Note U = L + Q. Chimica Fisica I a.a. 2012/2013 Scienza e Tecnologia dei Materiali S. Casassa. April 3, 2013

Transcript

1 1 Note U L + Q Chca Fsca I a.a. 01/013 Scenza e Tecnologa de Materal S. Casassa Aprl 3, 013

2 Contents 1 Cnetca Molecolare La dstrbuzone d Maxwell Cenn d statstca La dstrbuzone d Maxwell La dstrbuzone d Maxwell-Boltzann La pressone Legge de Gas Ideal A Integral Notevol 11

3 3 1 Cnetca Molecolare 1.1 La dstrbuzone d Maxwell La deduzone d Maxwell s basa su due assunt fondaental: () le coponent lungo x, y e z della veloctà d una partcella sono ndpendent tra loro e () l energa cnetca, proporzonale alla veloctà, s equpartsce nelle tre drezon. Dal punto d vsta ateatco questo consente d esprere la dstrbuzone delle veloctà h(v) con v (v x + v y + v z) 1/, coe prodotto delle tre dstrbuzon: da cu h(v) h(v x, v y, v z ) p(v x ) p(v y ) p(v z ) (1) ln h(v) ln p(v x ) + ln p(v y ) + ln p(v z ) Dervando l ntera funzone per una delle coponent della veloctà, per esepo quella lungo x s ha: ln h(v) d ln p(v x) v x dv x d ln p(v x ) ln h(v) v x v x v v ln h(v) v v v x v x v d ln p(v y) v y dv y d ln p(v z) v z dv z γ Ovvero poché cascuna funzone d una delle coponente (p(v ), x, y, z) dervata rspetto alla propra varable è uguale alla dervata d ogn altra coponente, tal dervate non possono che essere ugual ad una costante, arbtraraente posta uguale a γ. La fora funzonale che s ottene dunque per la p(v ) è: d ln p(v x ) γ v x dv x d ln p(v x ) γ v x dv x ln p(v x ) γ v x + A ( p(v x ) A exp γ ) v x () Il valore d γ può essere dedotto dal confronto con la dstrbuzone delle energe secondo Boltzann, che nel caso delle energe cnetche E cn 1 v dventa: ( ) p(e x ) A exp p(e x ) A exp ( Ecn x kt v x kt È possble concludere che la dstrbuzone d cascuna coponente della veloctà d un gas segue l equazone d Maxwell ( ) p(v x ) A exp v x kt n cu l valore del prefattore A verrà deternato ne paragraf successv facendo uso d concett d dstrbuzone e statstca. ) (3) (4)

4 4 1. Cenn d statstca Data una osservable x che può assuere una sere d valor dscret x, è possble assocare a cascun valore una probabltà p data dal nuero d volte n cu l osservable assue l valore -eso, a, fratto l nuero totale d osservazon effettuate, N: p a N La probabltà così defnta deve essere noralzzata a 1, ovvero: (5) p a N 1 N a 1 (6) dove nell ulto passaggo s è sfruttata l ovva equvalenza a N. Il valor edo (ean) d una dstrbuzone d event, o est d una osservazone della varable x, s defnsce coe segue: < x > 1 N a x p x (7) Per analoga, l valor quadratco edo (ean square) rsulta < x > p x (8) e nfne la devazone standard (standard devaton) che fornsce una ndcazone su coe gl est s dstrbuscono ntorno al valore edo, rsulta essere: σ x < x < x >> (x < x >) p (x x < x > + < x > )p x p < x > x p + < x > p < x > < x > (9) Nel dervare la 9 è utle rcordare che < x > è un nuero. Nel caso d una dstrbuzone d est contnua, ovvero se valor assocabl all osservable x varano con contnutà, la probabltà dscreta p dventa una funzone d dstrbuzone p(x); l valor edo e l valore quadratco edo d una dstrbuzone contnua s calcolano facendo tendere ad nfnto la soatora che qund dventa un ntegrale esteso a tutt possbl valor d x: < x > < x > x p(x) dx (10) x p(x) dx (11) La condzone d noralzzazone 6, d cu fareo apo uso ne paragraf successv, rsulta: p(x) dx 1 (1)

5 5 1.3 La dstrbuzone d Maxwell Sao ora n grado d ottenere l valore della costante oltplcatva A ponendo che la dstrbuzone d probabltà 4 sa noralzzata: ( ) p(v x )dv x A exp v x dv x 1 kt e rcordando l ntegrale 40 appendce A, avendo posto α /kt s ottene A ( ) 1/ πkt 1 A ( ) 1/ πkt (13) La 4 dventa qund p(v x ) ( ) ( ) 1/ exp v x πkt kt (14) che è la dstrbuzone d Maxwell d cascuna delle coponent della veloctà d un gas. Pra d procedere, analzao tale dstrbuzone. Il suo valor edo è: < v x > v x p(v x )dv x ( ) 1/ πk T v x exp ( ) v x dv σ x 0 (15) dove nell ulto passaggo s è utlzzato l ntegrale 40, appendce A. Cascuna delle coponent della veloctà è dstrbuta coe una gaussana centrata nell orgne: l fatto che l valor edo sa zero plca che c sono n eda tante partcella con veloctà v( x) quante ce ne sono con veloctà v(x). Inoltre, devazone standard e veloctà quadratca eda concdono e l loro valore è: ( ) 1/ ( ) σ < vx > vx p(v x )dv x vx exp v x dv πk T σ x ( ) ( ) 1/ 1/ kt πkt kt (16) πk T n cu s è utlzzato l ntegrale 41, appendce A. L equvalenza 16 può essere rscrtta nella fora < v > k T (17) con x, y, z, che ette n evdenza coe cascuna coponente della veloctà contrbusca all energa cnetca per una frazone par a 1 k T, da cu s deduce che l energa cnetca d una sngola partcella è uguale a E cn 1 < v > 1 (< v x > + < v y > + < v z >) 3 k T (18) < v > 3k T (19)

6 6 Fgure 1: Dstrbuzone delle veloctà d un gas deale secondo la Maxwell-Boltzann. La probabltà caba n funzone della teperatura, T e della assa delle partcelle coponent l gas, equazone. Da questa relazone s evnce che la teperatura è una sura d una propretà fondaentale della atera, la sua energa cnetca eda. Nel caso d una ole d gas la 18 dventa: E cn 3 k N AT 3 R T (0) con R k N A [JK 1 ] [ol 1 ] [JK 1 ol 1 ] costante de gas. 1.4 La dstrbuzone d Maxwell-Boltzann Le curve che s osservano sperentalente e che rappresentano la dstrbuzone della veloctà d un gas non hanno un andaento a capana, d tpo gaussano, bensì la fora eseplfcata n fgura 1. Tal curve rapprensentano nfatt l valore assoluto della veloctà olecolare e non una delle sue tre coponent: v è una quanttà ntrnsecaente postva la cu fora funzonale può essere dedotta partendo dalla 1. La denstà d probabltà d una certa veloctà v è h(v)d(v) p(v x ) dv x p(v y ) dv y p(v z ) dv z ( ) 3/ [ exp ( v πkt kt x + vy + vz) )] dv x dv y dv z ( ) 3/ ( 4πv exp ) πkt kt v d(v) (1) avendo sosttuto l eleento d volue n coordnate cartesane con l suo analogo n coordnate sferche dv x dv y dv z 4πv d(v). La dstrbuzone della veloctà segue dunque

7 7 b x c c b b x c Fgure : Dstrbuzone delle veloctà d un gas deale secondo la Maxwell-Boltzann l equazone chaata d Maxwell-Boltzann: ( ) 3/ ( h(v) 4πv exp ) πkt kt v Il valor edo d tale dstrbuzone, ovvero l valor edo della veloctà, rsulta essere ( < v > 4π πkt 4π ( πkt ) 3/ 0 ) 3/ 1 ( v 3 exp ( kt ) () ) kt v dv ( ) 1/ 8k T (3) π avendo utlzzato l ntegrale notevole 43, appendce A. Il calcolo della veloctà quadratca eda dovrebbe restturc lo stesso valore gà trovato nel paragrafo precedente, equazone 19; verfchao se è vero: ( < v > 4π πkt 4π 3k T ( πkt ) 3/ ( v 4 exp ) 0 kt v dv ) 3/ 3 4 k T ( ) 1/ πk T 8 È nteressante nonché portante notare l fatto che l valor edo della veloctà < v > non concde con la radce quadrata della veloctà quadratca eda < v > 1/ : (4) ( 3k T ) 1/ ( ) 1/ 8k T (5) π

8 8 1.5 La pressone La pressone che un tale gas esercta sulle paret del recpente ove è contenuto può essere faclente calcolata attraverso l seguente ragonaento, facendo rferento alla fgura. La pressone eserctata sulla parete bc da una partcella d gas è data dalla coponente lungo x della forza dvso la superfce: P bc F x b c v x 1 t b c La varazone d veloctà è v x v x ( v x ) v x poché dopo l urto con la parete, che s suppone copletaente elastco, la partcella nverte la propra drezone. L ntervallo d tepo che ntercorre tra due urt sulla parete bc è par allo spazo percorso a dvso la veloctà v x, da cu: p[bc] v x t 1 b c v x v x a b c v x V a v 1 x b c La pressone eserctata sulla parete bc da tutte le N partcelle è (6) P [bc] N p [bc] V N v,x (7) La pressone eserctata dal gas, n equlbro, sulla parete bc è dentca a quella eserctata su qualsas altra parete ed equvale alla pressone totale per cu è possble scrvere P tot P [bc] V N v,x V N < v x > (8) dove nell ulto passaggo s è utlzzata la defnzone d veloctà quadratca eda < v x > 1 N N v,x. La 8 può essere convenenteente rscrtta n una fora pù falare P V N < v x > (9) Rcordando che < v >< v x > + < v y > + < v z > 3 < v x > la 9 dventa P V N 1 3 < v > (30) n cu è possble sostture l valore della veloctà quadratca eda con l suo equvalente terodnaco < v > 3k T, equazone 19, e ottenere la legge de gas deal: 1.6 Legge de Gas Ideal P V N k T (31) In realtà la legge de gas deal, equazone 31, è stata scoperta sperentalente ettendo nsee le osservazon d: Boyle (1600), a T cost, P V cost ovvero P 1 V 1 P V ;

9 9 Gay-Lussac (1800), a P cost, V V 0 (1 + αt ) oppure, una volta defnta la teperatura assoluta e posta α K, V T ; Avogadro (1860), a P, T cost, V n, ovvero volu ugual d gas dvers contengono lo stesso nuero d ol, oppure l volue olare V V è lo stesso per n qualunque gas deale. Da cu: P V n T P V nrt (3) con R costante de gas. Propro sulla base d questa equazone, utlzzando l ragonaento che ha portato all equazone e svluppando l equvalenza tra pressone e veloctà quadratca eda, equazone 30, Maxwell fu n grado d trovare la relazone tra veloctà quadratca eda e teperatura assoluta. Rpetaone passagg. Per una olecola d gas ettendo nsee la 30 e la 31 s ha: 1 3 < v > kt < v > 3 K T < v x > k T (33) (34) La funzone è una dstrbuzone gaussana centrata sull orgne che può qund essere rscrtta nella fora generale p(v x ) ( ) 1 v π σ exp x σ dopo aver posto senza perdta d generaltà A 1 σ e γ 1 σ, essendo σ la devazone standard, coe defnta nell equazone 9. Per defnzone s ha qund che (35) σ < v x > k T (36) e la 35 assue la fora ora nota p(v x ) ( ) ( 1/ exp ) v x πk T k T Tale dstrbuzone s può anche ottenere (r)partendo dall equazone e () noralzzando la funzone, n odo da ottenere A n funzone d γ: p(v x ) A A p(v x ) ( ) γ 1/ ( exp γ ) v x dv x A π ( ) γ 1/ ( exp γ ) π v x ( ) 1/ π 1 γ (37)

10 10 () calcolando l valor edo quadratco d tale dstrbuzone, coì da ottenere γ n funzone d e T : < vx > k T ( ) γ 1/ ( vx exp γ ) π v x dv x ( ) ( ) γ 1/ 1/ 1 π π γ γ γ k T Sosttuendo l valore della costante γ nella 37, s ottene la nota dstrbuzone: p(v x ) ( ) ( 1/ exp ) v x π k T k T (38)

11 11 A 1. Integral Notevol exp[ αx ]dx ( π α ) 1/ (39). 3. x exp[ αx ]dx 0 (40) x exp[ αx ]dx 1 α ( π α ) 1/ (41) 4. 0 x n+1 exp[ αx ]dx n! α n+1 (4) 5. 0 x n exp[ αx ]dx n 1 n+1 α n ( π α ) 1/ (43)