D.E.TE.C. Corso di Termofluidodinamica Prof. Luigi de Luca TERMODINAMICA

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1 ERMODINAMICA La termodinamia è una arte della fisia he rientra nello studio della meania: studia il omortamento della materia, sia essa allo stato solido, liquido o gassoso. Noi i oueremo dei fluidi, ossia l insieme dei liquidi e dei gas (anhe se solidi e fluidi sono desriibili in linea di riniio on le stesse leggi fisio-matematihe). Una diersa definizione di fluido sarà data nel seguito del orso. Più in artiolare la ermodinamia è una arte della fisia in ui si studiano l aumulazione, la roduzione (anhe negatia, ioè la distruzione) e lo sambio (o la trasmissione) delle dierse forme di energia. Come è ben noto l energia totale di un sistema, he è la somma delle dierse forme di energia in gioo, non si rodue (non si rea e non si distrugge). Limitatamente ai sistemi di nostro interesse l energia si uò aumulare sotto forma di energia interna (assoiata all agitazione o attiità moleolare mirosoiamente, alla temeratura marosoiamente), energia inetia (legata al moto), energia otenziale graitazionale (legata alla quota lungo la ertiale loale), energia himia (assoiata alla attiità himia). La materia di ui i oueremo soddisfa il seguente modello: Il mezzo è ontinuo: 1. Studieremo la materia da un unto di ista marosoio, ossia in una sala in ui non sarà ossibile indiiduare la singola artiella, a resindere ioè, dalla struttura moleolare della materia;. Il libero ammino medio moleolare (la distanza tra le moleole) sarà molto iolo risetto alla dimensione tiia del mio oggetto; Adotteremo dunque un aroio marosoio, interessandoi a studiare non solo lo stato della materia ma anhe le trasformazioni he aengono on sambi di alore. Ci oueremo quindi di: Indiiduare lo stato del sistema; Studiare le trasformazioni del sistema. Per quanto riguarda l indiiduazione dello stato, iene diffiile farlo durante una trasformazione, ma lo si uò fare quando il sistema è in equilibrio. Il ontrollo di una trasformazione si uò fare indiiduando lo stato iniziale e quello finale, oure, se sono noti lo stato iniziale e la trasformazione, si uò onosere lo stato finale. Il rimo soo del orso è quello di studiare osa s intende er indiiduare lo stato di un sistema e quando iò è ossibile. Per meglio omrendere il onetto di stato uò essere utile un esemio: lo stato di un unto materiale nello sazio è unioamente determinato da tre ariabili (ariabili lagrangiane). Le ariabili he indiiduano unioamente lo stato di un sistema sono dette ariabili di stato. Un rimo roblema da affrontare sarebbe la onosenza del numero minimo di ariabili di stato indiendenti da onosere affinhé si ossa indiiduare lo stato di un sistema. Per quanto riguarda le trasformazioni un sistema uò: Interagire on l ambiente, tramite sambi di grandezze fisihe (ome massa, quantità di moto, energia, e..); Dare luogo a trasformazioni interne, generando grandezze fisihe. Mentre gli sambi si ontrollano sulla suerfiie del sistema, le generazioni o la distribuzione di una qualsiasi grandezza a ontrollata in ogni unto del sistema. Una trasformazione non è altro he l insieme degli sambi e delle roduzioni. Il laoro e il alore sono due modi er sambiare energia senza sambiare massa. Se tale sambio è guidato da una differenza di temeratura, si tratta di alore, altrimenti di laoro. Il alore e il laoro reisione 1, anno aademio 004/005 1

2 essano di esistere quando essa lo sambio. Le forme di energia sono onnesse alle modalità fisihe differenti on le quali l energia iene immagazzinata nel sistema. Esemio di roduzione E noto he l energia totale si onsera. Suoniamo di aere una sfera libera di muoersi su una suerfiie onaa Figura 1 Le unihe forme di energia in gioo, se trasuriamo effetti dissiatii, sono l energia otenziale graitazionale mgh e l energia inetia ½mV. Per il riniio di onserazione dell energia E O 1 mv + mgz ost In questo aso, la biglia non sambia energia on l ambiente esterno ma è resente un ontinuo roesso di roduzione di energia inetia e distruzione di energia otenziale e ieersa. Se ortiamo in onto fenomeni di tio dissiatio, ome l attrito, ad un erto unto la biglia si fermerà, l energia inetia sarà omletamente distrutta e si sarà generata un altra forma di energia, l energia interna (in effetti il roesso non è altro he la trasformazione di un tio di energia in un altro). Entra qui in gioo la termodinamia, a biglia ferma la temeratura sarà aumentata. L aumento di energia interna si tradue, a liello mirosoio, in un aumento dell agitazione moleolare, e a liello marosoio un aumento della temeratura. Se indihiamo on 1 lo stato iniziale e on quello finale, trasurando la trasmissione del alore erso la suerfiie solida e erso l aria irostante, il riniio di onserazione dell energia uò essere sritto ome 1 m 1V1 + m1 gz1 + U 1 1 m U V + mgz + U doe er omodità (inessenziale) si è assunto z 0. E molto imortante sottolineare il fatto he, mentre è ossibile la trasformazione di energia otenziale in inetia e ieersa, una olta he l energia inetia si è trasformata in energia interna non è semre ossibile in generale far aenire la trasformazione inersa. ale fenomeno è detto unidirezionale. Per indiiduare lo stato del sistema i ossiamo serire di un aroio assiomatio dello studio della termodinamia. PRIMO POSULAO Lo stato di un sistema termodinamio in equilibrio è desriibile er mezzo di un numero finito e iolo di arametri. Un sistema è in equilibrio termodinamio se sono assenti interazioni on l ambiente esterno e generazioni interne, ossia se sono identiamente nulli sambi e roduzioni. Il numero di ariabili he serono ad indiiduare lo stato di un sistema è hiamato numero di gradi di libertà. In realtà, tra tutte le grandezze fisihe in gioo, il numero di gradi di libertà misura il reisione 1, anno aademio 004/005

3 numero di grandezze indiendenti. Un esemio di diendenza tra grandezze termodinamihe i è dato dall equazione di stato dei gas erfetti: o equialentemente V mr R aendo indiato on R la ostante del gas e on il raorto tra il olume e la massa (edremo he tale raorto si die olume seifio). Se indihiamo on <m> la massa moleolare e on R 0 la ostante uniersale dei gas, la stessa equazione la si uò sriere nella forma R0 V m V nr0 < m > Indiando, ome di onsueto, on n m < m > il numero di moli del gas. CLASSIFICAZIONE DELLE GRANDEZZE ERMODINAMICHE Grandezza estensia: grandezza he diende linearmente dall estensione del sistema, misurata in termini di massa o di olume, er essa ale la rorietà di additiità. Esemi di grandezze estensie sono la massa, l energia e la quantità di moto. Grandezza intensia: grandezza he non diende dall estensione del sistema. Per essa non ale la rorietà di additiità. Esemi di grandezze intensie sono la ressione e la temeratura. Grandezza seifia: grandezza estensia er unità di estensione, ossia er unità di massa o di olume. Per esemio, ½ V è l energia inetia seifia er unità di massa. Mentre le grandezze estensie si indiano on la lettera maiusola, quelle seifihe si indiano on quella minusola. 1. Grandezza seifia er unità di massa: g G / m.. Grandezza seifia er unità di olume: g + G / V. Una artiolare grandezza seifia è la densità o il suo reiroo, il olume seifio ρ m V V m La densità uò essere uniforme o meno in un dato olume. Se ρ non è uniforme si uò suddiidere il olume V in esame in tanti sottoolumi o elle V e onsiderare ρ uniforme in V. In ogni ella i-ma troeremo quindi una massa m distribuita in modo uniforme e una densità m ρ i V Se il roblema neessita di una trattazione on un auratezza tale da ritenere inaettabile l iotesi di ρ uniforme in V, ossiamo far tendere V a zero reisione 1, anno aademio 004/005 3

4 definendo quindi la densità ome m lim ρ i V V 0 dm ρ dv essendo dv il olumetto infinitesimo e dm la massa elementare ouante tale olumetto. Per olumi finiti, nota la densità in ogni unto si uò alolare la massa totale m V m ρ d Aremo naturalmente m ρ V se ρ è uniforme in tutto il olume V. Si uò definire una densità media ρ ome 1 ρ ρd V V Infine si uò dire he il legame tra grandezze seifihe er unità di olume e grandezze seifihe er unità di massa è + g ρg ENSORE DEL SECONDO ORDINE Le grandezze fisihe ossono essere di tio salare, ettoriale e tensoriale. Introduiamo il tensore on un esemio: Il tensore degli sforzi Suoniamo di aere un mezzo ontinuo deformabile, soggetto a forze esterne. Sotto l azione di tali forze il oro si deformerà e naseranno degli sforzi interni. L equilibrio del oro è garantito dalla resenza degli sforzi interni he tenderanno a bilaniare la solleitazione esterna (ad esemio se ad una molla alihiamo una forza F essa reagise on un altra forza, la reazione elastia R - k x, he all equilibrio sarà rorio uguale a F). Il mezzo in onsiderazione non dee essere neessariamente un solido, anhe i fluidi reagisono a solleitazioni esterne he tendono a deformarli. Per indiiduare la natura della reazione del oro in un unto P interno ad esso, effettuiamo un taglio attraerso un iano assante er lo stesso unto. ale iano è unioamente determinato dal unto P e dal ersore normale n. ogliamo una delle due arti del olume e segliamo il erso di n orientato erso l esterno. Perhé il sistema rimanga in equilibrio, doremo sostituire la arte manante on l azione he essa eseritaa rima del taglio. reisione 1, anno aademio 004/005 4

5 Figura ale azione è una forza aliata nel unto P e diendente dal taglio he si effettua. Aremo: ( P, n) Per onosere l insieme delle tensioni in un unto P, doremo stabilire un legame tra le ossibili direzioni di n, giaitura del iano er P, e le onseguenti direzioni di. Ciò si uò fare definendo un ente al quale sono assoiate due direzioni, detto tensore del seondo ordine, unioamente determinato da noe salari in una matrie 3x3. Questo roblema sarà affrontato formalmente nel seguito del orso. In questa sede rihiamiamo breemente il onetto di diade La diade è un tensore del seondo ordine ostruito a artire da due ettori. Dati due ettori il rodotto tensoriale a b è una diade a a, a, ) b b, b, ) ( 1 a3 ( 1 b3 a1b1 ab ab1 a3b1 a b 1 3 a b a b a1b3 a b3 a 3b3 La diade ha una raresentazione matriiale in ui il ettore a indiidua la riga e il ettore b la olonna. Se faiamo il rodotto salare a (b) reisione 1, anno aademio 004/005 5

6 Il risultato è un ettore, ottenuto faendo il rodotto righe er olonne del ettore a er la diade b. Vale la relazione a ( b) ( a b) POSULAO SULLA RELAZIONE FONDAMENALE Esiste una funzione energia interna U di grandezze estensie, la ui esressione è detta relazione fondamentale e le ui ariabili naturali sono l entroia, il olume e la massa U U ( S, V, m) ale funzione desrie lo stato termodinamio di un sistema ad un solo omonente in equilibrio. In questa trattazione suorremo l assenza di reazioni himihe e fenomeni di natura elettromagnetia. Lo stato sarà quindi omletamente determinato a atto di onosere i alori delle tre grandezze S, V e m. La funzione U dorà soddisfare aluni requisiti fondamentali affinhé ossa desriere lo stato di un sistema. Prorietà 1) Dee essere monotona resente risetto all entroia du ds ) Dee essere omogenea di grado uno. Diamo la definizione e alune rorietà delle funzioni omogenee. Una funzione f (x,y) si die omogenea di grado α se 0 α f ( t x, t y) t f ( x, y) doe t è un numero reale. Ad esemio, la funzione è omogenea di grado due infatti f ( x, y) x + xy f ( tx, ty) t x + t xy t ( x + xy) t f ( x, y) Valgono le rorietà : a) Se f è omogenea di grado α, le sue deriate arziali sono omogenee di grado α -1. b) Per funzioni omogenee di grado α ale la relazione di Eulero f f f α f ( x, y, z) x + y + z x y z ) Per il differenziale di f, omogenea di grado α, ale la relazione reisione 1, anno aademio 004/005 6

7 (α 1) df df x x + df y y + df z z Da queste rorietà disendono alune imortanti onseguenze. Conseguenze dell omogeneità di U Consideriamo la deriata di U risetto all entroia U S U ( ms, m, m) m S 0 U U ( s, ) ( s, ) S S La funzione ottenuta deriando U sarà omogenea di grado zero. Si nota he le deriate di U non diendono da grandezze estensie ma da grandezze seifihe. La relazione di Eulero si srie ome Essendo le deriate arziali di U U U U U S + V + m S + V ( ) + mµ S V m U S (temeratura) U V (oosto della ressione termodinamia) U m µ (otenziale elettrohimio), e µ sono grandezze intensie. In termini seifii la relazione di Eulero si srie u s + µ Questa relazione non ha rileanza oeratia, ome non ne ha la relazione fondamentale, ma indiidua le oie oniugate: S, - V, µ m, formate da un intensio e un estensio. E eidente he ogni oia ha le dimensioni di un energia. Aliando la rorietà ) alla funzione U otteniamo la relazione di Gibbs Duhem he in termini seifii dienta Sd Vd + mdµ 0 sd d + dµ 0 Anhe in questo aso la relazione non è utile ai fini oeratii, ma sere a omrendere quanti sono i gradi di libertà intensii, oihé quelli estensii non sono semre failmente misurabili, essendo diendenti dall estensione del sistema. Le tre grandezze e µ non sono indiendenti, essendo legate dalla relazione di Gibbs Duhem, segue he i gradi di libertà intensii di un sistema termodinamio ad un omonente, in assenza di reazioni himihe, sono due. Differenziando U, otteniamo la relazione di Gibbs reisione 1, anno aademio 004/005 7

8 du ds dv + µ dm he in termini seifii dienta du ds d I gradi di libertà seifii sono due, infatti u u (s, ). GAS PERFEO E PIUCCHEPERFEO: EQUAZIONI DI SAO La rima equazione deria da osserazioni serimentali (si uò anhe riaare dalla teoria inetia o dalla stessa relazione fondamentale). Partendo dalla legge di Boyle V ost seondo la quale ressione e olume sono inersamente roorzionali in un roesso a temeratura ostante, e dalla legge di Gay Lussa V ost seondo la quale in un roesso a ressione ostante olume e temeratura sono direttamente roorzionali, si giunge alla legge di stato dei gas erfetti o equialentemente V mr V nr0 on R R 0 / <m>. ale relazione oinolge grandezze intensie e estensie, e ale nell iotesi he il olume ouato dalle moleole è trasurabile a tal unto da oter essere onsiderato ratiamente nullo risetto a quello dell ambiente he ontiene il gas (tale arossimazione è aettabile finhè la densità è relatiamente bassa e/o il olume è relatiamente grande) e he la ressione, misura dei flussi diffusii non dissiatii di quantità di moto, è relatiamente bassa da oter onsiderare trasurabili le forze intermoleolari (esistono altri modelli er i gas, ome quello di Van Der Waals, he tiene onto del olume rorio delle moleole e delle forze intermoleolari). Poihé il sistema è a due gradi intensii di libertà i sere una seonda equazione he nase da onsiderazioni energetihe, in artiolare da onsiderazioni sull energia interna. Ci seriamo di un modello di gas seondo il quale ogni moleola uò essere assimilata ad un oro rigido, e suoniamo in questa sede he le moleole siano biatomihe (iò a bene er l aria). Se ad una moleola iene somministrata una quantità di energia, essa uò assorbirla in inque modi, essendo inque i suoi gradi di libertà, tre traslatori e due rotatori. Se l energia assorbita suera un erto alore omaiono altri due gradi di libertà, la distanza tra i due atomi non sarà iù ostante, si ossererà la nasita di fenomeni ibratori he otranno ortare anhe alla dissoiazione. Introduiamo ora il riniio di equiartizione dell energia: ognuno dei gradi di libertà eitati assorbe una quantità di energia ari a ½ R, he è una frazione di energia interna er unità di massa. Aremo reisione 1, anno aademio 004/005 8

9 u 1 se il grado di libertà è uno. Se la moleola è lineare e suoniamo he non i siano ibrazioni e dissoiazione, si arà Per moleole monoatomihe u u 5 3 L energia assorbita dalle moleole, in ogni aso, sarà roorzionale alla temeratura seondo un fattore, he er moleole biatomihe, è rorio 5/ R. ale fattore è detto alore seifio a olume ostante. In generale ale In questo aso il gas iene detto erfetto, se inee R R R ( ) ost il gas si die iuheerfetto. è rorio l energia he si dee somministrare er unità di massa, in un roesso a olume ostante, erhé la temeratura aumenti di 1 C. Possiamo a questo unto sriere l altra equazione di stato dei gas iuheerfetti u u r + doe abbiamo indiato on u r una energia di riferimento (l energia interna allo zero assoluto), he ha imortanza irrileante erhé noi siamo in generale interessati, nei nostri roblemi, solo alle ariazioni di energia e non al suo alore in assoluto. A questo unto, note le equazioni di stato si uò riaare la relazione fondamentale semliemente integrando la relazione di Gibbs. Vedremo nel seguito he tale relazione di Gibbs uò essere interretata ome una formulazione artiolare del rimo riniio della termodinamia. PRIMO PRINCIPIO DELLA ERMODINAMICA Il rimo riniio della termodinamia esrime, sotto erte ondizioni, il generale riniio di onserazione dell energia. Sia L il laoro, ositio se omiuto dal sistema e negatio se omiuto sul sistema e Q il alore, ositio se eduto al sistema e negatio se eduto dal sistema. E noto he, er sistemi termodinamii semlii he non sambiano massa on l ambiente (ioè hiusi), la onserazione dell energia totale er unità di massa del sistema si srie ome du δq δl reisione 1, anno aademio 004/005 9

10 aendo indiato on du il differenziale esatto della funzione energia interna u u(s, ), he diende solo dallo stato del sistema, e on δq e δl iole quantità di alore e di laoro sambiate dal sistema on l ambiente esterno. Né Q, né L sono funzioni di stato, infatti in genere, non diendono solo dagli stati iniziale e finale della trasformazione, ma dal erorso seguito dal sistema durante la trasformazione. Si riorda he, inee, una ariabile di stato è tale he la sua ariazione tra uno stato finale e uno iniziale, è indiendente dal erorso seguito. Si sottolinea anora he la relazione sora sritta, nota anhe ome rimo riniio della termodinamia, ale er sistemi hiusi. Vediamo ome la relazione di Gibbs du ds d sia una formulazione artiolare del rimo riniio. Consideriamo un sistema ilindro istone senza attrito ontenente un gas Figura 3 La ressione, uniformemente distribuita, uò omiere laoro sostando il istone. Se S è la suerfiie del istone, suonendo he esso si sosti di una quantità z, il laoro sarà L S z V Ciò ale nelle iotesi in ui i fenomeni dissiatii saranno trasurabili, oero in assenza di attrito. In altri termini le unihe forze he omiono laoro sono quelle eseritate dalla ressione termodinamia, la ui origine è legata all agitazione moleolare e non è dissiatia. Il seondo termine della relazione di Gibbs raresenta rorio il laoro reersibile. Il segno meno india he il laoro è fatto dalla ressione del gas he sosta il istone e quindi è dell energia sambiata usente dal sistema. Per quanto riguarda il rimo termine riferiamoi alla definizione di entroia S. E noto he la ariazione di entroia uò essere douta o a sambi on l ambiente esterno δs est o a roduzioni interne δs int. Per definizione, quando un sistema sambia energia nel modo alore, sambia anhe entroia seondo la relazione δq δ S est aendo indiato on la temeratura del sistema. Anhe l entroia S è una ariabile di stato, e ossiamo sriere dualmente la relazione fondamentale in termini di S: S S( U, V, m) reisione 1, anno aademio 004/005 10

11 Una imortante relazione è quella he esrime la ariazione dell entroia attraerso il suo differenziale esatto, he generalmente è nota ome seondo riniio della termodinamia, e he uò essere riondotta, ome si edrà nel seguito, ad una artiolare forma dell equazione del bilanio dell entroia ds δ Sest + δ S int doe δ Sint è la ariazione di entroia douta a roduzioni interne al sistema. ale termine è fisiamente legato agli effetti dissiatii (ad esemio gli attriti) e, allo soo di esrimere il onetto della irreersibità della trasformazione in resenza di dissiazione, er ostulato si one:. s δ S int 0 Per un sistema isolato, he non sambia quindi né energia, né massa on l ambiente esterno, la ariazione di entroia non è mai negatia. In altro modo, non uò esistere una roduzione negatia di entroia. Le trasformazioni on roduzione di entroia sono dette irreersibili. Al ontrario, una trasformazione è detta reersibile, se la roduzione di entroia è identiamente nulla, in questo aso aremo δ Q ds he è rorio il rimo termine a seondo membro della relazione di Gibbs. In onlusione si uò dire he l equazione di Gibbs non è altro he il rimo riniio della termodinamia (equazione di onserazione dell energia totale er sistemi hiusi) nel aso in ui siano trasurabili effetti dissiatii. Questi onetti saranno formalizzati ulteriormente nel seguito nell ambito delle equazioni del bilanio. RELAZIONE FONDAMENALE DALL INEGRAZIONE DELL EQUAZIONE DI GIBBS Possiamo sriere integrando usando le equazioni di stato du ds + ds du + d 1 d u + u r 1 u u r reisione 1, anno aademio 004/005 11

12 si ottiene R R d( u u ) u u r ds + r R d da ui u u s s0 Rln r ln + u0 ur 0 u u r s s + 0 ln u0 ur Abbiamo osì sritto una relazione he lega le tre ariabili s, u e del tio ( u ) s s, le ui deriate risetto a u e sono equazioni di stato. Questa funzione non è omogenea di grado uno, essendo in forma seifia. L omogeneità della funzione è rihiesta solo er relazioni fondamentali in forma estensia. 0 R CARAERIZZAZIONI DELL EQUILIBRIO ERMODINAMICO Classiamente un sistema termodinamio si die in equilibrio (termodinamio) se le grandezze he lo aratterizzano sono uniformi nello sazio e in ogni unto non ariano nel temo. L equilibrio è una rorietà dello stato del sistema. In base ad un onetto generale della fisia quando è equilibrio è stazionarietà dell energia, ossia du 0, doe la ariazione (nulla) dell energia a erifiata er ogni sostamento (irtuale) del sistema dallo stato di equilibrio, he sia omatibile on i inoli imosti al sistema. Nel aso di sistema termodinamio, doe lo stato è desritto in termini seifii dalla oia (s,), gli sostamenti irtuali sono le ossibili ariazioni infinitesime di entroia e di olume seifio. L equilibrio uò essere stabile o instabile, ma in ogni aso un unto di equilibrio è un unto stazionario. Consideriamo un sistema termodinamio in equilibrio e differenziamo la funzione energia interna seifia u u (s, ) u u du ds + d 0 Se è equilibrio nel unto ( s, 0 0 ), uol dire he er sostamenti infinitesimi di s e si erifia ( s, ) u( s + ds d) u , 0 I inoli sono degli imedimenti agli sostamenti delle ariabili indiendenti durante la trasformazione he ossono essere dati, ad esemio, da artiolari rorietà della suerfiie di ontrollo del sistema he ne influenzano le trasformazioni. 1 reisione 1, anno aademio 004/005

13 In uno stato (di equilibrio er il sistema) si arà equilibrio stabile se la funzione u ha un minimo (d u 0), equilibrio instabile se la funzione u ha un massimo (d u 0); ale il ontrario er l entroia. PRINCIPI DI DERIVAZIONE: REGOLE DI SABILIA Se il sistema è in equilibrio stabile algono delle regole sulle deriate delle grandezze. ali regole erranno in questa sede semliemente enuniate; si fa menzione, eraltro, he le stesse ossono essere formalmente riaate imonendo la ondizione di equilibrio stabile, d u 0, doe, naturalmente, oorre esliitare la esressione formale del differenziale seondo della funzione energia interna. Riordiamo quali sono le oie oniugate; dalla relazione di Eulero in termini seifii le oie oniugate sono (,s), (-, ), u s + µ rima regola Si uò onsiderare la deriata di una grandezza intensia risetto alla estensia oniugata mantenendo ostante l estensia o l intensia di un altra oia oniugata. Ad esemio: ( s, ) ( s, ) ( ) si uò fare a o a ostante si uò fare a o a s ostante Queste deriate hanno la rorietà di essere maggiori o uguali a zero. Se manteniamo erò ostanti tutte e due le grandezze di una stessa oia oniugata nulla si uò dire sul segno. 0; ( ) ( ) 0; s 0; 0. seonda regola La deriata di un intensio risetto all estensio oniugato fatta mantenendo ostante l estensio di un altra oia oniugata è maggiore di quella fatta mantenendo ostante l intensio. Le due deriate sono uguali nel aso di equilibrio indifferente. ( ) ( ) ; Ciò uol dire he nel iano s (iano di Mollier) le isobare e le isoore hanno endenza ositia e la endenza dell isoora è maggiore di quella dell isobara (figura 4). s. reisione 1, anno aademio 004/005 13

14 Nel iano inee l isoterma e l isoentroia hanno endenza negatia e l isoentroia ha endenza (in alore assoluto) maggiore (figura 5). Figura 4 Figura 5 Coeffiienti di alore seifio Abbiamo isto he, er il riniio di equiartizione dell energia, er una moleola biatomia ale 5 u R + u r aendo hiamato alore seifio, a olume ostante, il fattore 5 R, senza darne una definizione marosoia. Definizione di alore seifio: dato un sistema termodinamio di massa m in ondizioni di equilibrio, se somministriamo ad esso una erta quantità di alore Q, la temeratura del sistema aumenta di una quantità roorzionale, la ui entità è funzione del materiale. Si die alore seifio la quantità di alore da somministrare al sistema, er unità di massa, er ottenere un aumento di temeratura ari a 1 K. Se il roesso aiene a olume ostante il alore seifio si reisione 1, anno aademio 004/005 14

15 dirà a olume ostante ( ), se inee il roesso aiene a ressione ostante il alore seifio si dirà a ressione ostante ( ). Il alore seifio a olume ostante nel aso di un gas semlie a moleola lineare, seguendo il unto di ista mirosoio uò essere osto ari a : 5 R mentre da un unto di ista marosoio seondo la definizione è Q. m Il oeffiiente diende dal materiale. Possiamo troare una relazione tra e la relazione fondamentale energetia uu(s,). In un roesso reersibile δq ds δ Sest da ui δ Q ds ; ossiamo quindi sriere l esressione di ds. md Quest ultima disuguaglianza raresenta la definizione termodinamia del alore seifio he è una rorietà della materia e il ui alore uò essere determinato, in linea di riniio, attraerso la relazione fondamentale (al ari di tutte le grandezze termodinamihe in ondizioni di equilibrio). 1 Poihé 0, è semre una quantità ositia. A ressione ostante ds md 0. Possiamo dire inoltre he, essendo in aso di equilibrio stabile. La relazione è una delle rorietà fondamentali della termodinamia e ale, in artiolare, er un gas iuheerfetto he ha ome equazioni di stato: R ; u + ur. Per un gas iuheerfetto si uò erifiare he ale la relazione di Mayer reisione 1, anno aademio 004/005 15

16 R da ui si riaa, er moleole lineari biatomihe, he er l aria, omosta da moleole lineari e biatomihe ale R. Possiamo definire il raorto γ, Veloità del suono Anhe questa grandezza, ome il alore seifio, è una rorietà termodinamia di equilibrio della materia. In ondizioni di equilibrio stabile, ossiamo rihiamare le deriate di stabilità, in artiolare la relazione ( ) ( ) s Vedremo tra oo he in termodinamia la eloità del suono è esressa in termini di queste deriate. La eloità del suono ha imortanza rileante da un unto di ista fisio erhé raresenta la eloità di roagazione dei ioli disturbi di ressione. Essa uò essere introdotta attraerso un semlie esemio fisio. Se ad un fluido in quiete si alia un iolo imulso di ressione, il fluido si omrimerà loalmente, ossia imrimendo una soraressione loale, in seno al fluido si erifiherà una ariazione di densità. ale ariazione di densità si roagherà all interno del fluido iù o meno ome una omressione loale delle sire di una molla si roaga rogressiamente a tutta la molla. Si uò alutare il raorto, he ha le dimensioni fisihe di una eloità al ρ quadrato. ale eloità è in realtà una stima della eloità di roagazione dei ioli disturbi di ressione. In una formulazione loale tale raorto si uò intendere ome una deriata. ρ a doe ( s, ) e ρ 1. Ritornando alle deriate di stabilità, essendo si ottiene a d dρ ( ) doe sia matematiamente he fisiamente oorre stabilire quale sia la grandezza mantenuta ostante nell effettuare la deriazione arziale. Veloità del suono lalaiana e newtoniana La eloità on ui iaggia un iolo disturbo di ressione si hiama eloità del suono erhé, ome è noto, il suono nase da un iolo disturbo di ressione. Antiiiamo he er il modello termodinamio adottato, la definizione orretta di eloità del suono, ioè quella orrisondente alla reisione 1, anno aademio 004/005 16

17 trasformazione termodinamia ad essa assoiata he raresenta il migliore modello della realtà fisia, è a L ( ) s he iene detta eloità (del suono) aratteristia di Lalae. In effetti tale modello è in aordo on l eidenza serimentale he i ioli disturbi di ressione si roagano in modo isoentroio, smentendo una teoria di Newton he aea reedentemente iotizzato he il roesso aenisse a temeratura ostante. Si uò, eraltro, definire quindi anhe una eloità aratteristia Newtoniana a N ( ) Si è troato erò serimentalmente he questo non è un buon modello. La eloità del suono misurata serimentalmente si aiina molto di iù a quella aratteristia Lalaiana, in artiolare an risulta minore di al. Quest ultima rorietà uò essere failmente erifiata riorrendo alle deriate di stabilità. Per un gas iuheerfetto, ulteriormente si ha a L γr ; a N R al an γ. POENZIALI ERMODINAMICI Abbiamo assunto ome ostulato in ondizioni di equilibrio l esistenza di una relazione fondamentale del tio uu(s,), ioè della energia interna he ha ome ariabili naturali l entroia e il olume seifio. ale formulazione dal unto di ista ratio uò non risultare oneniente erhé le grandezze estensie, al ontrario di quelle intensie, non semre sono failmente misurabili. Ci si uò hiedere se è ossibile effettuare una trasformazione di ariabili er ui la relazione fondamentale iene esressa in termini di alune grandezze intensie (si osseri he le grandezze intensie sono le deriate arziali della relazione fondamentale). Naturalmente il roblema dorebbe essere osto in termini matematii e, in linea di riniio oorre stabilire se e in quali irostanze la trasformazione è ossibile. Senza addentrari in tali erifihe affermiamo he essa è ammissibile e he tali funzioni (alternatie alla relazione fondamentale energetia o entroia) si hiamano otenziali termodinamii e sono funzioni di stato. Le ariabili indiendenti sono oie indiendenti e sono dette ariabili naturali di questi otenziali. A artire dalla relazione energetia ( ) u u s, energia interna si ossono introdurre i seguenti otenziali ( ) f f, otenziale di Helmoltz h h( s, ) entalia termodinamia g g, otenziale di Gibbs ( ) reisione 1, anno aademio 004/005 17

18 he sono formalmente riaabili dall energia interna sostituendo di olta in olta una o entrambe le ariabili seifihe s e on le orrisondenti ariabili intensie oniugate. Di questi otenziali nell ambito dei nostri soi interessa determinare le relazioni di Eulero e di Gibbs. Relazioni di Eulero Per troare la relazione di Eulero relatia ad un erto otenziale bisogna rima indiiduare la oia interessata allo sambio di ariabili e ortarla a rimo membro. Consideriamo ad esemio l entalia termodinamia h h( s, ). La oia oniugata interessata allo sambio di ariabili on l energia interna è,, quindi u s + µ u + s + µ L uguaglianza a rima membro raresenta la definizione del otenziale definito ome entalia termodinamia. Per definizione, quindi, h u +, mentre il seondo membro è la relazione di Eulero er l entalia, he dienta h s + µ Analogamente er la funzione di Helmoltz f f u s aremo + µ Il otenziale di Gibbs, er definizione è g u s +, da ui segue g µ Cioè il otenziale di Gibbs oinide on il otenziale elettrohimio. Per quanto riguarda l entalia, nel aso di gas iuheerfetto sussiste la seguente relazione Relazioni di Gibbs Per l energia interna ale h + R ( R) h + du ds d Indiiduata la oia interessata alla trasformazione, sambiamo nel suo ambito la grandezza differenziata on quella non differenziata e ambiamo il segno daanti al loro rodotto. Otteniamo osì dh ds + d df dg sd d d sd reisione 1, anno aademio 004/005 18

19 E hiaro he iasun otenziale dee assurgere allo stesso ruolo di u(s,). E aena il aso di notare he, essendo g µ, la relazione di Gibbs del otenziale di Gibbs oinide on la relazione di Gibbs-Duhem. Aliazione della relazione di Gibbs er l entalia Consideriamo una trasformazione isobara ad esemio aliata ad un gas in un sistema ilindro istone, al quale enga somministrato del alore. Il gas esanderà e si fermerà doo aer raggiunto un nuoo stato di equilibrio. d 0 dh ds Per trasformazioni reersibili ds è l energia sambiata nel modo alore dh δq doe Q è una energia er unità di massa. La ariazione della funzione di stato quantità di alore sambiato in un roesso reersibile a ressione ostante: ( ) Q f i h oinide on la Conosendo lo stato iniziale e il alore sambiato si uò riaare la temeratura finale Q f + i reisione 1, anno aademio 004/005 19