Metodi Analitici Strumentali: studio della curva di taratura
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- Aurelia Martino
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1 Metod Analtc Strumental: studo della curva d taratura S. Speza - UNICHIM Mlano, 7 8 ottobre 014 1
2 Taratura: defnzone secondo VIM 3 3 edzone dcembre 007 Operazone che, sotto condzon specfcate, n una prma fase stablsce una relazone fra valor d una grandezza, fornt da campon, accompagnat dalle relatve ncertezze d msura, e le corrspondent ndcazon, con le assocate ncertezze d msura, e, n una seconda fase, usa questa nformazone per stablre una relazone e ottenere un rsultato d una msurazone da una ndcazone
3 La taratura d un appareccho d msura Preparazone campon Msura segnale Modello d taratura (1ª fase)? Prevsone (ª fase) ,1 0, 0,3 0,4 [C]0,5 3
4 Algortm statstc per l calcolo della regressone lneare s << s Normaltà s rescost Mnm Quadrat Ordnar (OLS) Mnm Quadrat Pesat (WLS) Mnm Quadrat Ortogonal (MLFR) Metod non parametrc
5 REGRESSIONE (OLS) E I SUOI PARAMETRI REGRESSIONE (OLS) E I SUOI PARAMETRI REGRESSIONE (OLS) E I SUOI PARAMETRI REGRESSIONE (OLS) E I SUOI PARAMETRI Equazone della retta: Pendenza: Intercetta: Varanza de resdu: b a + ( )( ) ( ) n n n n n n b b a ( ) n b a n s + ˆ ; ˆ 1 5
6 REGRESSIONE (OLS) E I SUOI PARAMETRI REGRESSIONE (OLS) E I SUOI PARAMETRI REGRESSIONE (OLS) E I SUOI PARAMETRI REGRESSIONE (OLS) E I SUOI PARAMETRI Coeffcente d correlazone: Varanza della pendenza: Varanza dell'ntercetta: ( )( ) ( ) ( ) 1/ / n n n n n n n n n r ( ) n b s s 1 ( ) + n a n s s 1 6
7 ESEMPIO DI TARATURA LINEARE ANALISI COLORIMETRICA DEI NITRITI Tabella delle rsposte agl estrem dell'ntervallo d taratura ( mg l ) /, 1 1 0,05 0,140 0,143 0,143 0,146 0,144 0,145 0,144 0,146 0,145 0, ,50 1,303 1,30 1,300 1,304 1,300 1,96 1,95 1,301 1,96 1,306 s ,56 10 s 6 1 4,67 10 ( ) mg / l,, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ,05 0,140 0,0070 0,005 0,0196 0,10 0,81 0,081 0,0100 0, ,15 0,405 0, ,05 0, ,0 0,535 0,1070 0,0400 0, ,5 0,66 0,1655 0,065 0, ,30 0,789 0,367 0,0900 0, ,35 0,916 0,306 0,15 0, ,40 1,058 0,43 0,1600 1, ,45 1,173 0,5785 0,05 1, ,50 1,303 0,6515 0,500 1, Σ F 6 s 13, ,9 ; F 6 s 4, ,75 7,6,58 0,965 6, ( 9,9 ; 0,99) 5, 35 b n, , 75 n 7,6 10 0, 76,58 ; n 1,99705 ; n 0, ,965 ; n 0,7565 ; n 0, 065 6, ; n 5,73664 ; n 1, n 0, ,065 n a b 0,018 n [( n )( n )] r 0,9999 0,018 +, 1/ 7,575
8 ESEMPIO DI TARATURA LINEARE ANALISI COLORIMETRICA DEI NITRITI Indagne sulla adeguatezza della taratura lneare Tabella de resdu e de fattor d rsposta ( mg l) ŷ ˆ ˆ ,05 0,140 0,1468-0, ,765,440 0,10 0,81 0,755 0, ,9, ,15 0,405 0,4043 0, ,497, ,0 0,535 0,5331 0, ,763, ,5 0,66 0,6618 0, ,00306, ,30 0,789 0,7906-0,00159,58, ,35 0,916 0,9194-0, ,56, ,40 1,058 1,0481 0, ,614, ,45 1,173 1,1769-0, ,093, ,50 1,303 1,3056-0,0065 7,0,570 Σ Scarto tpo de resdu: /,75 7,6 7,61-0, , ,685 Varanza de resdu: s ( ˆ ) ( n ) s n 1 5, ,005 6, Scarto tpo del metodo: s s b 0,00517,5753 0, 000 Coeffcente d varazone del metodo: V ( s ) 100 0,0 0,75 0, 73 o o o 6 ( ) ( a) 6 n Fattore d rsposta medo: f ( a ) n,
9 CONTROLLO DELLA FUNZIONE LINEARE DI TARATURA Se è la concentrazone d un campone d controllo, allora: ( ˆ ) a + b è la rsposta fornta dal modello lneare I lmt dell ntervallo entro cu deve cadere la lettura spermentale sono: ( L, U ) ˆ ± s / t p 0,95; n ν t dove: p 0,95; ν n s / 1 1 ( ) s + + n m n ( ) 1 è l valore tabulato della varable d Student; Probabltà, p 0,95; grad d lbertà, ν n - 9
10 Incertezza d taratura Dove : S / q è lo scarto tpo de resdu della curva d taratura; b è l coeffcente angolare della curva d taratura; n è l numero d punt utlzzat per la costruzone della curva d taratura; m è l numero delle letture effettuate per ogn campone; q q q q ( ) S / q 1 1 q q sq * + + b m n b ( ) q q è l assorbanza (ntenstà area ecc.) letta per ogn campone; è l valore corrspondente al generco punto d taratura; è l valore medo contenute nelle soluzon mpegato per la costruzone della curve d taratura; è la meda delle letture d assorbanza (aree, ntenstà ecc.) relatve alle soluzon mpegate per la taratura dello strumento.
11 CONTROLLO DELLA FUNZIONE LINEARE DI TARATURA Il controllo s esegue leggendo m volte due campon d controllo; a basso lvello (~0%) e ad alto lvello (~80%) nel campo d applcazone Esempo: 0, 1 1 0, 39 nella taratura per la colormetra de ntrt (n 10) ˆ1 0,018 +,575 0,1 0,37 ˆ 0,018 +,575 0,39 1, 0 Se m 1 s s 1 1 (0,1 0,75) / 0, , , , (0,39 0,75 ) / 0, , , ,065 0,0057 0,0056 ( L U ) 0, 1, 1 ( L 39 0,37 ± 0,0057,306 0,37 ± 0,013, U ) 0, 1,0 ± 0,0056,306 1,0 ± 0,013 0,314 0,340 1,035 1,019 11
12 IMPIEGO DELLA REGRESSIONE LINEARE Concentrazone ncognta: a ˆ b Varanza della concentrazone ncognta: (m numero delle letture) s ˆ s n b m n b ( ) ( ) 1 Intervallo d fduca d ˆ : IF ( ˆ ) ± s ˆ t p ; ν n t p ; ν n varabled Student Espressone della concentrazone ncognta: ˆ ˆ ± s t L, U ˆ p; ν n 1
13 Retta d taratura con banda d fduca Sngolo rsultato analtco con l suo ntervallo d fduca 13
14 VALUTAZIONE DEI RISULTATI S supponga d aver letto una sola volta la soluzone del campone e d aver ottenuto: 1 0,641 La concentrazone ncognta è data da: 0,641 0,018 ˆ 1 a b,5753 0,4 IF L ntervallo d fduca ntorno al rsultato è dato da: ( ˆ ) 1 ±,31 0, ( 0,641 0,76) (,5753) 0,065 ± s ˆ t p 0,95; ν 8 ± Il rsultato completo è così espresso ( ˆ) 0,4 0, 005 ˆ ˆ ± IF ±, L U 1/ 0,005 14
15 IF ( ˆ ) VALUTAZIONE DEI RISULTATI S supponga d aver letto 3 volte la soluzone del campone e d aver ottenuto: 1 0,641; 0,631; La concentrazone ncognta è data da: a 0,635 0,018 ˆ b,5753 L ntervallo d fduca ntorno al rsultato è dato da: 1 1 ±,31 0, ,633 0,40 ( 0,635 0,76) (,5753) 0,065 ± s ˆ t p 0,95; ν 8 ± Il rsultato completo è così espresso: 1/ ( ˆ) 0,40 0, 003 ˆ ˆ ± IF ±, L U 0,003 15
16 Valutazone retta d taratura (1) Una volta calcolata l equazone della retta secondo l metodo de mnm quadrat, ne va valutata la lneartà. A tale scopo s possono utlzzare dvers approcc, qual ad esempo l anals vsva de resdu : n una relazone lneare resdu dovrebbero essere dspost secondo una relazone casuale sopra e sotto la lnea zero d rfermento. Esstono anche test matematc pù rgoros qual l test d MANDEL (nel caso d sngole determnazon per ogn punto d taratura) o l test ANOVA (nel caso d pù replcat per cascun punto). 16
17 CURVA DI TARATURA Controllo della lneartà (e relatv crter d accettabltà) medante : esame del grafco rsposta-concentrazone (es. defnre una pendenza mnma?) esame del grafco resdu-concentrazone esame del grafco fattore d rsposta-concentrazone test d Mandel per sceglere tra funzone lneare e funzone del secondo ordne rapporto tra la varanza dovuta al non perfetto allneamento e la varanza dovuta all errore casuale (solo n caso d pù rsposte per ogn ) coeffcente d correlazone 17
18 (a) (b) R E S I D U I (c) CONCENTRAZIONI Esemp d andamento de resdu 18
19 RAPPRESENTAZIONE GRAFICA DEI RESIDUI E DEI FATTORI DI RISPOSTA DELLA REGRESSIONE LINEARE PER LA TARATURA DELLA COLORIMETRIA DEI NITRITI ˆ r Grafco de resdu 0,01 0 0,05 0,10 0,15 0,0 0,5 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50-0,01 ( a ) / f Grafco de fattor d rsposta ,05 0,10 0,15 0,0 0,5 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 19
20 VERIFICA DELLA LINEARITA CON IL TEST DI MANDEL La regressone lneare consderata rguarda ancora la colormetra de ntrt, con equazone e scarto tpo qu rportate per comodtà: 0, 018 +, 5753 s 1 0, 005 E possble, n alternatva, esegure una regressone non lneare e ottenere la seguente equazone d grado con l relatvo scarto tpo de resdu 0, , 6 0 0, s 0, Il test d Mandel s effettua nel modo seguente. S calcola l espressone : D S ( n ) s ( n 3 ) s 1 Se : F sp D S s F tab n 3 con 1 grado d lbertà per l num eratore allora la regressone lneare è da preferre. In questo caso : Percò, s deve preferre la regressone lneare. F s p grad d lbertà per l denom natore ( 0, ) 1, 0 0 < F ta b 5, 5 9 ( 0, ) 0
21 REGRESSIONE NON LINEARE ( grado) Calcolo de parametr della regressone: c b a + + S rportano le seguent espresson prelmnar : I parametr a, b, e c sono dat dalle seguent formule : Scarto tpo de resdu : Lo scarto tpo de resdu vene rcavato dalla formula: 1 n Q n ( ) n n Q n Q n 1 n n Q n n Q 1 1 n c b a Q Q c Q b 3 ( ) Q Q Q Q Q Q Q c ( ) ( ) ( ) 3 3 ˆ n c b a n s n n 1
22
23 3
24 Valutazone retta d taratura () Il parametro r pertanto è un dato estremamente utle, ma purtroppo fuorvante. In una correlazone lneare, nfatt, non tutt punt avranno l medesmo peso statstco, ma punt a maggore concentrazone nfluenzeranno maggormente l rsultato fnale. Il rsultato d tal consderazon è che potrebbe essere anche faclmente raggungble una buona correlazone (r>0,995) anche n presenza d error grossolan a punt nella prma parte della retta, vale a dre a punt alle basse concentrazon. Non a caso nfatt metod 860c e 870d dell EPA suggerscono d valutare sì l coeffcente d correlazone, ma d accompagnare a tale valutazone anche la stma dell errore assoluto per ogn punto d taratura, con l lmte d accettabltà massmo del 30% d errore per prm punt della retta. 4
25 R ha sempre sgnfcato? Taratura Dat d ngresso Esempo della taratura del Tm n una matrce ultra pura (carote d ghacco dell Hmalaa) Conc /ppt Sgnal / Cps regressone Y bx + a b a -197,87 R Sgnal / Cps retta perfetta 499,7-197,87 R² Conc/ppt Modfcando l dato d ngresso mantenamo nvarate le, ma cambamo l dato del prmo punto da 0,4 a 0,1 (400% d errore!) mantenendo nalterat gl altr: 5
26 Taratura S ottene pur sempre un ottmo R regressone Conc /ppt Sgnal / Cps Y bx + a b a 156,84 R Samo passat da 0,99997 a 0,99985!!! 6
27 Verfca delle prestazon strumental vs crter d accettabltà della taratura: l solo parametro r non è suffcente 7
28 CURVA DI TARATURA Esemp crter d accettabltà: EPA 860c: The method of lnear regresson analss has the potental for a sgnfcant bas to the loer porton of a calbraton curve, hle the relatve percent dfference and quadratc methods of calbraton do not have ths potental bas. When calculatng the calbraton curves usng the lnear regresson model, a mnmum quanttaton check on the vablt of the loest calbraton pont should be performed b re-fttng the response from the lo concentraton calbraton standard back nto the curve. It s not necessar to re-analze a lo concentraton standard, rather the data sstem can recalculate the concentratons as f t ere an unknon sample. The recalculated concentraton of the lo calbraton pont should be thn ± 30% of the standard s true concentraton. Other recover crtera ma be applcable dependng on the project s data qualt objectves and for those stuatons the mnmum quanttaton check crtera should be outlned n a laborator standard operatng procedure, or a project-specfc Qualt Assurance Project Plan. Analtes hch do not meet the mnmum quanttaton calbraton re- fttng crtera should be consdered out of control and correctve acton such as redefnng the loer lmt of quanttaton and/or reportng those out of control target analtes as estmated hen the concentraton s at or near the loest calbraton pont ma be approprate. 8
29 CURVA DI TARATURA Esemp crter d accettabltà: EPA 860c:006 Cosa dce: La regressone lneare ha una sgnfcatva potenzaltà d errore alla basse concentrazon (cosa che metod con fattor d rsposta o la regressone quadratca non hanno). Va qund verfcato l errore al punto pù basso della retta (non è necessaro rleggere l punto, è suffcente rprocessarlo sulla retta sempre che l softare con cu costruamo la retta non c fornsca gà l dato) Un crtero d ±30% è accettable Gl analt che non rescono a soddsfare questo crtero dovrebbero essere classfcat come fuor controllo 9
30 Valutazone retta d taratura (3) S può dmostrare spermentalmente l esstenza d una relazone d questo tpo: Sosttuendo nella equazone dell ntervallo d predzone e defnendo un valore d correlazone e d pendenza mnm s può defnre la massma ncertezza defnta dal laboratoro secondo l equazone qu rportata Per le tarature successve sarà pertanto suffcente tenere sotto controllo l coeffcente d correlazone e la pendenza per essere scur che sa sotto controllo anche l ncertezza d taratura. 30
31 Valutazone retta d taratura (4) Dall equazone vsta sopra s ha qund una valutazone dell ntervallo d predzone, che moltplcato per l t-student, fornrà l corrspettvo ntervallo d confdenza. Quest valor dovrebbero trovare l corrspettvo ne crter d accettabltà sa degl error massm de sngol unt d taratura, sa delle soluzon d controllo analzzate perodcamente nella fase d montoraggo della retta d taratura. 31
32 Calcolo ncertezza d taratura R u S b ( ) 1 reg + + m n b SS / 1 ln Conc /pg/g Sgnal / Cps Y calc X calc uln rel R Conc /pg/g Sgnal / Cps Y calc X calc uln rel
33 Esempo ncertezze d taratura Concentrazone Inc taratura % 6,66,74 1,81 1,41 1,6 r 0,99963 r 0,9979 Concentrazone Inc taratura % 5 15,7 10 6, ,39 0 3,38 5,99 33
34 Esempo bs ncertezze d taratura con range allargato Concentrazone Inc taratura % 5 45,3 0 14,9 50 6, , ,53 r 0,99963 r 0,99786 Concentrazone Inc taratura % 5 93,7 0 37, , , , 34
35 Come dmnure l ncertezza d taratura? Restrngere l range d taratura Aumentare l numero d punt Mglorare la correlazone tra punt Oppure Rdurre punt d taratura ed aumentare controll 35
36 Valutazone retta d taratura (5) Alternatvamente, l laboratoro potrà rcorrere ad un approcco semplfcato, che s fonda sempre sulla logca d defnre un crtero massmo d accettabltà per tal parametr non basato sul conto specfco d come la retta è stata ottenuta, quanto stablto a pror dal metodo o dal laboratoro stesso. Questo crtero d accettabltà può pertanto a buon drtto essere consderato come una ncertezza (contrbuto d tpo) rappresentante a peno ttolo l ncertezza d taratura. Il vantaggo d un approcco smle è che basandos su un crtero massmo d accettabltà, puttosto che sul calcolo della sngola specfca taratura, non andrà rcalcolato ad ogn nuova taratura, ma potrà essere consderato nvarato. Ad esempo, se s rtene valda la curva d taratura con una tolleranza massma del 5% sul valore trovato del materale d rfermento, l contrbuto d ncertezza relatva, essendo una dstrbuzone rettangolare sarà par a: 36
37 37
38 38
39 39
40 La taratura n presenza d eteroscedastctà Qual motv d una varabltà casuale non omogenea nel domno spermentale? Fotomoltplcator Fluttuazon delle sorgent d luce Elettronca dell apparecchatura Non omogenetà della famma. 40
41 Omoscedastctà Eteroscedastctà 41
42 La taratura n presenza d eteroscedastctà Metodo A σ1 σ Suddvsone del domno spermentale n due o pù ntervall. Costruzone d rette d taratura local Metodo B Utlzzo della regressone a mnm quadrat pesat 4
43 43
44 44
45 Regressone a mnm quadrat pesat (WLS) Calcolo della regressone a mnm quadrat non pesat (OLS) e valutazone de resdu. Se ess sono dvergent al crescere d, allora : Calcolo de pes 1 s dove s varanza d Calcolo de pes razonalzzat * per ogn * * n / n Calcolo della regressone a mnm quadrat pesat 45
46 La regressone a mnm quadrat pesat (WLS) b a * * * * * * ) ( ) ( ) ( b * ) ( b s s + * * ) ( 1 a s s Calcolo de parametr della regressone ( ) ˆ * n s 46
47 Intervallo d predzone d per l valore msurato La regressone a mnm quadrat pesat (WLS) 0 ˆ 1/ * 0 * * ) ( ) ( 1 1 ˆ + + ± o n b b s t + b ) ( ˆ / * 0 * * 0,95; 0 ) ( ) ( 1 1 ˆ + + ± ν o n p b b s t 47
48 Taratura s ntende l nseme delle operazon che stablscono, sotto condzon specfcate, la relazone tra valor ndcat da uno strumento o da un sstema per msurazone o valor rappresentat da un campone materale, ed corrspondent valor not d un msurando Concetto facle e acqusto per strument semplc qual la blanca e termometr ma meno per strument compless qual ICP-MS, ICP-OES, GC-MS, HPLC-MS-MS 48
49 Cosa vuol dre tarare queste apparecchature? In rfermento alla NI 1001 n quest cas s ha che requst metrologc (RMC) non possono essere unvoc per una determnata apparecchatura, ma devono essere strettamente correlat al metodo e al campo d applcazone del metodo stesso. Qund s potrebbe ndvduare le caratterstche metrologche delle apparecchature (CMA) tra parametr defnt da costruttor nelle procedure d qualfca o d verfca nzale delle prestazon requst metrologc d conferma (RMC) dovrebbero nvece essere ndcat ne sngol metod analtc 49
50 Verfca caratterstche metrologche della strumentazone Tutte o parte d queste caratterstche metrologche dovranno essere valutate dal laboratoro con una frequenza adeguata al fne d verfcare la rspondenza strumentale alle caratterstche d performance dell apparecchatura ndpendentemente dal metodo analtco applcato Nel caso d alcun metod normat requst metrologc sono esplctat attraverso la defnzone de crter d accettabltà della taratura e pertanto al laboratoro è suffcente verfcarne la rspondenza; Per metod ntern e numeros metod normat per qual non sono specfcat valor d rfermento dovrà essere l utlzzatore stesso a defnre de crter d accettabltà sulla base della propra esperenza o del confronto con stuazon analoghe. 50
51 Rferbltà delle tarature Potrebbe essere logco rchedere obblgatoramente questa specfctà solamente per le CMA che hanno un nfluenza dretta su rsultat della msura, ma non sulle altre propretà che rmangono comunque fondamental per la verfca d buon funzonamento dello strumento (prestazon determnate n sede d IPV o GLP) e la cu rferbltà deve essere asscurata drettamente da parte del costruttore / manutentore e qund ndrettamente dal laboratoro. 51
52 Rferbltà delle tarature Per le apparecchature chmche pù complesse, (es. UV-VIS, FTIR, GC, HPLC o CI, FAAS, GFAAS, ICP-OES, GC-MS, ICP-MS) l concetto d rferbltà appare pù lable e n ogn caso assocato all utlzzo d materal certfcat d rfermento CRM, peraltro non sempre dsponbl n matrce smle a quella de campon oggetto d anals Il concetto d rferbltà dovrebbe essere strettamente correlato con quello d taratura nel senso che dovrà essere garantta la rferbltà delle msure effettuate d un determnato parametro chmco cu rsultat sono prodott a fronte della costruzone d una curva d taratura che rappresenta la rsposta dello strumento ad una determnata quanttà / concentrazone del parametro analzzato. 5
53 Apparecchature con taratura perodca s potrà decdere d effettuare la conferma metrologca sulla base della varabltà d alcun parametr strumental (CMA) montorat attraverso l mpego d carte d controllo e de rsultat della verfca ntermeda d taratura. Rsulta da questo punto d vsta fondamentale l ndvduazone, n partcolare per le apparecchature complesse costtute dall accoppamento d strumentazone dversa, d alcun parametr strumental att a ndvduare l buon funzonamento dell apparecchatura che vengano montorat costantemente ad ogn utlzzo dello strumento ad es. prma della taratura o della verfca ntermeda. 53
54 Esempo 1 : anals dossne (1) La possbltà d realzzare una conferma metrologca attraverso una verfca ntermeda d taratura che può sostture la stessa conferma ottenuta a mezzo d taratura appare d straordnara mportanza per quelle tecnche multparametrche, come ad es. la HRGC-HRMS, che prevedono: procedure d tarature lunghe effettuate su class d analt molto ampe (es 17 somer d PCDD/PCDF, 1 PCB done-lke e 17 PCB non done-lke) con l'mpego d materal d rfermento costos (es. compost marcat utlzzat nella dluzone sotopca). Tarare lo spettrometro d massa secondo le procedure corrent (EPA 870D:007) sgnfca verfcare la lneartà della rsposta strumentale d una curva d taratura costruta su 5-6 lvell d analta calcolando fattor d rsposta R tra l composto natvo e l composto marcato 13 C. La devazone standard percentuale de punt della curva non deve generalmente essere maggore del ± 0% 54
55 Esempo 1: anals dossne () Le normal procedure d verfca d buon funzonamento strumentale prevedono che venga quotdanamente verfcata la rsoluzone (maggore o uguale a al 10% del fondo valle su tutto l'ntervallo d acquszone) ma quest controll non tengono conto dello stato della colonna cromatografca e degl eventual effett matrce che possono rdurre la sensbltà della rsposta strumentale. Ancora una volta la scelta d una caratterstca metrologca adeguata da montorare nel tempo, n modo rapdo ma sstematco, può rappresentare una valda alternatva alla conferma metrologca rappresentata dalla taratura. In quest cas la semplce verfca d un rapporto segnale / fondo adeguato e una verfca ntermeda d taratura eseguta correntemente ad ogn sessone analtca possono, a nostro avvso, costture una adeguata conferma metrologca che sa anche economcamente sostenble da parte de laborator. 55
56 Esempo : ICP-MS Presentazone d quattro metod relatv alla determnazone d metall n tracca medante ICP-MS ISO/DIS (005) EPA 600A (007) Standard methods 315 A (1997) ASTM D I metod saranno presentart uncamente dal punto d vsta della verfca nzale della lneartà e della verfca ntermeda della taratura 56
57 Termnologa : ICB: Intal Calbraton Blank ICV: ntal Calbraton Verfcaton LLICV: Lo Level Calbraton Verfcaton CCB: Contnuos Calbraton Blank CCV: Contnuos Calbraton Verfcaton MDL : Method Detecton Lmt MDL t s t valore del t d Student The mnmum concentraton of an analte that can be dentfed, measured, and reported th 99% confdence that the analte concentraton s greater than zero s devazone standard sulle msure R : Coeffcente d correlazone R ( ) 1 cal ( ) 57
58 Ottmzzazone stumentale Aggustamento de parametr strumental dell ICP-MS secondo I parametr fornt nel manuale costruttor. Prma d ogn sere d anals la sensbltà e la stabltà strumentale del sstema deve essere controllata utlzzando una soluzone d ottmzzazone. Controllare la rsoluzone e la calbrazone delle masse con la frequenza rchesta nel manuale costruttor. 58
59 Verfca della rsposta lneare Alla prma valutazone del sstema analtco e a ntervall successv, determnare la rsposta lneare per ong elemento usando almeno cnque punt. (per esempo un banco e quattro soluzon d taratura) Per ogn punto della taratura devono essere effettuate almeno due replche Crtero d accettabltà della regressone R > FIT mnm quadrat VS lneare pesata Dsomogenetà nelle varanze delle msure degl standard d taratura Dffcle da effettuare correttamente Produce error alle pu basse concentrazon della curva d taratura (multpl dell MDL) La devazone standard deve essere conoscuta ad ogn lvello d concentrazone 59
60 Taratura gornalera Buon rsultat sono ottenbl con una taratura a due punt Un pre-requsto per l effcaca della taratura a due punt é l accurata preparazone delle soluzon Banco VS acqua (non acdfcata) grado 1 n accordo con la ISO 3696 Standard alto VS Soluzone d controllo della taratura Mede ndependent SRM Controllo d accettabltà ICV e ICB non defnt CCV e CCB non defnt Controllo d qualtà (per batch analtco) Campone d controllo nterno nel range della lneartà 60
61 EPA Ottmzzazone stumentale Aggustamento de parametr strumental dell ICP-MS secondo I parametr fornt nel manuale costruttor. Verfca della rsposta lneare Da un mnmo d tre a preferblmente cnque dfferent standard all nterno del range scelto. Per essere consderata accettable la curva per la verfca della rsposta lneare deve presentare un coeffcente d correlazone R >
62 Taratura gornalera Buon rsult sono ottenut con una taratura a due punt Banco Uno standard medo nell ntervallo delle concentrazon Controllo d accettabltà ICV: medo lvello nella curva d taratura crtero d accettabltà : ±10% del valore vero In aggunta, LLICV :standard a basso lvello crtero d accettabltà ±30% del valore vero ICB banco d calbrazone nzale crtero d accettabltà MDL 6
63 Sa la taratura a due punt che per la mult punto devono essere verfcate alla fne della sequenza d anals e ogn 10 campon attraverso due parametr: CCV CCB crtero d accettabltà ±10% del valore vero crtero d accettabltà < MDL per ogn analta scelto LLCCV (per anals d campon a basse concentrazon) crtero d accettabltà ± 30% del valore vero Controllo d qualtà (per batch analtco) Standard nterno crtero d accettabltà 70% Standard alto nella curva d taratura (sdt basso ogn 6 mes) Materale Standard d rfermento (SRM) crtero d accettabltà ± 0% LCS crtero d accettabltà ± 0% Spked matr MS / spked matr duplcata MSD precsone e accuratezza ± 0% 63
64 Standard methods (1997) Ottmzzazone stumentale Aggustamento de parametr strumental dell ICP-MS secondo I parametr fornt nel manuale costruttor. Verfca della rsposta lneare Concentrazon consglate per gl Standard: 0, 5, 10, 0, 50, 100 ppb Per l accettabltà della lneartà: coeffcente d correlazone dealmente > Taratura gornalera L mpego d un numero nferore d standard e consglato, n partcolare con una taratura a due punt composta da: Banco Standard a medo-lvello 64
65 Controllo d accettabltà Immedatamente dopo la curva d taratura analzzare ICV Standard a medo-lvello crtero d accettabltà : 10% acceptance LLICV ICB Standard a basso-lvello (solo se le concentrazon analzzate sono nferor a 5 ppb) Intal Calbraton blank crtero d accettabltà < MDL Controllo contnuo d accettabltà CCV CCB crtero d accettabltà ±10% del valore vero crtero d accettabltà < MDL (per ogn analta) 65
66 Ottmzzazone stumentale Aggustamento de parametr strumental dell ICP-MS secondo I parametr fornt nel manuale costruttor. Verfca della rsposta lneare Sono raccomandat almeno tre standard e un banco. Uno degl standard deve essere da tre a cnque volte l MDL Per l accettabltà deve rsultare un coeffcente d correlazone R > Taratura gornalera Non prevede una taratura gornalera a meno d tre punt e l banco 66
67 Controllo d accettabltà ICV e ICB non defnt Controllo contnuo d accettabltà CCV, con frequenza del 10 % e alla fne della sessone crtero d accettabltà : 90 % -110 % del valore vero CCB, con frequenza del 10 % e alla fne della sessone crtero d accettabltà : <. MDL. Controllo d qualtà (per batch analtco) un QCS alla fne della sessone d anals per verfcare la taratura strumentale. crtero d accettabltà : ± 10 % Standard nterno crtero d accettabltà 60% - 10% 67
68 Tabella d comparazone ISO/DIS EPA 600A SM 315 A S, secondo le specfche fornte dal costruttore ASTM D Ottmzzazone Verfca lneartà strum. Numero lvell Crtero d accettabltà R > R > R > R > frequenza Strumento nuovo, dopo manutenzone mportante, perdta lneartà Taratura gornalera Blk + 1- Std Blk + 1 Std Blk + 1 Std non prevsto Crtero d accettabltà non prevsto ICB < MDL ICV ± 10% ICB < MDL ICV ± 10% non prevsto LLICV ±30% non prevsto CCVB < MDL CCV ± 10% CCVB < MDL CCV ± 10% CCVB <. MDL CCVB < MDL Qualt control (per sessone d anals) Istrd Internal control sample LLCCV ±30% Isdt 70% LCS ± 0% SRM 80-10% QCS ± 10% 68
69 rassumendo Ottmzzazone strumentale Verfca della lneartà della rsposta strumentale Prmo utlzzo Manutenzone sgnfcatva Perdta della lneartà Crtero d accettabltà R > Taratura gornalera Banco + 1- standard Controllo Taratura nzale, subto dopo la taratura contnuo, con una frequenza del 10% ICV (± 10%) ICB (<MDL) CCV (± 10%) CCB (<MDL) LLICV (± 30%) LLCCV (± 30%) 69
70 Come dmnure l ncertezza d taratura? Stabltà Estratto dal manuale d pre-nstallazone d un produttore d ICP-MS Questesono le condzon ambental per poter asscurare le prestazon ndcate nelle brochure uffcal della dtta 70
71 Taratura ad un punto presuppost teorc 71
72 Taratura ad un punto The man concluson dran from ths stud s that the number of standards used for calbraton n ICP-MS s not a crtcal parameter n relaton to the qualt of the results, and multple-pont calbraton should not be consdered better than double-pont calbraton, at least from an statstcal pont of ve. There s, hoever, no reason to reject mult-pont calbraton, snce calbraton th more than one standard allos to detect gross operatonal errors. 7
73 Evtare e controllare. gross operatonal errors Controllocon second source (Intal Calbraton Verfcaton - ICV) Controllocon CRM o LCS laborator Control Sample Verfca delle prestazon strumental (GLP) Questcontrollsonondspensable ndpendent dal numero d punt utlzzato per la taratura 73
74 Esempo d specfche d un costruttore 74
75 Lnee Guda UNICHIM Le verfche perodche (n partcolare sensbltà o rapporto segnale/background) possono essere utl ndcator d trend e valutate medante carte d controllo 75
76 Esempo 3 Strumentazone semplce Blance Ppette - Sono regolate da norme specfche che descrvono come effettuare la taratura ed anche l calcolo delle relatve ncertezze d taratura Il laboratoro può dscostars da queste norme, a propro rscho e percolo n quanto n tal caso le procedure d taratura andranno valdate 76
77 77
78 78
79 79
80 80
81 Quale stratega spermentale? -1 (a) 1-1 (b) 1-1 (c) 1-1 (d) (e) (f) (g) (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Lack of ft Pure error s.d.(b) / s.d p lvell
82 8
83 Regressone a mnm quadrat pesat Nell artcolo AMC Bref n.7, M. Thompson consgla la lneare semplce solo per short range calbraton vale a dre fno a 00 volte l LOD. In ogn caso per tarature n range pù elevat, l errore non dovrebbe superare l 30% per le basse concentrazon. 83
84 ESEMPIO : REGRESSIONE LINEARE AI MINIMI QUADRATI PESATI (WLS) 84
85 ESEMPIO : REGRESSIONE LINEARE AI MINIMI QUADRATI PESATI (WLS) 85
86 . 86
87 . 87
88 Ora rvedamo tutto quanto abbamo detto fnora alla luce delle rcheste dell Ente d Accredtamento.. 88
89 Hghlghts 1705 e RT--08 Punto d norma ISO 1705 Accreda RT Il laboratoro deve essere dotato d tutte le apparecchature per l camponamento, per le msurazon e le prove, rcheste per una corretta esecuzone delle prove e/o delle tarature In partcolare se le apparecchature utlzzate per prove accredtate non sono d propretà del laboratoro, queste devono essere cedute n utlzzo esclusvo al laboratoro, l quale deve avere la pena dsponbltà dell'apparecchatura e della relatva documentazone Prma d essere poste n servzo le apparecchature (comprese quelle utlzzate per l camponamento) devono essere tarate o controllate per stablre che soddsfno le specfche del laboratoro e sano conform alle specfche delle norme. Esse devono essere controllate e/o tarate prma del loro utlzzo Ove sano nfluent su rsultat delle prove, anche per gl strument d montoraggo ambentale devono essere defnt programm d taratura e procedure d conferma metrologca. 89
90 Hghlghts 1705 e RT-08 Punto d norma ISO 1705 Accreda RT Devono essere mantenute le regstrazon per ogn elemento delle apparecchature e del relatvo softare che sono sgnfcatve per le prove e/o le tarature esegute l laboratoro dovrebbe dsporre d procedure per la manpolazone n scurezza, l trasporto, l mmagazznamento, l utlzzo e la manutenzone panfcata delle apparecchature per msurazon per asscurare un funzonamento corretto e per prevenre la contamnazone o l deteroramento. Nota: s fa presente che l laboratoro, per la manutenzone, può affdars a manual d'uso delle apparecchature, solo se n quest s precsa qual operazon effettuare (tutte, solo alcune) e con quale frequenza (es. manutenzone preventva, perodca, al bsogno). 90
91 Hghlghts 1705 e RT--08 Punto d norma ISO 1705 Accreda RT Ogn qual volta possble, tutte le apparecchature sotto l controllo del laboratoro e che rchedono una taratura devono essere etchettate, codfcate o altrment dentfcate per ndcarne lo stato d taratura, compres la data dell ultma taratura e la data o crter d scadenza per la successva (taratura) Qualora, per qualunque ragone, l apparecchatura s trov al d fuor dal dretto controllo del laboratoro, quest deve asscurare che l funzonamento e lo stato d taratura sa verfcato e gudcato essere soddsfacente prma d essere rmessa n servzo. Le apparecchature che devono essere tarate prma dell'uso devono essere dentfcate come tal. - 91
92 Hghlghts 1705 e RT--08 Punto d norma ISO 1705 Accreda RT Quando sono necessare delle verfche ntermede per mantenere fduca nello stato d taratura dell apparecchatura, queste verfche devono essere esegute secondo una procedura defnta. Punto 5.9. S rammenta noltre che le altre attvtà elencate al punto 5.9 della norma, che devono essere effettuate con opportuna frequenza, possono essere gestte con carte d controllo. 9
93 Hghlghts 1705 e RT--08 Punto d norma ISO Per laborator d taratura, l programma d taratura delle apparecchature deve essere concepto ed attvato n modo da asscurare che le tarature e le msurazon esegute dal laboratoro sano rferbl al Sstema Internazonale delle Untà (SI). Accreda RT-08 Questo paragrafo è applcable a laborator che effettuano tarature nterne. In questo caso laborator devono possedere campon d rfermento necessar, operare a fronte d donee procedure tecnche documentate e avvalers d personale qualfcato. È consderata taratura nterna anche quella effettuata da personale esterno al laboratoro, purché l laboratoro posseda campon d rfermento ed abba recepto nel propro sstema d gestone le procedure d taratura utlzzate. La rferbltà de campon è asscurata solo da certfcat d taratura emess da Isttut Metrologc Prmar e centr d taratura accredtat da organsm frmatar del mutuo rconoscmento EA o ILAC. 93
94 Hghlghts 1705 e RT--08 Punto norma ISO Per laborator d prova, requst enuncat al punto s applcano alle apparecchature per msurazon e d prova utlzzate con funzone d msurazone, a meno che sa stato stablto che l contrbuto dervante dalla taratura contrbusca scarsamente all ncertezza totale del rsultato d prova. Quando s presenta questa stuazone, l laboratoro deve asscurare che l apparecchatura utlzzata sa n grado d fornre l ncertezza d msura rchesta. Nota Il lvello d conformtà alle prescrzon rportate al punto dpende dal contrbuto relatvo all ncertezza d taratura sull ncertezza totale. Se la taratura è l fattore domnante, requst dovrebbero essere segut rgorosamente. Accreda RT-08 Con rfermento alla NOTA rportata nella norma, l laboratoro deve defnre, n funzone delle specfche delle prove/tarature che dovrà effettuare, requst ed crter d accetta- zone relatv a scostament, ncertezze, ecc. sa per le tarature nterne che per quelle affdate a centr estern. Le tarature effettuate dal produttore dell'apparecchatura o da altr laborator non accredtat per le specfche tarature non sono accettate. La rferbltà deve essere dmostrata da certfcat d taratura che rportano l marcho dell'organsmo d accredtamento o, nel caso d Isttut Metrologc Nazonal, l logo CIPM MRA. 94
95 Punto norma Hghlghts 1705 e RT--08 ISO Il laboratoro deve dsporre d un programma e d una procedura per la taratura de propr campon d rfermento. I campon d rfermento devono essere tarat da un organsmo che sa n grado d fornre la rferblta come descrtto al punto Tal campon d msura d rfermento conservat dal laboratoro devono essere utlzzat soltanto per la taratura e non per altr scop, salvo sa possble dmostrare che non sano nvaldate le propreta come campon d rfermento. I campon d rfermento devono essere tarat prma e dopo ogn messa a punto.. Accreda RT-08 I campon d rfermento devono essere tarat da un Isttuto Metrologco Prmaro o da un centro d taratura accredtato da un organsmo frmataro del mutuo rconoscmento EA o ILAC, per le grandezze d nteresse, per camp d msura ed ncertezze approprat. I campon d rfermento devono essere utlzzat solamente per le tarature e per controll ntermed dello stato d taratura. Ove possble, campon d rfermento devono essere etchettat per dentfcarne lo stato d taratura.. 95
96 BIBLIOGRAFIA ISO 1001: Qualt Assurance for measurng equpment. ISO 575: Accurac (trueness and precson) of measurement methods and results. Part 1,, 4, 6. IUPAC, Harmonsed gudelnes for the use of recover nformaton n analtcal measurement (Techncal Report), Pure and Appl. Chem., 71 (), (1999). IUPAC, Harmonsed gudelnes for sngle-laborator valdaton of methods of analss (Techncal Report). Resultng from the Smposum on Harmonsaton of Qualt Assurance Sstems for Analtcal Laboratores, Budapest, Hungar, 4-5 November Manuale UNICHIM 179/0: Crter per la valdazone d un metodo analtco (011) Manuale UNICHIM 179/4: Lnee guda per la valdazone d metod analtc ne laborator chmc Le regresson nell anals chmca. (013) 96
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