Reologia Introduzione. con ġ ed è anche detto velocità di deformazione di taglio. La relazione

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1 4. Reologia 4.. Introduzione La reologia è una delle poche branche della cienza alla quale i poa attribuire una ben precia data di nacita, il 9 aprile 99, giorno in cui, a Columbu in Ohio, fu fondata la Società di Reologia, per iniziativa di un gruppo di cienziati che annoverava nomi come quelli di Eugene C. Bingham, Wolfgang Otwald, Ludwig Prandtl e Marku Reiner. Fu proprio in quell occaione che Bingham e Reiner coniarono la parola reologia, dal verbo greco rew, correre, per decrivere la cienza che tudia il fluo e la deformazione dei corpi. La celebre frae panta rei di Eraclito di Efeo fu allora celta come motto della Società di Reologia, mentre la cleidra fu eletta a uo imbolo. Secondo la reologia tutti i corpi reali poiedono proprietà che ono intermedie tra due comportamenti ideali etremi, da una parte quello del olido perfettamente elatico e dall altra quello del fluido perfettamente vicoo. Robert Hooke nel 678 formulò la legge (ut tenio ic vi) econdo cui in un corpo elatico la deformazione (train) g è proporzionale allo forzo (tre) impartito (Hooke, 9) [] σ=gγ La legge di Hooke definice il comportamento del corpo elatico ideale. La cotante di proporzionalità G è olitamente detta modulo elatico del materiale. Poiché g è una grandezza adimenionale, e G hanno entrambe la dimenione di una forza u una unità di uperficie e in unità del Sitema Internazionale i eprimono in Pa. All etremo oppoto di comportamento cadono i fluidi perfettamente vicoi. L applicazione di una ollecitazione u un fluido vicoo produce generalmente un moto che i mantiene finché la ollecitazione non viene rimoa. Si coniderino dunque due uperfici parallele, ciacuna di area A, pote a una piccola ditanza d, tra le quali è interpoto un fluido, coì come motrato in fig.. Si eerciti ulla uperficie uperiore una forza di taglio per unità di uperficie F A, che le permetta di muoveri con velocità cotante U. Se la econda uperficie è ferma, paando dalla prima alla econda uperficie la velocità varia da U a zero. Iaac Newton nel 687 tabilì che eite una relazione di proporzionalità tra, che viene detto forzo di taglio, e il gradiente di velocità U d (Newton, 999). Quet ultimo viene poi olitamente indicato con ġ ed è anche detto velocità di deformazione di taglio. La relazione [] σ= ηγ è l equazione che caratterizza i fluidi newtoniani e la cotante di proporzionalità h è olitamente detta vicoità, termine a cui viene talvolta aggiunto l aggettivo dinamica, per ditinguerla dalla vicoità cinematica n, che è definita dal rapporto h r, dove r è la denità del fluido. Poiché ġ in unità del Sitema Internazionale è epreo in, h è eprea in Pa e n in m. Le equazioni lineari [] e [], riultato della modellizzazione matematica di cai ideali etremi, decrivono relazioni forzo/deformazione/tempo e cotituicono eempi di equazioni cotitutive. Per molto tempo furono coniderate leggi univerali, ma già nel 9 ecolo i regitrarono riultati perimentali che e ne dicotavano. La meccanica dei fluidi newtoniani, coì come la teoria claica dei corpi elatici, non è olitamente coniderata parte del campo di tudio pecifico della reologia, che i occupa infatti del comportamento dei corpi vicoelatici, le cui caratteritiche ono intermedie ripetto ai due cai ideali etremi opra decritti. Parlare di vicoelaticità però non ignifica neceariamente rimuovere l ipotei di linearità che caratterizza le leggi tabilite nelle equazioni [] e []. L equazione: [] σ= Gγ + ηγ è un equazione lineare cotitutiva di un corpo in cui convivono caratteritiche elatiche e vicoe. fig.. Campo di velocità per fluido vicoo tra due uperfici parallele (velocità relativa U). d A U y F x VOLUME V / STRUMENTI 49

2 MOTO DEI FLUIDI I modelli lineari ono in grado di decrivere variati tipi di comportamento reologico e ono quindi di grandiima utilità (v. oltre). Ei però olitamente poono eere coniderati validi olo per variazioni limitate di g e ġ, in un regime che viene appunto detto lineare, e in generale G ed h ono funzioni di g e ġ. Il concetto di vicoelaticità introduce una certa ambiguità ripetto alle claificazioni più elementari di cui ci i erve per definire lo tato dei corpi, e la ditinzione tra olido e liquido non appare più coì chiara e è vero che il medeimo corpo può manifetare carattere prevalentemente olido oppure liquido a econda dello tato di ollecitazione a cui è ottopoto. La quetione può eere coniderata da un altro punto di vita. Reiner introdue nel 964 una grandezza adimenionale chiamata numero di Deborah: [4] De=τ T definita come il rapporto tra un tempo caratteritico t del materiale e un tempo caratteritico T dell oervazione, tabilendo che a numeri di Deborah elevati corriponde un comportamento di tipo olido e a numeri di Deborah bai uno di tipo liquido. Un materiale quindi può comportari come un olido perché ha un tempo caratteritico molto alto, oppure perché il proceo uato per indagarne le proprietà è molto rapido. Vicevera un materiale manifeta capacità di fluire e il uo tempo caratteritico è bao, oppure e il tempo di oervazione è abbatanza alto. I fui polimerici, per eempio, hanno tempi di rilaamento piuttoto lunghi, nell ordine di -00, e molto peo, in problemi di interee pratico, poono eere tudiati come corpi elatici. Molti materiali hanno tempi caratteritici nell ordine di e quindi appaiono, nella notra eperienza comune, come vicoelatici. Il numero di Deborah deve la ua denominazione al fatto che alla profetea Deborah, nella Bibbia, ono attribuite le parole: «[ ] e le montagne fluirono di fronte al Dio». Parafraando tale epreione i può upporre che, avendo a dipoizione un tempo ufficientemente lungo, i oerverebbe che perfino le montagne fluicono. È tato peraltro rimarcato che lo peore delle vetrate delle chiee gotiche, che hanno circa mille anni, è leggermente uperiore nella parte baa, a dimotrazione del fatto che in queto lao di tempo vi è tato un fluo del vetro dall alto vero il bao, otto l effetto della gravità. In generale per poter decrivere in modo adeguato lo tato di ollecitazione di un corpo è opportuno introdurre il coiddetto tenore degli forzi. Se i conidera un cubetto elementare di volume unitario, e prendendo gli ai x, y e z paralleli agli pigoli del cubetto, il tenore degli forzi è definito come: [5] σ = σ σ σ ij σ σ σ xx xy xz yx yy yz σ σ σ zx zy zz Le componenti che agicono in direzione normale alle facce del cubetto hanno primo e econdo indice uguali, mentre le componenti tangenziali hanno i due indici diveri. Il primo indice i riferice alla direzione della normale al piano u cui agice lo forzo, e il econdo alla direzione dello forzo. Analogamente i decrive lo tato di deformazione mediante e ij, che rappreenta le variazioni relative di dimenioni del cubetto in rapporto alle ue dimenioni iniziali. Si definice poi allo teo modo il tenore delle velocità di deformazione v ij. L utilità di queto tipo di notazione può eere immediatamente evidenziata oervando che il fluo di taglio di cui ci i è erviti per illutrare il potulato di Newton (v. ancora fig. ) poa eere convenientemente decritto nel eguente modo: [6] v = γ, v = v = 0 xx yy zz Nel cao di un fluido newtoniano ottopoto al fluo decritto dalla [6] la ditribuzione degli tre è [7] σ = ηγ, σ = σ = 0, yx xz yz σ σ = 0, σ σ = 0 xx yy yy zz 4.. Vicoità Il concetto di vicoità è tato introdotto in precedenza e la [] può eere mantenuta come ua definizione. Tuttavia oltanto per i fluidi newtoniani la vicoità è cotante al variare della velocità di deformazione di taglio ġ applicata. La tab. riporta l ordine di grandezza delle vicoità di una erie di materiali di uo comune. In genere la vicoità dei materiali reali dipende non olo da ġ, ma anche dalla temperatura T e dalla preione p, e può dipendere dalla toria di deformazione a cui è tato ottopoto il materiale. Per tutti i liquidi la vicoità diminuice al crecere della temperatura e al diminuire della preione. Tale dipendenza, ai bai forzi di taglio (hear), è ben decritta dall epreione empirica bt ap [8] = Ke e η 0 Tipici valori di b vanno da 0,0 K per le poliolefine a 0, K per il politirene, mentre a -4 kbar per i medeimi materiali. La correlazione vicoità/temperatura nei fluidi non newtoniani è peo più complea. Nelle miure reologiche è quindi fondamentale controllare la temperatura, tenendo anche conto del fatto che una ollecitazione all interno di un materiale può generare un uo ricaldamento. Meno ignificativo, e perlopiù tracurato, è l effetto della preione. Una parte molto rilevante della reologia è lo tudio delle variazioni di vicoità dei fluidi in funzione di ġ. Il problema è importante dal punto di vita pratico, perché, come riportato in tab.. Vicoità di alcuni materiali di uo comune a temperatura ambiente Materiale Vicoità approimativa (Pa ) Vetro 0 40 Vetro fuo (500 C) 0 Bitume 0 8 Polimeri fui 0 Sciroppo di canna 0 Miele liquido 0 Glicerolo 0 0 Olio d oliva Acqua Aria ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 REOLOGIA tab.. Tipiche velocità di deformazione di alcuni procei Proceo Velocità di deformazione ( ) Applicazione Sedimentazione di polveri fini in un liquido opendente Farmaci, pitture Livellamento dovuto a tenione uperficiale 0-0 Pitture, inchiotri Drenaggio otto l azione della gravità 0-0 Pitture e coating Etruione Polimeri Maticazione 0-0 Alimentari Rivetimento per immerione 0-0 Pitture, malti, dolci Micelazione e agitazione 0-0 Manifattura di materiali liquidi Fluo in un tubo Pompaggio, fluo del angue nelle vene Spruzzatura Atomizzazione, pray-drying Spazzolatura Pitture Sfregamento Applicazione di creme ulla pelle Macinazione di pigmenti in un fluido di bae Pitture, inchiotri Coating ad alta velocità Cartotecnica Lubrificazione Motori tab., a diveri procei tecnologici poono corripondere valori di velocità di deformazione molto differenti. A un medeimo materiale poono eere richieti comportamenti reologici diveri a econda del campo di ġ a cui è ottopoto. Per eempio, affinché una pittura non coli una volta applicata in parete, è neceario che ea abbia vicoità ufficientemente alte a valori di ġ bai (0-0 ); nel contempo per permetterne un applicazione agevole è neceario che le vicoità iano abbatanza bae quando ġ aume valori intorno a 0-0. La fig. offre una rappreentazione dei comportamenti più tipici dei fluidi, otto forma di grafici -ġ. La vicoità è data dalla pendenza di quete curve (h d/dġ). Un fluido newtoniano è rappreentato da una retta paante per l origine; a una ollecitazione nulla corriponde un valore nullo di velocità. Un econdo tipo di fluidi è quello la cui vicoità è cotante, ma che ha biogno di una ollecitazione minima 0 per poter cominciare a correre. Queti ono i coiddetti fluidi di Bingham, rappreentati nella fig. da una retta che non paa per l origine e che intercetta l ae y in corripondenza del valore 0, detto oglia di corrimento. In fig. ono rappreentate anche curve tipiche di fluidi peudoplatici, la cui vicoità diminuice, al crecere dell intenità dello forzo, e di quelli dilatanti, fig.. Andamento della ollecitazione di taglio in funzione della velocità di deformazione ġ per diveri tipi di fluido. fluidi peudoplatici con oglia di corrimento fluidi di Bingham fluidi peudoplatici fluidi newtoniani o o fluidi dilatanti g VOLUME V / STRUMENTI 5

4 MOTO DEI FLUIDI la cui vicoità vicevera aumenta. Un ultima clae di comportamento motrata in fig. è quella dei fluidi peudoplatici che preentano oglia di corrimento e che in un grafico - ġ ono rappreentati da una curva a pendenza decrecente che intercetta l ae y in corripondenza di un valore 0. La maggior parte dei fluidi di interee pratico, a cui la reologia ha dedicato attenzioni particolari, è di tipo peudoplatico. Il poibile comportamento di un fluido peudoplatico è motrato in fig., in cui i medeimi dati perimentali ono rappreentati in tre divere modalità: come grafico della vicoità h in funzione dello forzo di taglio (fig. A); come grafico di in funzione della velocità di deformazione ġ (fig. B); come grafico di h in funzione di ġ (fig. C). Si noti come il grafico di h() motri l eitenza di due zone piatte (plateau) ai bai e agli alti valori di dove la vicoità varia molto poco, olitamente denominate ripettivamente prima regione newtoniana e econda regione newtoniana; la variazione di h a valori intermedi di è invece molto più rapida. Il valore della vicoità nella prima regione newtoniana viene peo detto vicoità a ollecitazione nulla e indicato con h 0 mentre il valore nella econda regione newtoniana viene detto vicoità a (Pa) h (Pa.) h (Pa.) (Pa) g ( ) g ( ) fig.. Comportamento di un fluido peudoplatico rappreentato in tre modi diveri: A, come grafico della vicoità h in funzione della ollecitazione di taglio ; B, come grafico di in funzione della velocità di deformazione ġ, dove la curva tratteggiata rappreenta il comportamento di Bingham ideale; C, come grafico di h in funzione di ġ (Barne et al., 989) A B C ollecitazione infinita; i tratta ovviamente di etrapolazioni, poiché neun metodo conente di eeguire miure a ollecitazioni nulle o infinite. Si noti anche che dalla rappreentazione di fig. parrebbe che il fluido non poieda una oglia di corrimento. Tuttavia e le miure foero tate eeguite in un campo di ġ compreo tra 0 e 0 4, la concluione arebbe tata divera, come i può oervare dal grafico (ġ), in cui la porzione di curva tratteggiata rappreenta proprio un comportamento del tipo corpo di Bingham ideale. D altra parte i fluidi di Bingham econdo la definizione hanno vicoità infinita ai bai hear e quindi non preentano alcun plateau newtoniano. Il concetto di oglia di corrimento ha una certa importanza pratica, ma le recenti generazioni di reometri, in grado di eeguire miure a ollecitazioni baiime, ne mettono in dubbio la veridicità (Barne e Walter, 985). È tato perimentalmente dimotrato che in realtà i materiali di Bingham eibicono variazioni di vicoità enormi (anche di ei ordini di grandezza) per variazioni piuttoto piccole di ollecitazione, e vicoità finite ma molto alte in corripondenza di bae ollecitazioni. Sono tate uggerite variate equazioni per poter decrivere la forma generale delle curve h(ġ). Solitamente tali equazioni contengono almeno quattro parametri, a cui i è cercato di dare giutificazioni microtrutturali, ma che hanno otanzialmente motivazioni di carattere empirico. La più nota è probabilmente l equazione di Cro (965) η η [9] = η0 η +( Kγ ) m dove h 0 e h ono i valori aintotici della vicoità che abbiamo introdotto poco opra, K e m ono due parametri, il primo con le dimenioni di un tempo e l altro adimenionale. Sono tate propote alcune alternative all equazione di Cro, tra cui deve eere citata quella di Carreau (97). Eitono poi alcune utili approimazioni del modello matematico di Cro, prima di tutto quella che i applica quando e h h 0 e h h, per cui la [9] i riduce a η0 [0] η = ( Kγ ) m che, ridefinendo i parametri, i può crivere nella forma eguente [] η= K γ n La [] è una legge di potenza molto uata, che decrive piuttoto bene il comportamento di divere oluzioni polimeriche. Peraltro, quando l eponente n, la [] modellizza un fluido newtoniano e quando n è in grado di decrivere un itema dilatante. Quando h h 0 l equazione di Cro i può emplificare in [] η= η + K γ n equazione nota anche otto il nome di Siko (958) che, quando n 0, i riduce a [] σ = σ + η γ 0 p cioè al coiddetto modello matematico di Bingham che decrive i fluidi omonimi, in cui 0 è la oglia di corrimento già introdotta e h p è la vicoità platica, entrambe cotanti. In generale le equazioni riportate decrivono il comportamento di diveri itemi, ma di olito oltanto in campi di variazione di ġ limitati. I fluidi dilatanti ono molto più rari di quelli peudoplatici. Effetti dilatanti ono olitamente dovuti a fenomeni di organizzazione di trutture all interno del fluido ad alte velocità 5 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 REOLOGIA di deformazione. Come detto opra, le curve di fluo di fluidi dilatanti poono eere decritte da leggi di potenza. È molto comune che il comportamento reologico di un fluido preenti degli effetti di dipendenza dal tempo. Applicando una ollecitazione cotante, è poibile che la vicoità aumenti con il tempo, e i parla di fluidi reopettici, oppure diminuica, e in tal cao i parla di fluidi tiotropici, che ono più comuni. È peo difficile dicriminare per via pratica i fluidi tiotropici da quelli peudoplatici, poiché peo nelle miure gli effetti del tempo e quelli della velocità di deformazione i ovrappongono e i confondono. Molti corpi inoltre ono contemporaneamente tiotropici e peudoplatici. Un modo piuttoto utile per caratterizzare dei fluidi tiotropici è quello di riportare la curva di vicoità/tempo in due fai, prima otto l azione di una ollecitazione cotante e poi a ollecitazione nulla. Quando viene applicata la ollecitazione, la vicoità dapprima crece in maniera improvvia, per poi diminuire e gradualmente raggiungere un valore cotante. Quando la ollecitazione cea, la vicoità ha un bruco aumento quai itantaneo, e poi continua a crecere più lentamente, tendendo in maniera aintotica al uo valore originario. Comportamenti tiotropici e reopettici derivano dal fatto che una ollecitazione può provocare delle modificazioni irreveribili nel materiale (come per eempio reticolazioni, formazione di coaguli, degradazioni e intabilità meccanica) oppure reveribili (rottura e nuova formazione di aggregati colloidali, o di reticoli polimerici). I modelli che ono tati propoti per decrivere il comportamento dei itemi reopettici e tiotropici ono molto meno oddifacenti ripetto a quelli che ono tati propoti per decrivere la peudoplaticità (Barne, 997). 4.. Sforzi normali, vicoità elongazionale In fluidi non newtoniani gli forzi di taglio poono generare anche componenti non iotropi di forzi normali. Ciò ignifica, riferendoi al tenore degli forzi definito nella [5], che le componenti normali xx, yy, zz non ono nulle. L inorgere di forzi normali ha alcune coneguenze facilmente oervabili, alcune delle quali abbatanza clamoroe. La più nota è icuramente il fenomeno noto come effetto Weienberg: un fluido newtoniano micelato in un recipiente cilindrico mediante un ata cilindrica verticale rotante viene pinto dalla forza centrifuga vero le pareti del recipiente, e la ua uperficie libera aume un profilo parabolico con il minimo in corripondenza dell ata, mentre, al contrario, un liquido vicoelatico tende a alire lungo l ata. La ditribuzione degli forzi in un fluido non newtoniano i può convenientemente decrivere nel modo eguente [4] σ= σ = η( γ ) γ, σ = σ = 0, yx xz yz σ σ = N ( γ ), σ σzz N γ xx yy yy = ( ) Le grandezze, N e N vengono talvolta dette funzioni vicoimetriche; N e N ono abitualmente chiamate, ripettivamente, prima e econda differenza degli forzi normali. Speo a N i può dare una forma tipo legge di potenza [5] N A m = γ È abbatanza comune che la prima differenza degli forzi normali, N, abbia un valore uperiore alla tea ollecitazione. Il rapporto tra N e può eere coniderato una miura dell elaticità del fluido. Vicevera la econda differenza, N, è generalmente piccola, confrontata con N, ed eite una particolare clae di fluidi, i coiddetti fluidi di Boger, per i quali N 0. I fluidi di Boger ono per lo più cotituiti da oluzioni molto diluite ( 0,%) di un polimero ad alto peo molecolare in un olvente molto vicoo. In molte operazioni di lavorazione dei materiali polimerici eite una ignificativa componente di fluo elongazionale. Per eempio nella filatura viene eercitato un allungamento nella direzione della fibra, e nell operazione di film blowing i verifica un allungamento nella direzione della macchina e in quella tangenziale alla bolla. Al fluo elongazionale è tata dedicata poca attenzione almeno fino alla metà degli anni Seanta, poi la ua importanza è venuta alla luce, e oprattutto ono diventate evidenti le enormi differenze di comportamento che potevano eitere tra fluidi newtoniani e fluidi elatici non newtoniani. Prendendo un polimero fuo di lunghezza L, vincolato a un etremo e ottopoto a trazione nella direzione x, i produce una velocità nulla in corripondenza del vincolo, e pari a ė all etremità preo la quale è applicata la forza. Nelle poizioni intermedie, tra 0 e L, è [6] v L x x = ε Nelle direzioni perpendicolari, invece, e il fluido è incomprimibile e il coefficiente di Poion è pari a, i ha: [7] v = εy ; v = εz y La ditribuzione delle ollecitazioni corripondente è σ σ σ σ εη ε xx yy xx zz E [8] σ = σ = σ = 0 xy xz yz dove h E rappreenta la vicoità etenionale uniaiale. In generale h E dipende dalla velocità di deformazione uniaiale ė, come accade per la vicoità di taglio, ma il tipo di dipendenza funzionale è olitamente divero per le due. È abbatanza comune che un polimero, la cui vicoità di taglio diminuice al crecere di ġ, motri una vicoità etenionale che crece al crecere di ė. Per i fluidi newtoniani Frederick Thoma Trouton nel 906 ricavò [9] η = E η Per il rapporto di Trouton, definito come ηe ( ε) [0] Tr = ηγ ( ) fu propota da Jone et al. (987) l equazione η E ( ε) [] Tr( ε)= η( ε) La vicoità di taglio è valutata a una velocità di deformazione di taglio numericamente pari a ė. = = ( ) 4..4 Reometria z Diveri metodi ono tati concepiti per la miura della vicoità, ed eite un gran numero di trumenti commerciali, in grado di coprire ampi campi di valori e gradienti di vicoità. Ci ono dei criteri che devono eere prei in coniderazione VOLUME V / STRUMENTI 5

6 MOTO DEI FLUIDI quando i ceglie un vicoimetro e riguardano una erie di proprietà del materiale da analizzare, come la ua natura fiica, l ordine di grandezza della ua vicoità, la ua elaticità, la dipendenza della ua vicoità dalla temperatura, olo per citarne alcune. I primi vicoimetri olitamente erano in grado di fornire miure per un olo valore della velocità di deformazione. Oggi alcuni di quei vicoimetri opravvivono come trumenti di controllo qualità a livello indutriale, ma evidentemente, ulla bae di quanto dicuo finora, miure effettuate in ingoli punti fornicono una decrizione molto parziale, e talvolta fuorviante, del comportamento del materiale. In generale i vicoimetri poono eere claificati in tre tipi diveri: a capillare, rotazionali e a corpo mobile. I vicoimetri a capillare ono quelli di concezione più antica, ancora oggi molto diffui: in ei il fluido viene in qualche modo forzato a correre in un tubo capillare, e la vicoità viene determinata miurando la portata di effluo. L equazione che viene utilizzata è quella di Hagen-Poieuille (valida nell ipotei di fluo tazionario, laminare e iotermo) [] η = πrt 4 p 8V dove r è il raggio del capillare, p è la caduta di preione nel capillare, V il volume di liquido che fluice nel capillare durante l intervallo di tempo t. I vicoimetri a capillare ono particolarmente utili per miurare in maniera precia la vicoità di fluidi, fino a 0 Pa. Le velocità di deformazione di taglio che i ottengono in uno trumento del genere poono eere molto divere, a econda del fluido. Per un fluido newtoniano, ġ varia da un valore alla parete ġ w, pari a Q [] γ w = 4 π r dove Q è il fluo volumetrico, a un valore nullo al centro del tubo. La ollecitazione alla parete w è r p [4] σ w = L Nel cao di un fluido non newtoniano invece i ricava la eguente epreione 4Q dlnq [5] γ w = + πr 4 4 d lnσw mentre la ollecitazione alla parete w non varia ripetto al valore dato nella [4]. Il termine tra parentei nella [5] i chiama correzione di Rabinowitch. Quindi finalmente i ricava σ πa p L w [6] ηγ ( w) 4 ( ) = = γ w dlnq 8Q d lnσ w Poiché abitualmente la caduta di preione è miurata tra un erbatoio a monte del capillare e l atmofera a valle, è neceario tenere conto anche della perdita di preione connea con l ingreo al capillare e con l ucita all atmofera. Mentre la econda è generalmente tracurabile, la prima è peo importante e deve eere opportunamente prea in coniderazione. Eitono diveri tipi di trumenti baati ulla vicoimetria a capillare. Ci ono per eempio i vicoimetri a capillare di vetro, dei quali ono tati viluppati diveri modelli in cui il fluido corre pinto dal carico idrotatico, e che permettono di miurare direttamente la vicoità cinematica di fluidi newtoniani di vicoità non ecceivamente elevata. In alcuni modelli i può applicare una preione eterna in modo da tudiare anche il comportamento non newtoniano. In generale comunque i vicoimetri a capillare di vetro poono produrre olo bae velocità di taglio. Ci ono poi i coiddetti vicoimetri a orifizio, molto emplici, olitamente uati olo in ede di controllo nella produzione di pitture, inchiotri, adeivi e oli lubrificanti, e che conitono in un recipiente ul cui fondo è tato aperto un foro capillare: in queto cao i miura il tempo di vuotamento del recipiente, ma ovviamente il carico idrotatico non è cotante nel tempo e i verificano ignificativi effetti cinetici. Inoltre il fluo non oddifa l equazione di Hagen- Poieuille ed è anzi piuttoto compleo, e non è legato in maniera emplice e diretta alla vicoità. Queto tipo di miura i limita a fornire dei confronti tra diveri fluidi, e non è in grado in realtà di eprimere un valore quantitativo per la vicoità. Ci ono infine i coiddetti vicoimetri a etruione, uati oprattutto per i fui polimerici. Ei ono cotituiti da un erbatoio conneo a un tubo capillare: il fluido viene forzato a ucire mediante un pitone al quale viene applicata una forza cotante. I vicoimetri rotazionali ono generalmente cotituiti da due porzioni eparate tra loro dal fluido che deve eere analizzato. Le due parti poono eere due cilindri concentrici, due piatti, un cono e un piatto, oppure una girante all interno di un cilindro. La rotazione relativa delle due parti produce un azione di taglio; il momento torcente richieto per produrre una certa velocità angolare, oppure la velocità angolare necearia a fornire una certo momento torcente, ono correlati al valore aunto dalla vicoità. In generale i vicoimetri rotazionali ono più veratili di quelli a capillare, permettono di eeguire miure per ampie varietà di fluidi, di vicoità anche molto divere, in un ampio campo di gradienti di velocità, e quindi ono trumenti ottimali per tudiare la non newtonianità dei corpi e l eitenza di eventuali tiotropicità o effetti reopettici. Il tipo più diffuo di vicoimetro rotazionale è quello a cilindri concentrici. Se la ditanza tra i due cilindri è ufficientemente piccola, e i due cilindri ono in moto relativo, il fluido compreo tra di ei è ottopoto a una velocità di taglio cotante. In particolare, indicando con r 0 e r i raggi del cilindro eterno e interno ripettivamente, e con W la velocità angolare del cilindro interno (quello eterno è fermo), la velocità di taglio ġ è data da r Ω 0 [7] γ = r r 0 La ollecitazione invece è [8] σ = C πrl 0 dove C è il valore della coppia eercitata e L è l altezza del fluido tra i due cilindri. Dalla [7] e dalla [8] i deduce l epreione per la vicoità C( r r 0 ) [9] η = πr Ω L 0 La [9] però vale olo quando la ditanza è effettivamente molto piccola, cioè quando il rapporto b r 0 r è maggiore di 0,97, che è una condizione difficile da ottenere per problemi di allineamento. Alcuni vicoimetri uano quindi dei itemi a cilindri concentrici con ditanze maggiori, anche e in quete condizioni è più difficile ricavare l equazione della 54 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 REOLOGIA vicoità. Il problema fu riolto da Krieger e Maron (954), i quali ipotizzarono che, nell intervallo di miura, velocità e ollecitazione di taglio foero correlate da una legge di potenza, tipo la [], e derivarono l epreione della velocità di taglio in corripondenza del cilindro interno Ω [0] γ = n( b ) n La ollecitazione invece è C [] σ = πrl Il valore di n viene determinato riportando in un grafico logaritmico i valori perimentali di C in funzione di W, e valutando la pendenza della curva in corripondenza del valore di W che i ta coniderando. La vicoità, miurata alla velocità di taglio del cilindro interno, è n Cn( b ) [] η = 4πrLΩ Il limite inferiore di velocità realizzabile in un reometro a cilindri concentrici è legato al tipo di motore utilizzato. Il limite uperiore è generalmente legato al tipo di fluido indagato. Un primo fattore da prendere in coniderazione è quello del ricaldamento del campione dovuto ad attriti di tipo vicoo, che oltre un certo livello rendono non più affidabile la miura. Inoltre in certi cai i può verificare la rottura delle linee di fluo circonferenziali e la compara di vortici e turbolenze, ovvero di regimi di fluo che richiedono un energia maggiore, e che quindi provocano aumenti della vicoità apparente. Di grande importanza è anche la geometria piatto-cono: la velocità di taglio è praticamente la tea in tutto il fluido, purché l angolo q 0 piatto e cono ia abbatanza piccolo, ed è data da [] γ = Ω θ 0 dove W è la velocità di rotazione del piatto. Si noti che ġ non dipende dalla proprietà del fluido. La ollecitazione ul fluido viene timata miurando la coppia C eercitata ul cono ed è data da [4] σ = C πa dove a è il raggio del cono. La vicoità è quindi data da θ [5] η = C 0 πa Ω Ripetto alla geometria a cilindri concentrici, quella piatto-cono preenta diveri vantaggi: le dimenioni del campione ono minori, i dati ono più facili da convertire, la velocità di taglio è cotante nel campione. Tuttavia eitono alcuni problemi pratici di cui tener conto, come la poibilità che il olvente evapori e la neceità di un accurato caricamento del campione, che deve eere tale da riempire completamente la geometria, ma enza ricoprirla. Molto uata è anche la geometria a piatti paralleli, che preenta il vantaggio di poter variare liberamente la ditanza h che epara i due piatti: queto è particolarmente importante nello tudio di openioni al cui interno iano preenti particelle piuttoto groe. La regola orientativa per poter ottenere miure riproducibili è che la ditanza tra i piatti ia di un ordine di grandezza uperiore ripetto alle dimenioni maime degli aggregati preenti nel itema. Nella geometria a piatti paralleli però la velocità di taglio non è cotante, ma crece al crecere della ditanza dal centro del piatto. La velocità maima quindi i ha in corripondenza del bordo (per r a) ed è pari a [6] γ a = aω h L epreione che permette di timare la vicoità è in queto cao più complea ed è tata ricavata da Ken Walter (975) Ch [7] η = + 4 dlnc πa d lnω 4..5 Vicoelaticità lineare La vicoelaticità, come accennato nell introduzione, denota la coeitenza in un materiale di proprietà elatiche e vicoe. Particolare attenzione è tata dedicata allo tudio della vicoelaticità lineare. Si tratta di un approimazione che vale per variazioni limitate di deformazioni e di gradiente di velocità, ma che poiede ciononotante una notevole importanza pratica e teorica. Innanzitutto ea conente di cotruire modelli della truttura molecolare dei materiali a partire dalla loro ripota vicoelatica. In econdo luogo i parametri che caratterizzano il comportamento vicoelatico lineare e che vengono timati mediante eperimenti appropriati i ono dimotrati di grande importanza pratica nel determinare le proprietà di molti prodotti indutriali. Infine la teoria della vicoelaticità lineare cotituice la bae per lo viluppo dello tudio del comportamento non lineare, che è argomento aai più compleo, oprattutto per quanto riguarda il formalimo matematico. Il comportamento vicoelatico lineare è decritto da equazioni differenziali lineari, nelle quali i coefficienti delle derivate ripetto al tempo ono cotanti. Queti rappreentano parametri materiali e corripondono per eempio al coefficiente di vicoità o al modulo di elaticità, e non poono variare al variare del tipo o della velocità di ollecitazione. In termini generali quindi l equazione differenziale che decrive il comportamento vicoelatico lineare può eere critta in queto modo [8] dove n m, oppure n m. È poibile etendere la [8] per decrivere regimi di ollecitazione più complei e le variabili calari e g poono eere otituite dalle loro generalizzazioni tenoriali. Eitono cai particolari della [8] di grande importanza. Per eempio, e b 0 è l unico parametro divero da zero la [8] i riduce a [9] σ = 0 β γ che coincide con l equazione di Hooke e pertanto in queto cao b 0 corriponde al modulo di elaticità. Se invece l unico parametro divero da zero è b, i ha d [40] σ= β γ dt ovvero [4] σ= βγ n α α... α σ = n n t t t + m = β β β β 0 m m t t t γ VOLUME V / STRUMENTI 55

8 MOTO DEI FLUIDI che rappreenta il fluo vicoo newtoniano e pertanto b corriponde al coefficiente di vicoità. Se poi ia b 0 ( G) ia b ( h) ono diveri da zero, mentre tutte le altre cotanti ono uguali a zero, la [8] diventa [4] σ= Gγ + ηγ che è uno dei modelli matematici più emplici di vicoelaticità (equazione di Kelvin). Se viene applicata itantaneamente, a t 0, una ollecitazione, ucceivamente mantenuta cotante, econdo queto modello è [4] γ =( σ G) exp( t τk ) dove t K è una cotante pari al rapporto h G, che ha le dimenioni di un tempo e regola l andamento della deformazione coneguente all applicazione della ollecitazione. Dalla [4] riulta che il valore a regime del gruppo adimenionale gg/ è ; quindi g a regime è uguale a /G, che è anche il valore fornito dall equazione di Hooke. La differenza tra i due modelli conite nel fatto che, mentre il modello di Hooke prevede che il materiale raggiunga il valore finale della deformazione itantaneamente, nel modello di Kelvin i verifica un ritardo della deformazione. La cotante di tempo t K viene quindi denominata tempo di ritardo. Particolarmente utili nello tudio della vicoelaticità lineare i ono rivelati i modelli meccanici, cotituiti da un inieme di molle e morzatori itemati in erie o in parallelo, in modo che il itema coì cotruito i comporti come un materiale reale. L analogia tra modello meccanico e materiale reale conite nel fatto che l equazione differenziale che correla forza, elongazione e tempo per il modello è la tea che correla forzo, deformazione e tempo per il materiale. In queti modelli meccanici la deformazione elatica è rappreentata da una molla, cioè da un elemento la cui elongazione è proporzionale alla forza applicata, e il fluo newtoniano da uno morzatore, cioè da un elemento in cui la velocità di elongazione è proporzionale alla forza applicata. Le relative equazioni reologiche per la molla e per lo morzatore ono la [9], con b 0 G, e la [4], con b h, ripettivamente. Il comportamento di materiali più complicati viene ottenuto connettendo gli elementi fondamentali in erie o in parallelo. Il modello di Kelvin i ricava mettendo una molla e uno morzatore in parallelo (fig. 4 A). Se i prende di nuovo in coniderazione l andamento del modello di Kelvin eplicitato dalla [4], in termini di modello meccanico eo può eere coì interpretato: in eguito all applicazione della ollecitazione, la molla tende a raggiungere la deformazione /G, ma lo morzatore ritarda tale crecita, tanto più quanto più elevata è la vicoità. E G A h n fig. 4. Modelli meccanici: A, modello di Kelvin; B, modello di Maxwell. h G B ġ ġ E ġ n Un altro modello molto emplice è quello di Maxwell, che può eere chematizzato, come motrato in fig. 4 B, da una molla e uno morzatore in erie. Eo corriponde ad aumere, nella [8], a e b come gli unici coefficienti diveri da zero, per cui i ottiene [44] σ+ τ σ = ηγ M dove è tato poto a t M e b h. Applicando una deformazione g al tempo t 0, e mantenendola ucceivamente cotante, i ottiene, per t 0 [45] σ= ηγ exp( t τm ) la quale eprime il fatto che, applicando una deformazione, la ollecitazione ubice un ritardo. La cotante di tempo in queto cao è t M. Vicevera poi e, a t 0, i rimuove improvviamente la deformazione che, per t 0, aveva avuto un valore cotante g, i ha, per t 0 [46] σ= ηγ exp( t τm ) cioè la ollecitazione rilaa, in maniera eponenziale dal uo valore di equilibrio a zero, e la cotante t M viene detta tempo di rilaamento. Succeivi e crecenti gradi di compleità poono eere ottenuti ponendo diveri da zero tre elementi della [8]. Per eempio, e ono a, b e b a eere diveri da zero, i ottiene il coiddetto modello di Jeffrey che è epreo dalla equazione [47] σ+ τ σ = η( γ + τ M Jγ) in cui appaiono due cotanti di tempo t M e t J. Eitono due diveri modelli meccanici il cui comportamento è identico a quello fornito dalla [47]: uno è un etenione del modello di Kelvin e l altro un etenione del modello di Maxwell. Via via i poono cotruire modelli più complei, tra i quali particolarmente intereante è il modello di Burger, che coinvolge quattro elementi in due forme equivalenti, e la cui equazione è [48] σ+ ( τ + τ ) σ +( ττ ) σ= ( η+ η) γ+ ( τη+ τη) γ È poibile concepire modelli più complicati di quelli illutrati fin qui, ma tutti poono eere ridotti a due forme canoniche, cioè il modello di Kelvin generalizzato e il modello di Maxwell generalizzato, illutrati in fig. 5. Alfrey (945) ha motrato come le due forme canoniche poano eere ree meccanicamente equivalenti mediante un opportuna celta dei parametri e come ia poibile ottenere un unica equazione differenziale lineare per una, a celta, delle due forme canoniche e vicevera. In altre parole il comportamento vicoelatico può eere rappreentato in tre modi equivalenti. L equazione che decrive il comportamento di un elemento di Maxwell generalizzato può eere determinata fruttando il principio di ovrappoizione lineare. Un elemento di Maxwell emplice è decritto dall equazione differenziale [44], ovvero dall equazione η t [49] σ ( t)= ( t t ) τγ t dt τ exp ( ) Coniderando n elementi e applicando il principio di ovrappoizione lineare i ha: η t i [50] σ ( t)= ( t t ) τi γ t dt τ exp ( ) i dove h i e t i ono i parametri dell i-eimo componente. L equazione [50] può eere etea per comprendere una ditribuzione continua di tempi di rilaamento 56 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 REOLOGIA fig. 5. Modelli meccanici: A, modello di Kelvin generalizzato; B, modello di Maxwell generalizzato. t i t i t i t i A G i G i G i G i h i h i h i h i B [5] [5] σ ( t)= Introducendo poi la funzione di rilaamento /, definita da φ( t t )= la [5] diventa 0 t N τ τ 0 ( ) t ( ) exp t t τγ t dt dτ N τ exp ( t t ) τ dτ τ [5] σ( t)= φ t t γ t dt Un metodo molto diffuo per caratterizzare la vicoelaticità dei materiali è quello di ottoporli a una ollecitazione di tipo ocillatorio di piccola ampiezza. Il grafico della ollecitazione in funzione del tempo può eere rappreentato otto forma di una inuoide, riportata in fig. 6 come curva continua. L ampiezza della deformazione è proporzionale a quella della ollecitazione, ma preenta un ritardo di un angolo di fae d di valore compreo tra 0 e p, a econda che il materiale ia elatico, vicoo o vicoelatico, ed è rappreentata in fig. 6 come una curva tratteggiata. Un materiale elatico ideale eibice una deformazione itantanea; la molla che lo rappreenta è completamente e itantaneamente reveribile. Sforzo e deformazione ono in accordo di fae e l angolo di fae d è pari a zero. Con un materiale vicoo, o vicoelatico, la deformazione è invece ritardata e ha quindi un certo faamento nei confronti della ollecitazione. Il ritardo è tanto più elevato quanto più vicoo, e meno elatico, è il fluido. ( ) ( ) ( ) ( ) Un fluido newtoniano dà il ritardo più elevato, con un angolo di fae pari a p. Queto comportamento olitamente viene analizzato utilizzando variabili complee per rappreentare forzo e deformazione. La deformazione complea viene eprea come [54] γ ( t )= γ exp 0 ( iωt ) dove i, w è la frequenza angolare (pulazione) e g 0 è l ampiezza della deformazione, che deve eere ufficientemente piccola per oddifare le condizioni di linearità. La corripondente velocità di deformazione è [55] γ ( t )= iωγ exp 0 ( iωt ) È poi poibile definire un modulo compleo G*, mediante l equazione [56] σ()= t G* ( ω) γ ( t) Abitualmente G* viene critto nella forma [57] G*= G + ig dove G ReG* è detto modulo elatico e G ImG* modulo vicoo del materiale. Ipotizzando che il materiale ia decritto da un modello di Maxwell, e quindi dall equazione [44], è poibile dimotrare che i [58] G *= ωη + iωτ fig. 6. Andamento nel tempo di forzo (curva continua) e deformazione (curva tratteggiata) per una deformazione di taglio periodica con frequenza angolare w. ampiezza di forzo e deformazione d w forzo d w deformazione 0 tempo VOLUME V / STRUMENTI 57

10 MOTO DEI FLUIDI e [59] [60] Si può poi definire la vicoità complea h* come il rapporto tra forzo di taglio e velocità di deformazione [6] σ()= t η* γ () t Si può dunque crivere [6] η*= η iη e la h viene olitamente chiamata vicoità dinamica. Si ha inoltre [6] G =η ω e [64] G =ηω Speo i riultati dei tet ocillatori vengono preentati in termini di vicoità dinamica h e modulo elatico G. La fig. 7 motra gli andamenti di quete due funzioni normalizzate per un modello di Maxwell, in funzione della frequenza normalizzata wt. In ole due decadi, centrate intorno a wt, i paa da un comportamento nettamente vicoo (G 0), alle bae frequenze, a uno marcatamente elatico (h 0). Si comprende coì chiaramente il ignificato di t come tempo caratteritico del modello di Maxwell. Le ripote vicoelatiche lineari in prove ocillatorie i poono convenientemente rappreentare riportando il modulo elatico G e l angolo di ritardo d. Se la deformazione ha la forma decritta nell equazione [54], la ollecitazione ha forma imile, ma la ua fae è in anticipo di un angolo d, e quindi [65] σ()= t σ0 exp i( ωt+ δ) Si può dimotrare che [66] h h G G ητω G = + ωτ ηω G = + ωτ tanδ =G G 0 log (wt) fig. 7. Il modello di Maxwell otto ollecitazione ocillatoria: variazione dei moduli normalizzati e della vicoità dinamica in funzione della frequenza normalizzata wt (t h G). G G 4..6 Vicoità dei liquidi polimerici Lo tudio dei itemi polimerici ha avuto grande rilievo nello viluppo della reologia. Queta circotanza è legata oprattutto all enorme importanza pratica che hanno i fluidi polimerici, ma anche al fatto che i polimeri ono aimilabili a itemi modello, per cui, cambiando in modo appropriato certe loro caratteritiche di architettura molecolare, è poibile variare e controllare le loro proprietà reologiche. Eite un gran numero di pubblicazioni che trattano in dettaglio il comportamento reologico dei polimeri, dal teto di Ferry (980), che i concentra ugli apetti che riguardano la vicoelaticità lineare, ai volumi di Bird et al. (987a, b) e di Laron (988), che i focalizzano oprattutto ul problema delle equazioni cotitutive, ai lavori di Tanner (985) e di Baird e Dimitri (995), che i concentrano ui flui che i intaurano in operazioni di lavorazione dei polimeri. Sotto il nome generico di fluidi polimerici ono comprei itemi molto diveri, che vanno da itemi poco vicoi, come per eempio le oluzioni di polimeri molto diluite, a materiali via via più rigidi, che i ottengono aumentando la concentrazione delle oluzioni, fino ad arrivare ai fui polimerici. Comunque, in generale, i fluidi polimerici motrano peo forti effetti vicoelatici, tra cui peudoplaticità, forzi normali e comportamenti dipendenti dal tempo. Il fattore più rilevante che regola il comportamento reologico dei fluidi polimerici è la lunghezza della catena, oltre al fatto che le macromolecole poono facilmente ubire ditorioni, anche quando ono ottopote a flui piuttoto lenti. Molto importante è anche la poibilità che le divere catene formino dei legami temporanei, mediante forze intermolecolari, o permanenti, mediante reticolazione. Quando le catene ono abbatanza lunghe i formano poi aociazioni intermolecolari, dette entanglement, che ono reponabili di fenomeni di elaticità, tipo ollecitazioni normali o elevate vicoità etenionali. Gli entanglement ono vincoli topologici al moto molecolare che derivano dal fatto che le macromolecole non poono paare le une attravero alle altre. A caua della preenza degli entanglement una macromolecola circondata da altre non è in grado di muoveri molto lontano in direzioni perpendicolari al uo contorno molecolare (Edward, 967). Per queto motivo la diffuione o il rilaamento molecolare i limitano a un moto che viene detto di reptazione, imile al movimento di un erpente (De Genne, 97), che avviene lungo il tubo che circonda il profilo del polimero. Per tale motivo il rilaamento di un polimero che forma degli entanglement è lento, e la vicoità è elevata. Infatti, econdo il modello di De Genne, la vicoità deve eere coniderata proporzionale al tempo neceario affinché una macromolecola, diffondendo all interno del tubo, percorra una ditanza pari alla ua lunghezza, tempo che, econdo i calcoli, è proporzionale al cubo del peo molecolare del polimero M w. Gli entanglement hanno un ruolo molto importante nel determinare l effetto del peo molecolare del polimero ul comportamento reologico di fui polimerici, come illutrato nel diagramma logaritmico di fig. 8, che motra la vicoità a velocità di deformazione praticamente nulla in funzione del peo molecolare (le curve ono calate econdo una erie di fattori cotanti). Per pei molecolari bai la vicoità crece come M w,0, mentre al di opra di un valore critico del peo molecolare M c, la vicoità crece come M w,4 e in corripondenza di M c il cambio di pendenza della curva è repentino. Al di opra del punto critico i fui eibicono marcate proprietà elatiche. 58 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 REOLOGIA log h cot. polidimetililoano polibutadiene polimetilmetacrilato 4 politirene,0 con plateau newtoniano a bai hear che ono tipiche di moltiimi polimeri fui. Significativa e di grande portata pratica è anche la dipendenza della vicoità dalla concentrazione del polimero in oluzione. Generalmente per bai valori della concentrazione c la vicoità crece proporzionalmente a c. Aumentando gradualmente la concentrazione i paa a un regime in cui la vicoità crece come c n, dove n è generalmente uguale a, ma può aumere anche valori più alti. Queta tranizione è ancora collegata alla formazione di entanglement. Di nuovo, paando da un regime all altro cambiano molto le proprietà elatiche del itema. Un altro itema molto importante dal punto di vita pratico è cotituito dai gel, olitamente compoti da oluzioni in cui le catene polimeriche ono reticolate mediante legami a carattere permanente. Un tipico eempio è dato dai materiali reticolati come le gomme vulcanizzate, ma anche i itemi in cui regioni critalline ono legate da catene che le attraverano, come accade nei polimeri emicritallini. Un altro modo di formare un gel è quello di aggiungere quantità ignificative (con concentrazioni dell ordine del 0% in volume) di piccole particelle olide, tipo nerofumo, in un fuo polimerico, in modo che le catene adorbendoi u particelle attigue formino dei ponti tra di ee. Quando un fluido precurore, che può eere cotituito da molecole piccole oppure da polimeri, viene reticolato per formare un gel, le ue proprietà reologiche variano da quelle di un liquido vicoo a quelle di un olido elatico, e quindi la vicoità diverge e diventa infinita, mentre il modulo a baa frequenza G 0 paa da zero a un valore [67] G0 =νkt dove n è il numero di punti di reticolazione efficace per unità di volume, k è la cotante di Boltzmann e T la temperatura Reologia dei itemi diperi log M w cot. fig. 8. Relazione tra la vicoità a baa velocità di deformazione e il peo molecolare del polimero per una erie di fui polimerici monodiperi; curve calate econdo fattori cotanti in acia e ordinata (Ferry, 980). Queta netta differenza di comportamento è dovuta alla formazione di entanglement. La dipendenza funzionale è però leggermente divera da quella previta dalla teoria di De Genne, eendo l eponente di M w di poco uperiore a. Un gran numero di effetti non newtoniani può eere piegato in termini di variazioni di denità degli entanglement. In un fuo polimerico il fluo provoca lo corrimento di catene polimeriche le une ripetto alle altre, e quindi lo cioglimento di alcuni entanglement, ma imultaneamente e ne poono formare altri, come avviene in quiete. In ogni ituazione di fluo la denità degli entanglement dipende dall equilibrio dinamico tra velocità di formazione e velocità di ditruzione. Se il fluo è lento tale denità tende a quella di quiete e la vicoità tende al valore newtoniano, e il fluo è veloce ea diminuice e con ea la difficoltà di far correre le molecole le une ripetto alle altre. In queto modo i piegano le curve di fluo peudoplatiche 6 Le diperioni di particelle in un liquido ono itemi etremamente comuni (per eempio il angue, le pitture, l inchiotro, il cemento). La reologia delle diperioni è un altro ettore a cui, pecialmente in anni recenti, è tata dedicata molta attenzione (Ruel et al., 989; Brady, 996; Mellema, 997). Anche il modello più emplice di openione, cotituito da fere rigide che interagicono tra loro oltanto attravero repulioni rigide quando vengono a contatto, motra comportamenti reologici abbatanza complei. A frazioni volumetriche di particelle molto bae (/ 0,0) la vicoità della openione può eere decritta mediante la formula [68] η= η ( +, 5 φ) dove h fu ricavata da Albert Eintein (906) dal calcolo della diipazione vicoa prodotta dal fluo attorno a una ingola fera. Speo i dati reologici di diperioni i eprimono anche in termini di vicoità relativa h r h h. L equazione [68] è valida olamente quando la openione è ufficientemente diluita da far ì che il campo di fluo attorno a una particella non ia apprezzabilmente influenzato dalla preenza di altre particelle. Al crecere della frazione volumetrica però cominciano a diventare ignificative le interazioni idrodinamiche. L effetto delle interazioni tra due corpi genera un contributo al valore di h proporzionale a /. Eo fu calcolato da George Keith Batchelor (97), che ricavò l epreione ( ) [69] η= η +, 5φ+ 6, φ VOLUME V / STRUMENTI 59

12 MOTO DEI FLUIDI L epreione [69] può eere etea a potenze più elevate di /, utilizzando un metodo che fa uo del concetto di mezzo efficace. Si upponga infatti di aumentare, in una openione di vicoità h(/), la frazione volumetrica di particelle di una quantità infiniteima d/. Trattando la openione a cui aggiungiamo quete particelle come foe un mezzo vicoo omogeneo di vicoità h(/), l aumento di vicoità cauato dall aggiunta può eere calcolato fruttando l equazione [68], e dunque [70] dη= 5, η( φ ) dφ che, integrata, dà [7] η= η exp ( 5 φ ) Queta relazione non prende in coniderazione le correlazioni tra le fere dovute alle loro dimenioni finite, cioè il fatto che una particella, quando viene aggiunta a una diperione relativamente concentrata, richiede un volume uperiore al olo uo volume, a caua di difficoltà di impaccamento. Per queto motivo, invece di d/ biogna uare d/ ( K/), dove K tiene conto di queti effetti di affollamento. In tal modo [7] η= η ( φ) 5K K Da queta equazione i deduce che la vicoità diventa infinita quando / K, e quindi K può eere identificato con la frazione di maimo impaccamento / m ; i ha pertanto φ [7] η= η ( φ φ ) ( 5 / ) m m La [7] vale per openioni di particelle feriche, ma può eere etea a particelle di forma qualunque divenendo ηφ [74] η= η ( φ φ ) [ ] m m introducendo [h], la vicoità intrineca della openione, definita come η η [75] [ η]= lim φ 0 φη L equazione [74] fu ricavata da Krieger e Dougherty nel 959 e prende il loro nome. Il valore di / m dipende molto dalla ditribuzione delle dimenioni delle particelle, e crece al crecere della polidiperità. Per un itema di fere rigide monodipere / m 0,6-0,64. Generalmente le diperioni di fere rigide i comportano da fluidi newtoniani fino a frazioni volumetriche / dell ordine di 0,, ma per valori più alti la vicoità comincia a dipendere dalla velocità di deformazione. Tale dipendenza è legata al fatto che la velocità di deformazione diturba la ditribuzione delle poizioni delle particelle ripetto alla poizione di equilibrio. La velocità alla quale viene recuperata la ituazione di equilibrio è controllata dalla diffuività delle particelle, che in oluzioni diluite è pari a kt [76] D0 = 6 πη a dove a è il raggio delle particelle. Il tempo t D richieto affinché una particella rieca a diffondere per una ditanza uguale al uo raggio a è pertanto a 6πη a [77] td = D0 kt Si definice anche una velocità di deformazione adimenionale Pe, detta numero di Péclet, come ηγ a [78] Pe γ td kt Krieger (97) ha uggerito di eprimere i dati reologici relativi alle openioni in termini dello forzo ridotto r σa [79] σr kt La vicoità relativa di diperioni concentrate dovrebbe eere quindi una funzione univerale di due quantità adimenionali, / e r. Tale funzione può eere eprea mediante la relazione ηr ηr 0 [80] ηr= ηr + + bσ r dove h r0 rappreenta la vicoità relativa a bao hear, h r è la vicoità relativa a elevati hear e b è un parametro di fitting. Lo cotamento agli alti valori di r è legato a fenomeni di dilatanza. Come già vito, la dipendenza da / di h r0 obbedice all equazione di Krieger-Dougherty [74], ma è poibile oervare che anche la dipendenza di h r può eere decritta dalla medeima equazione, purché i ui un valore più elevato di / m. Tale riultato può eere aociato al fatto che ad alte velocità di deformazione di taglio le particelle hanno la tendenza a trovare itemazioni geometricamente più favorevoli, che conentono impaccamenti migliori, come per eempio trutture bidimenionali. È tato inoltre oervato che diperioni concentrate (/ 0,40) eibicono fenomeni di dilatazione a velocità di deformazione di taglio elevate, più alte di quelle a cui i manifeta abitualmente la peudoplaticità. Le trutture bidimenionali appena menzionate, che giutificano effetti peudoplatici, ono intabili e vengono ditrutte a un certo valore critico della velocità di taglio; l arrangiamento cauale che ne conegue provoca un aumento di vicoità. È tato dimotrato che tale valore critico varia poco con la frazione volumetrica delle particelle quando queta è nell intorno di 0,50, ma diminuice in maniera notevole quando / è ignificativamente più alto di tale valore. Nelle openioni di fere rigide le caratteritiche vicoe dominano nettamente u quelle elatiche, ma ciononotante il modulo elatico G non è nullo. Queta debole elaticità è prodotta dal moto browniano delle particelle che tende a ritabilire l equilibrio quando la configurazione delle particelle viene ditorta da un azione di taglio. Peraltro G aumenta in modo piuttoto conitente quando la concentrazione delle particelle aumenta, poiché i tempi caratteritici di rilaamento della openione diminuicono in ragione del fatto che alle alte concentrazioni la diffuività delle particelle diminuice. Speo tra le particelle dei itemi diperi ono preenti altri tipi di interazione, oltre a quelle idrodinamiche, che generalmente danno luogo a una barriera di potenziale che otacola cineticamente la coagulazione delle particelle. Ciò può eere ottenuto facendo adorbire uno trato di polimero ulla uperficie delle particelle. Quando i due trati adorbiti i ovrappongono i crea una forza repuliva, e il compattamento delle molecole di polimero è favorito ripetto al loro micelamento. Per tenere conto dello trato adorbito nel decrivere il comportamento reologico delle diperioni è neceario correggere il valore della frazione volumetrica, introducendo un valore efficace δ [8] φ = eff φ + a 60 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

13 REOLOGIA dove d rappreenta appunto lo peore dello trato. Un altro modo comune per tabilizzare le openioni è quello di caricare elettrotaticamente le uperfici delle particelle, coa che peo viene ottenuta mediante adorbimento di tenioattivi ionici e che provoca la formazione di un doppio trato elettrico intorno alle particelle tee. Poiché la coneguente azione elettrotatica tiene ditanziate le particelle, il uo effetto è quello di aumentare il valore efficace del loro diametro; eitono varie formule che permettono di calcolare d eff dal potenziale di interazione, da cui i ricava poi [8] φ = φ d eff eff a L allargamento del diametro efficace influenza la vicoità a bae velocità di deformazione nelle diperioni tabilizzate elettrotaticamente. Ruel (978) ha derivato un epreione otto forma di viluppo fino al econdo ordine di / per una openione diordinata di fere cariche [8] η = + φ+, 5, 5+ η 40 La preenza di una carica elettrotatica uperficiale ha un effetto molto marcato ul coefficiente di / ripetto al cao a fere rigide. Tale epreione è valida olo per valori di / intorno a 0,0, mentre per concentrazioni più elevate è opportuno etendere l equazione di Krieger-Dougherty [74] ( 5) φm η φeff [84] = η φm Al crecere della velocità di deformazione, aumenta il contributo idrodinamico alla vicoità ripetto a quello elettrotatico, provocando effetti peudoplatici di cui i può tenere conto introducendo una dipendenza di d eff dalla velocità di deformazione, tale che d eff rappreenti la ditanza interparticellare in corripondenza della quale le forze elettrotatiche e idrodinamiche i bilanciano. Sopenioni tabilizzate elettrotaticamente poono anche preentare una oglia di corrimento, quando le repulioni tra le particelle ono abbatanza alte da generare fenomeni di macrocritallizzazione (Laron, 999). Bibliografia generale Choi G.N., Krieger I.M. (986) Rheological tudie on terically tabilized model diperion of uniform colloidal phere. II: Steady-hear vicoity, «Journal of Colloid Interface Science»,, 0-. Papir Y.S., Krieger I.M. (970) Rheological tudie on diperion of uniform colloidal phere. II: Diperion in nonaqueou media, «Journal of Colloid Interface Science», 4, 6-0. Vinogradov G.V., Malkin A.Y. (980) Rheology of polymer, Mocow, Mir; Berlin, Springer. Bibliografia citata Alfrey T. Jr. (945) Method of repreenting the propertie of vicoelatic material, «Quarterly of Applied Mathematic»,, Baird D.G., Dimitri I.C. (995) Polymer proceing. Principle and deign, Boton (MA)-Oxford, Butterworth. d eff a 5 φ Barne H.A. (997) Thixotropy. A review, «Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanic», 70, -. Barne H.A., Walter K. (985) The yield tre myth, «Rheologica Acta», 4, -6. Barne H.A. et al. (989) Introduction to rheology, Amterdam, Elevier. Batchelor G. K. (97) The tre generated in a non-dilute upenion of elongated particle in pure training motion, «Journal of Fluid Mechanic», 46, Bird R.B. et al. (987a) The dynamic of polymeric liquid, New York, John Wiley, v.; v.i: Fluid mechanic. Bird R.B. et al. (987b) The dynamic of polymeric liquid, New York, John Wiley, v.; v.ii: Kinetic theory. Brady J.F. (996) Model hard-phere diperion: tatitical mechanical theory, imulation, and experiment, «Current Opinion in Colloid and Interface Science»,, Carreau P.J. (97) Rheological equation from molecular network theorie, «Tranaction of the Society of Rheology», 6, Cro M.M. (965) Rheology of non-newtonian fluid: a new flow equation for peudo-platic ytem, «Journal of Colloidal Science», 0, De Genne P.G. (97) Reptation of a polymer chain in the preence of fixed obtacle, «Journal of Chemical Phyic», 55, Edward S.F. (967) The tatitical mechanic of polymerized material, «Proceeding of the Phyical Society», 9, 9-6. Eintein A. (906) Eine neue Betimmung der Molekuldimenion, «Annalen der Phyik», 9, Ferry J.D. (980) Vicoelatic propertie of polymer, New York, John Wiley. Hooke R. (9) Lecture de potentia retitutiva, Oxford, Oxford Univerity Pre. Jone D.M. et al. (987) On the extenional vicoity of mobile polymer olution, «Rheologica Acta», 6, 0-0. Krieger I.M. (97) Rheology of monodipered latice, «Advance in Colloid and Interface Science»,, -6. Krieger I.M., Dougherty T.J. (959) A mechanim for non-newtonian flow in upenion of rigid phere, «Tranaction of the Society of Rheology»,, 7-5. Krieger I.M., Maron S.H. (954) Direct determination of the flow curve of non-newtonian fluid. III: Standardized treatment of vicometric data, «Journal of Applied Phyic», 5, Laron R.G. (988) Contitutive equation for polymer melt and olution, Boton (MA)-London, Butterworth. Laron R.G. (999) The tructure and propertie of complex fluid, New York-Oxford, Oxford Univerity Pre. Mellema J. (997) Experimental rheology of model colloidal diperion, «Current Opinion in Colloid and Interface Science»,, Newton I. (999) The Principia. Mathematical principle of natural philoophy, Berkeley (CA), Univerity of California Pre. Reiner M. (964) The Deborah number, «Phyic Today», January, 6. Ruel W.B. (978) The rheology of upenion of charged rigid phere, «Journal of Fluid Mechanic», 85, 09-. Ruel W.B. et al. (989) Colloidal diperion, Cambridge, Cambridge Univerity Pre. Siko A.W. (958) The flow of lubricating greae, «Indutrial and Engineering Chemitry», 50, Tanner R.I. (985) Engineering rheology, Oxford, Clarendon Pre. Walter K. (975) Rheometry, London, Chapman & Hall. Stefano Carrà MAPEI Milano, Italia VOLUME V / STRUMENTI 6

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