter tra, dcamo 1 e q, a cu è assocata una probabltà d equlbro p eq defnta da p eq = e U /k B T Z, (1) dove T è la temperatura della rserva (r) d calore con cu l sstema (s) è n contatto. Supporremo noltre che l energa U dpenda da un certo numero d parametr, ndcat collettvamente con λ. La funzone d partzone Z vene qund a dpendere da λ: Z(λ) = e U (λ)/k B T = e F (λ)/k BT. (2) Buona parte de rsultat che otterremo rmangono vald anche se s consderano sstem meccanc n contatto con serbato d calore stocastc o determnstc (tpo Nosé-Hoover) o descrtt medante l moto Brownano generalzzato. Il sstema s trova abtualmente n un certo stato ( {1, 2,..., q}) e subsce d tanto n tanto delle transzon. Indchamo con W j dt la probabltà che avvenga la transzone j nell ntervallo d tempo d durata nfntesma dt. In generale, tass d transzone W j dpenderanno da λ. Le probabltà p (t) che l sstema s trov nello stato all stante t soddsfano la master equaton dp dt = [Wj p j W j p ] = Wj p j r p,, (3) dove abbamo defnto Lo stato d equlbro p eq j ( ) j ( ) r = Wj,. (4) j ( ) soddsfa la relazone j ( ) Wj p eq j = r p,. (5) Questa relazone è soddsfatta se p eq soddsfa la relazone d blanco dettaglato W j p eq j = W j p eq,, j. (6)

2 Questa relazone mplca n partcolare che W j e W j o s annullano entrambe o sono entrambe non nulle. In questo secondo caso s deve avere W j W j = e (U U j )/k B T. (7) Consderamo una transzone j. Poché U camba, questa transzone può avvenre solo perché la rserva (r) cede una quanttà d energa Q j = U U j (postva o negatva). Poché la rserva è all equlbro alla temperatura T, questo mplca che la sua entropa è cambata d una quanttà S (r) j = Q j /T. Se la dnamca del sstema soddsfa l blanco dettaglato, avremo qund W j (r) = e S j /k B (8) W j Supporremo che questa relazone valga n generale. In questo modo le probabltà d transzone sono collegate alla varazone d entropa della rserva e, come vedremo, alla produzone d entropa. Per semplfcare le formule porremo d ora n po la costante d Boltzmann uguale a 1. 2 Relazone d Crooks Consderamo l evoluzone del sstema n un ntervallo d tempo da t = 0 a t = T, n cu l sstema può essere manpolato mponendo un protocollo λ = (λ(t)). Partendo dallo stato x 0 per t = 0, all stante t k (t k 1 < t k < t k+1 ) avremo la transzone x k 1 x k. Supponamo che l ultma transzone avvenga a t n, con t n < T. Qund la stora seguta dal sstema è defnta dalla traettora X = (x 0, (x 1, t 1 ),..., (x n, t n ), T ). La probabltà (X x 0 ) della traettora X dato lo stato nzale x 0 è data da dove (X x 0 ) = U xn (T, t n )W xnx n 1 (t n )U xn 1 (t n, t n 1 ) U x1 (t 2, t 1 )W x1 x 0 (t 1 )U x0 (t 1, 0), (9) [ t ] U (t, t 0 ) = exp dt r (t ). (10) t 0 In questa equazone r (t) dpende da t tramte l protocollo λ(t). Analogamente W j (t) dpende da t tramte l protocollo λ(t): W j (t) = W (lambda(t)). Defnamo ora la traettora nversa X medante la X = (x n, (x n 1, T t n ),..., (x 1, T t 1 ), T ). (11) Il protocollo nverso λ è defnto n manera analoga: Defnamo anche W j (t) = W j (λ(t)) = W j (λ(t t)). e λ(t) = λ(t t). (12) [ t ] U (t, t 0 ) = exp dt r (t ), (13) t 0 dove r (t) dpende da t tramte l protocollo nverso λ. S ha allora U (t, t 0 ) = U (T t 0, T t),. (14) 2

3 Ora, s ha evdentemente (X) = U x0 (T, T t 1 )W x0 x 1 (T t 1 )U x1 (T t 1, T t 2 ) U xn 1 (T t n 1, t n )W xn 1 x n (T t n )U xn (T t n, 0) = U xn (T, t n )W xn 1 x n (t n )U xn 1 (t n, t n 1 ) U x1 (t 2, t 1 )W x0 x 1 (t 1 )U x0 (t 1, 0), (15) dove abbamo sfruttato le smmetre W j (T t) = W j (t) e U (T t 0, T t) = U (t, t 0 ). Ottenamo qund (X x 0 ) (X x n ) = W x nx (t n 1 n) W x1 x 0 (t 1 ) W xn 1 x n(t n) W x0 x 1 (t 1 ). (16) Tenendo conto della (8) ottenamo così (X x 0 ) (X x n ) = e S(r) (X) (17) dove S (r) (X) = S (r) x nx n 1 (t n ) + + S (r) x 1 x 0 (t 1 ), (18) è la varazone d entropa della rserva assocata alla traettora X del sstema. Questa relazone è chamata relazone d Crooks. 3 Relazone d Jarzynsk Consderamo un sstema n cu le W j (λ) soddsfano l blanco dettaglato, e che s trova nzalmente all equlbro con la dstrbuzone p eq (λ 0 ). Immagnamo d perturbare l sstema medante un protocollo λ(t). Possamo allora mostrare che dove, abbamo posto t n+1 = T e abbamo defnto W(X) = e W(X)/T = e F/T (19) n k=0 tk+1 che è chamato l lavoro d Jarzynsk, e n cu t k dt λ(t) U x k λ F = F (λ(t )) F (λ(0)) = k B T log, (20) λ=λ(t) Z(λ(T )) Z(λ(0)). (21) Moltplcando ambo membr della relazone d Crooks per p eq (0)/p eq (T ) ottenamo a prmo membro l rapporto fra (X) e (X). S ha qund (X) (X) = e S(r) (X) (U x0 (0) U xn (T ))/T Z(λ(T )) Z(λ(0)). (22) Ma S (r) = Q/T, dove Q è l calore rcevuto dal sstema. Per la conservazone dell energa s deve avere U xn (T ) U x0 (0) = Q + W, (23) 3

4 dove W, defnto n (20), è la varazone dell energa del sstema dovuta alla varazone d λ. Qund (X) Z(λ(T )) = ew(x)/t (X) Z(λ(0)), (24) che corrsponde a e W(X)/T Z(λ(T )) (X) = (X) Z(λ(0)). (25) Sommando su tutt possbl cammn X ottenamo la relazone d Jarzynsk (19). Questa relazone permette d ottenere la quanttà F, che è una propretà d equlbro, medante degl esperment d non equlbro: F = k B T log e W/T. (26) Se supponamo che la manpolazone avvenga così lentamente che W concde con l suo valor medo termodnamco T W(X) = dt λ(t) U, (27) 0 λ (dove la meda è valutata con la dstrbuzone d equlbro relatva al valore stantaneo λ(t)) ottenamo evdentemente F = W(X) rev. (28) L ndce rev c rcorda che l protocollo λ(t) deve essere reversble, deve coè portare a una successone d stat d equlbro. Questo è l rsultato usuale della termodnamca. D altra parte, se l protocollo non è reversble, a quas reversble, n modo che la dstrbuzone d W può essere approssmata da una gaussana con meda W 0 e varanza σ 2, ottenamo e W/T = N dw e W/T (W W 0) 2 /2σ 2 = e σ2 /2T 2 W 0 /T. (29) Qund W 0 = F + σ2 T, (30) una relazone che collega l lavoro dsspato W 0 F alla varanza del lavoro stesso. Notamo una curosa conseguenza della relazone d Crooks. È ragonevole domandars quale traettora X da l massmo contrbuto al prmo membro nella relazone d Jarzynsk. Ora, a causa della relazone d Crooks, è facle vedere che se X corrsponde al massmo d e W/T (X), la sua nversa temporale X corrsponde al massmo d (X)! In altr termn, la traettora che contrbusce d pù alla somma d Jarzynsk è l nversa temporale della traettora pù probable nella manpolazone nversa. Perché s possa utlzzare effettvamente la relazone d Jarzynsk per valutare F fuor dall equlbro è necssaro metters n condzon tal per cu e W/T possa essere valutato bene. È charo che questa meda sarà domnata da quelle traettore X relatvamente rare per cu W è grande e negatvo. Perché queste traettore sano realzzabl con un numero lmtato d rpetzon dell espermento convene che l sstema che s consdera non sa troppo grande. Convene noltre che la manpolazone non port l sstema troppo lontano dall equlbro, per poter avere una buona statstca sulla dstrbuzone d W. In pratca, se è possble effettuare la manpolazone nversa λ, può essere pù convenente sfruttare questa relazone, che è una conseguenza mmedata della (24): (W) ( W) = e(w F )/T. (31) Questo vuol dre che (W) = ( W) quando W = F. Qund F vene dentfcato come l valore d W per cu gl stogramm d (W) e d ( W) s ncrocano. 4

5 4 Relazone d Sefert Consderamo adesso un caso un po pù generale, n cu non supponamo che le W j soddsfno la relazone d blanco dettaglato, né che l sstema s trov all equlbro all stante nzale t = 0. In questo caso, denotamo con (p (t)) la soluzone della master equaton, espressa n funzone del protocollo λ e della condzone nzale (p 0 ) = (p (t=0)). Moltplchamo ambo membr della relazone d Crooks per p 0 x 0 /p T x T, dove (p T ) = (p (t=t )). Abbamo così dove abbamo defnto (X) (X) = e S(r) (X) log p, (32) log p = log p x n (T ) log p x 0 (0). (33) D altra parte, data la dstrbuzone d probabltà p = (p ) l entropa d Shannon assocata a questa dstrbuzone è data da S(p) = p log p. (34) Possamo consderare questa espressone come l valor medo (su p) d una entropa fluttuante S = log p, che può essere assegnata al sstema. S avrà allora Qund avremo log p = S. (35) S (r) log p = S (r) + S = S tot, (36) dove S tot è la varazone d entropa totale del sstema e della rserva, e qund concde con la produzone d entropa assocata con l processo. Conseguentemente ottenamo e Stot (X) (X) = (X), (37) che è una relazone d fluttuazone dettaglata assocata alla produzone d entropa. Sommando su tutte le store X ottenamo e Stot (X) = 1. (38) Questa relazone ntegrata è nota come relazone d Sefert. Essa ha come corollaro che la probabltà d ottenere una produzone totale d entropa negatva non è nulla. Per la relazone d Jensen, bennteso, s ha S tot 0. (39) 5 Dsuguaglanza d Clausus generalzzata e prncpo d Landauer Consderamo la relazone d Sefert da un altro punto d vsta. Data la relazone e S(r) (X)+ log p (X) = (X). (40) Ora, dato che log p p = p log p = I(p), (41) 5

6 dove I(p) è l entropa d Shannon assocata alla dstrbuzone d probbltà p, ottenamo S (r) + I 0, (42) λ dove... λ è la meda assocata alla manpolazone λ. Possamo nterpretare questa relazone come una dsuguaglanza d Clausus generalzzata, n cu s tene conto della varazone dell entropa d Shannon del sstema (anche se esso è fuor dall equlbro all nzo e alla fne della trasformazone). S può ottenere da questa relazone un espressone del prncpo d Landauer, che determna una quanttà d lavoro dsspato assocato con ogn trasformazone che resetta un regstro d memora. Supponamo che l parametro λ assuma lo stesso valore all nzo e alla fne della manpolazone, e che s abba U λ = 0. (43) S ha allora, dalla conservazone dell energa, tenendo conto del fatto che S (r) = Q/T, dove Q è l calore ceduto al sstema, S (r) = Q T = W T. (44) Qund W T I. (45) Qund per rdurre I è necessaro dsspare una certa quanttà d lavoro par almeno a T I. 6 Relazone d Gallavott-Cohen Consderamo adesso un sstema che s trov n uno stato stazonaro fuor dall equlbro, descrtto dalla dstrbuzone d probabltà p, che soddsfa la condzone Wj p j r p = 0,. (46) j ( ) È da notare che perché lo stato stazonaro sa fuor dall equlbro, tass d transzone W j non soddsfano la propretà d blanco dettaglato. Voglamo adesso valutare la produzone d entropa durante un certo ntervallo d tempo d lunghezza T. Indcando con S l entropa prodotta dal sstema n questo ntervallo, avremo S = S (r) + S (s), (47) dove S (r) è la varazone dell entropa della rserva e S (s) è quella del sstema. Se T è abbastanza grande, S (r) (che cresce con T ) sarà pù grande d S (s), che rmane lmtato. Questo gustfca fssare l attenzone sul contrbuto d S (r). Tuttava non è dffcle tenere conto anche del contrbuto d S (s), che è mportante negl esperment. In queste note, questo contrbuto sarà trascurato. Indchamo con S la varazone totale dell entropa della rserva rspetto all stante nzale, e defnamo P (S, t) la probabltà congunta che l sstema s trov n, e S abba un certo valore, all stante t. Questa quanttà può cambare perché n un breve ntervallo d durata dt l sstema può compere una transzone j. A questa transzone s accompagna una varazone S (r) j dell entropa della rserva. Ottenamo così la seguente equazone: dp dt = j ( ) Wj P j (S S (r) j, t) r P (S, t). (48) 6

7 Il prmo termne a secondo membro può essere scrtto formalmente come segue: mentre, rcordamo, Wj P j (S S (r) j, t) = j ( ) S (r) j j ( ) Wj e S(r) j / S P j (S, t), (49) = log W j W j. (50) Dato P (S, t), possamo defnre la funzone generatrce Γ (γ, t) = ds e γs P (S, t). (51) Consderamo l espressone ds e γs e S / S P (S, t) = = ( ds e γs 1 S ) l P (S, t) l! S l=0 [ ( 1 ds S ) ] l e γs P (S, t) l! S l=0 = e γ S Γ (S, t), (52) dove abbamo sfruttato rpetute ntegrazon per part. Qund Γ (γ, t) soddsfa l equazone dfferenzale Γ t = W 1 γ j W γ j Γ j r Γ, (53) j ( ) dove abbamo sfruttato la relazone (50) ponendo ( ) γ γ S(r) Wj e j =. (54) W j L equazone d evoluzone (53) può formalmente essere espressa come segue: Γ t dove Γ = (Γ ) e L(γ) è una matrce defnta da La soluzone della (53) per T grande è data da = L(γ)Γ, (55) L j (γ) = (1 δ j ) W 1 γ j W γ j r δ j. (56) Γ(γ, T ) e T θ(γ), (57) dove θ(γ) è l autovalore massmo d L(γ). Nota Γ(γ) = Γ (γ), possamo ottenere la P (S) valutando l anttrasformata d Laplace d Γ(γ): P (S) = + dγ e γs Γ(γ). (58) Se Γ(γ) è della forma (57), ponendo S = T J ottenamo P (T J) = dγ e γt J T θ(γ) = e T (γ J θ(γ )), (59) 7

8 dove γ (J) è defnto da S ha evdentemente Qund γ J θ(γ ) = max (γj θ(γ)). (60) γ J = dθ dγ γ. (61) P (T J) e T Ψ(J), (62) dove Ψ(J) è la trasformata d Legendre della θ(γ). Ottenamo così una legge delle grand devazon per l tasso d produzone d entropa J, che dce che la probabltà che tale tasso s scart dal valore medo J 0 (corrspondente al mnmo d Ψ(J)) decresce esponenzalmente con T. Notamo adesso che ovvero che L j (1 γ) = (1 δ j ) W 1 γ j W γ j r δ j = L j (γ), (63) L(1 γ) = L(γ) T, (64) dove A(γ) T è la matrce trasversa d A. Ora L T e L hanno lo stesso spettro. Qund θ(1 γ) = θ(γ). (65) S ha allora γ ( J) = 1 γ (J) e qund Ψ( J) = J + Ψ(J). Questo mplca la smmetra d Gallavott-Cohen: P (T J) P ( T J) = et J (66) In partcolare, su temp fnt, la probabltà d avere una produzone d entropa netta negatva non s annulla (anche se dmnusce esponenzalmente con T ). 8