RISOLUZIONE ENO 10/2005 GUIDA PRATICA PER LA CONVALIDA, IL CONTROLLO QUALITÀ, E LA STIMA DELL INCERTEZZA DI UN METODO ALTERNATIVO DI ANALISI ENOLOGICA

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1 RISOLUZIONE ENO 0/005 GUIDA PRATICA PER LA CONVALIDA, IL CONTROLLO QUALITÀ, E LA STIMA DELL INCERTEZZA DI UN METODO ALTERNATIVO DI ANALISI ENOLOGICA L ASSEMBLEA GENERALE, Vsto l artcolo paragrafo v dell accordo del 3 aprle 00 che sttusce l Orgazzazoe terazoale della vga e del vo Su proposta della Sottocommssoe de metod d aals e valutazoe de v, DECIDE: d trodurre ell Allegato E della Raccolta Iterazoale de metod d aals de v e de most, la Guda seguete che aulla e sosttusce la rsoluzoe Eo 6/99 «protocollo d covalda d u metodo abtuale d aals rspetto al metodo d rfermeto OIV» Guda pratca per la covalda, l cotrollo qualtà, e la stma dell certezza d u metodo alteratvo d aals eologca Idce. OGGETTO...5. PREAMBOLO E CAMPO DI APPLICAZIONE VOCABOLARIO GENERALE PRINCIPI GENERALI METODOLOGIA DEFINIZIONE DELL ERRORE DI MISURA CONVALIDA DI UN METODO METODOLOGIA PRIMA FASE: CAMPI D APPLICAZIONE DEL METODO Defzoe delle matrc aalzzabl Lmte d rlevazoe e d quatfcazoe Defzoe ormatva Documetazoe d rfermeto Applcazoe Modaltà operatve Determazoe su baco Camp d applcazoe Protocollo d base e calcol Metodo d studo d leartà...6 Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI

2 RISOLUZIONE ENO 0/ Camp d applcazoe Protocollo d base e calcol Metodo grafco dervato dal rumore d fodo della regstrazoe Camp d applcazoe Protocollo d base e calcol Verfca d u lmte d quatfcazoe predetermato Camp d applcazoe Protocollo d base e calcolo Robustezza Defzoe Determazoe SECONDA PARTE: STUDIO DELL ERRORE SISTEMATICO Studo d leartà Defzoe ormatva Documet d rfermeto Applcazoe Metodo tpo ISO Protocollo d base Calcol e rsultat Defzoe del modello d regressoe Stma de parametr Rappresetazo grafche Test dell potes d leartà Defzo d error legat alla taratura Test d Fscher-Sedecor Metodo ISO Protocollo d base Calcol e rsultat Defzoe del modello d regressoe leare Defzoe d modello d regressoe polomale Cofroto delle devazo stadard resdue Specfctà Defzoe ormatva Applcazoe Modaltà operatve Test delle aggute dosate Campo d applcazoe Protocollo d base Calcol e rsultat Studo della retta d regressoe r a + b.v Gestoe de rsultat Rappresetazoe grafca della retta d sovrapposzoe Studo dell flueza d altr compost sul rsultato della msurazoe Campo d applcazoe Protocollo d base e calcol Iterpretazoe Studo dell esattezza del metodo Presetazoe della fase...37 Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI

3 RISOLUZIONE ENO 0/ Defzoe Prcp geeral Documet d rfermeto Cofroto del metodo abtuale co l metodo d rfermeto OIV Campo d applcazoe Esattezza del metodo abtuale rspetto al metodo d rfermeto Defzoe Campo d applcazoe Protocollo d base e calcol Iterpretazoe Cofroto co sagg terlaboratoro Campo d applcazoe Protocollo d base e calcol Iterpretazoe Cofroto co materal d rfermeto Campo d applcazoe Protocollo d base e calcol Iterpretazoe TERZA PARTE: STUDIO DELL ERRORE ALEATORIO Prcpo geerale Documet d rfermeto Precsoe del metodo Defzoe Campo d applcazoe Caso teorco geerale Protocollo d base e calcol Calcol co dvers materal d prova Calcol co materale d prova Rpetbltà Defzo Campo d applcazoe Protocollo d base e calcol Caso geerale Caso partcolare applcable ad sola rpetzoe Cofroto d rpetbltà Determazoe delle rpetbltà de due metod Test d Fscher-Sedecor Rproducbltà tralaboratoro Defzoe Campo d applcazoe Protocollo d base e calcol CONTROLLO DI QUALITÀ DEI METODI DI ANALISI (CIQ) DOCUMENTI DI RIFERIMENTO PRINCIPI GENERALI I MATERIALI DI RIFERIMENTO CONTROLLO DELLE SERIE ANALITICHE...56 Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 3

4 RISOLUZIONE ENO 0/ Defzoe Cotrollo dell esattezza a partre da materal d rfermeto Precsoe tra-sere Campoe tero CONTROLLO DEL SISTEMA DI ANALISI Defzoe Acquszoe de dat Presetazoe de rsultat e defzoe de lmt Utlzzo della mappa d Shewhart Cofroto tero de sstem d aals Cofroto estero del sstema d aals Catea d aals d cofroto terlaboratoro Cofroto co de materal d rfermeto ester Icertezza stadard del materale d rfermeto Defzoe de lmt d valdtà d ua msurazoe del materale d rfermeto STIMA DELL INCERTEZZA DI MISURA DEFINIZIONE DOCUMENTI DI RIFERIMENTO CAMPO D APPLICAZIONE METODOLOGIA Defzoe del msurado, e descrzoe del metodo d aals quattatvo Aals crtca del processo d msura Calcol d stma dell certezza stadard (procedura tralaboratoro) Prcpo Calcolo della devazoe stadard d rproducbltà tralaboratoro Stma delle fot d error sstematc stadard o pres cosderazoe elle codzo d rproducbltà Errore d calbratura (o d taratura) Modaltà operatva Calcol e rsultat Stma dell certezza stadard assocata alla retta d calbratura (o d taratura) Errore sstematco Metod perequat co u solo materale d rfermeto Metod perequat co dvers materal d rfermeto (gamme d taratura ) Effetto matrce Defzoe Effetto campoe Stma dell certezza stadard co sagg terlaboratoro Prcpo Utlzzo della devazoe stadard d rproducbltà terlaboratoro e trametodo SR ter (metodo) Utlzzo della devazoe stadard d rproducbltà terlaboratoro e termetodo SR ter Altre compoet del blaco d certezza ESPRESSIONE DELL INCERTEZZA ALLARGATA...7 Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 4

5 RISOLUZIONE ENO 0/005. Oggetto L obettvo d questa guda è accompagare laborator d eologa che effettuao aals sere, elle loro procedure d covalda, d cotrollo qualtà tero e d stma dell certezza de metod usual d loro applcazoe. Preambolo e campo d applcazoe La orma terazoale ISO 705, che defsce «le prescrzo geeral che rguardao la competeza de laborator d taratura e d prova», precsa che laborator accredtat debbao, quado applcao u metodo aaltco abtuale, asscurars sulla qualtà de rsultat otteut. A questo fe, s dcao ua sere d fas. La prma cosste el defre le esgeze della cletela rspetto al parametro cosderato, per determare, d cosegueza, se l metodo utlzzato rspoda bee a queste ultme. La secoda fase tegra, per metod o stadardzzat, modfcat o svluppat dal laboratoro, ua covalda zale. Ua volta applcato l metodo, laborator devoo utlzzare de mezz d cotrollo e d raccordo che permettao d motorare la qualtà de rsultat otteut. Ife, devoo stmare l certezza assocata a rsultat otteut. Per rspodere a queste esgeze, laborator dspogoo d ua otevole documetazoe d rfermeto costtuta da umerose gude e orme terazoal. Tuttava, ella pratca, l applcazoe d quest test s rleva delcata, quato, rvolgedos a tutte le categore d laborator d taratura e d prova, soo troppo geerc e presuppogoo da parte del lettore coosceze approfodte delle regole matematche che s applcao al trattameto statstco de dat. Questa guda è stata redatta a partre da tale documetazoe d rfermeto terazoale e teedo coto delle partcolartà tpche de laborator d eologa che pratcao, d route, aals su delle sere d campo d vo o d mosto. Avedo delmtato questo modo l campo d applcazoe, s è potuta fare ua scelta adatta e pertete alfe d coservare solo gl strumet pù adatt. La guda, ata dal referezale terazoale, rmae qud strettamete coforme. Il lettore avrà qud la possbltà d approfodre uo qualsas degl argomet della guda, facedo rfermeto alle orme ed alle gude terazoal cu rfermet soo elecat og captolo. I redattor hao scelto d raggruppare var strumet che permettoo d rspodere alle esgeze della orma ISO 705 quato esste u evdete soluzoe d cotutà ella loro applcazoe e e dat otteut da quest, che spesso possoo essere utlzzat per gl altr. Ioltre mezz matematc applcat soo spesso sml. I var captol cludoo esemp d applcazo, pres da laborator d eologa che utlzzao quest strumet. È mportate precsare che questa guda o ha la pretesa d essere esaustva. S poe semplcemete l obettvo d presetare, modo l pù possble charo ed applcable, l coteuto de requst della orma ISO 705 e degl strumet d base da applcare per potervs atteere ella route d laboratoro. Og laboratoro è perfettamete lbero d completare quest strumet o d sostturl co quell che rterrà pù effcac o pù adatt. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 5

6 RISOLUZIONE ENO 0/005 Ife, è mportate attrare l attezoe degl utet sul fatto che gl strumet presetat o soo f a se stess e che l loro mpego, così come l terpretazoe de rsultat otteut, deve sempre essere oggetto d u approcco crtco. Solo a queste codzo s garatrà la loro perteza ed l laboratoro potrà utlzzarl come strumet d mglorameto della qualtà delle aals realzzate. 3. Vocabolaro geerale Le seguet defzo soo fuzoal a questo documeto e soo ate da rfermet ormatv ctat bblografa. Aalta Oggetto del metodo d aals. Baco Prova realzzata asseza d matrce (baco reattvo) o su ua matrce che o cotee l aalta (baco matrce). Dstorsoe Dffereza tra l valore prevsto de rsultat d prova ed u valore d rfermeto coveuto. Blaco d certezza Eleco delle fot d certezza e delle loro certezze stadard, redatto per valutare l certezza stadard composta assocata ad u rsultato d msura. Calbratura (d uo strumeto d msura) (Gaugg, glese) Poszoameto materale d og rfermeto (ed evetualmete soltato d alcu rfermet prcpal) d uo strumeto d msura fuzoe del valore corrspodete del msurado. NOTA No cofodere «calbratura» e «taratura» Codzoe d rpetbltà Codzoe per cu rsultat d prova dpedet soo otteut co lo stesso metodo su dvdu d prova detc ello stesso laboratoro, da parte dello stesso operatore, utlzzado la stessa attrezzatura e el corso d u breve tervallo d tempo. Codzoe d rproducbltà (tralaboratoro) Codzo per cu rsultat d prova soo otteut co lo stesso metodo, sugl stess dvdu d prova detc, ello stesso laboratoro, co lo stesso o co dvers operator e utlzzado calbrature dverse gor dvers. Devazoe stadard spermetale Per ua sere d msurazo dello stesso msurado, gradezza s che caratterzza la dspersoe de rsultat, data dalla formula: Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 6

7 RISOLUZIONE ENO 0/005 s ( essedo l rsultato della a msurazoe e la meda artmetca degl rsultat cosderat. Devazoe stadard d rpetbltà Devazoe stadard d umerose rpetzo otteute u solo laboratoro da uo stesso operatore su uo stesso strumeto, vale a dre codzo d rpetbltà. Devazoe stadard d rproducbltà tera (o varabltà tralaboratoro totale) Devazo stadard d rpetzo otteute u solo laboratoro co lo stesso metodo, facedo tervere dvers operator o strumet e, partcolare, effettuado le msure date dverse, coè codzo d rproducbltà. Errore aleatoro Rsultato d ua msurazoe meo la meda d u umero fto d msurazo dello stesso msurado, effettuate codzo d rpetbltà. ) Errore d msura Rsultato d ua msurazoe meo u valore vero del msurado. Errore sstematco Meda che rsulterebbe da u umero fto d msurazo dello stesso msurado, effettuate codzo d rpetbltà, meo u valore vero del msurado. NOTA Il cocetto d errore è u cocetto del tutto teorco, ella msura cu esso fa rfermeto a gradezze che o soo accessbl pratca, e precsamete valor ver de msurad. Per prcpo l errore è goto. Speraza matematca Per ua sere d msurazo dello stesso msurado, se tede ad fto, la meda tede alla Speraza E(). E( ) lm Taratura (Calbrato, glese) Iseme d operazo che stablscoo codzo specfche, la relazoe tra valor della gradezza dcata da uo strumeto d msura o u sstema d msura, oppure valor rappresetat da ua msura materalzzata, o da u materale d rfermeto e valor corrspodet della gradezza realzzata da campo. Valutazoe tralaboratoro d u metodo d aals L azoe d sottoporre u metodo d aals ad uo studo statstco tralaboratoro, fodato su u protocollo stadardzzato e/o rcooscuto, che attest che el suo campo d applcazoe, l metodo d aals soddsfa crter d prestazoe prestablt. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 7

8 RISOLUZIONE ENO 0/005 Nell ambto d questo documeto, la valutazoe d u metodo s basa su uo studo tralaboratoro che clude l cofroto co u metodo d rfermeto. Precsoe Per precsoe s tede la cocordaza tra rsultat d prove dpedet otteut codzo cocordate. NOTA La precsoe dpede ucamete dalla dstrbuzoe degl error aleator e o ha alcua relazoe co l valore vero o specfcato. NOTA La msura della precsoe vee espressa quale devazoe stadard del rsultato della prova. NOTA 3 Il terme "rsultat d prova dpedet " sgfca rsultat otteut modo o fluezato da u rsultato precedete sullo stesso materale d prova o smle. Le msure quattatve della precsoe dpedoo modo crtco dalle codzo cocordate. Le codzo d rpetbltà e d rproducbltà soo sem partcolar d codzo estreme. Gradezza (msurable) Attrbuto d u feomeo, d u corpo o d ua sostaza, che può essere dstto qualtatvamete e determato quattatvamete. Icertezza d msura Parametro assocato al rsultato d ua msurazoe, che caratterzza la dspersoe d valor che potrebbero ragoevolmete essere attrbut al msurado. Icertezza stadard (u( )) Icertezza del rsultato d ua msurazoe espressa sotto forma d devazoe stadard. Esattezza Per esattezza s tede la cocordaza tra l valore medo otteuto da u'ampa sere d rsultat e u valore d rfermeto accettato. NOTA La msura dell esattezza geeralmete è espressa term d dstorsoe. Lmte d rlevazoe La pù pccola quattà d aalta da esamare u materale d prova, che s può rlevare e cosderare dversa dal valore del baco (co ua data probabltà), ma o ecessaramete quatfcata. I effett, occorre teere coto d due rsch: - Il rscho α d cosderare la sostaza presete el materale d prova quado vece la sua gradezza è ulla; - Il rscho β d cosderare assete ua sostaza quado vece la sua gradezza o è ulla. Lmte d quatfcazoe La pù pccola gradezza d u aalta da esamare u materale d prova che s può determare quattatvamete codzo spermetal descrtte el metodo, co ua varabltà defta (coeffcete d varazoe determato). Leartà Capactà d u metodo d aals, all tero d u certo tervallo, d forre u valore d formazo o rsultat proporzoal alla quattà d aalt da dosare el materale d prova per l laboratoro. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 8

9 RISOLUZIONE ENO 0/005 Questa proporzoaltà s esprme attraverso u espressoe matematca defta a pror. I lmt d leartà soo lmt spermetal d gradezze, tra le qual s può applcare u modello d taratura leare, co u lvello d attedbltà oto (geeralmete dell %). Materale d prova Materale o sostaza sulla quale s può applcare ua msurazoe co l metodo d aals cosderato. Materale d rfermeto Materale o sostaza cu uo o pù valor della/e propretà è (soo) suffcetemete omogee e be defto/ per permettere l loro utlzzo per la taratura della strumetazoe, la valutazoe d u metodo d msurazoe, o l attrbuzoe d valor a materal. Materale d rfermeto certfcato Materale d rfermeto, accompagato da u certfcato, cu uo (o pù) valor della/e propretà ha ua realzzazoe esatta dell utà ella quale valor d propretà soo espress e per l quale og valore certfcato è accompagato da u certezza ad u lvello d attedbltà dcato. Matrce Iseme d costtuet del materale d prova dverse dall aalta. Metodo d aals Procedura scrtta che descrve l seme de mezz e delle modaltà operatve ecessare per effettuare l aals dell aalta, coè : campo d applcazoe, prcpo e/o reazo, defzo, reaget, macchar, modaltà operatve, espressoe de rsultat, fedeltà, rapporto della prova. AVVERTENZA Le espresso «metodo d dosaggo» e «metodo d determazoe» soo talvolta utlzzate come som dell espressoe «metodo d aals». Queste due espresso o s devoo utlzzare questo seso. Metodo d aals quattatva Metodo d aals che permette d msurare la quattà d aalta presete el materale d prova per laboratoro. Metodo d aals d rfermeto (metodo d tpo I o d tpo II) Metodo d aals che dà l valore d rfermeto accettato della gradezza dell aalta da msurare. Metod d aals alteratv o classfcat Metodo d aals d route utlzzato dal laboratoro o cosderato come metodo d rfermeto. NOTA U metodo abtuale d aals può cosstere ua semplfcazoe del metodo d rfermeto. Msurazoe Iseme d operazo che hao come scopo d determare u valore d ua gradezza. NOTA Lo svolgmeto delle operazo può essere automatco. Msurado Gradezza partcolare sottoposta alla msurazoe. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 9

10 RISOLUZIONE ENO 0/005 Meda Per ua sere d msurazo dello stesso msurado, valore medo, dato dalla formula: essedo l rsultato della a msurazoe. Rsultato d ua msurazoe Valore attrbuto ad u msurado, otteuto tramte msurazoe. Sesbltà Rapporto della varazoe del valore d formazoe del metodo d aals rspetto alla varazoe della gradezza aalta. La varazoe della gradezza aalta è otteuta geeralmete preparado dverse soluzo campoe, oppure effettuado delle aggute d aalta ua matrce. NOTA È cosglable evtare d defre, per estesoe, la sesbltà d u metodo come la sua capactà d rlevare gradezze debol. NOTA U metodo è defto «sesble» se ua debole varazoe della gradezza o della quattà dell aalta provoca ua varazoe mportate del valore d formazoe. Segale d msura Gradezza che rappreseta l msurado, e che gl è fuzoalmete legato. Specfctà Propretà d u metodo d aals d covere esclusvamete alla determazoe della gradezza dell aalta cosderato, co garaza che l segale msurato provega soltato dall aalta. Tolleraza Devazoe rspetto al valore d rfermeto, defta dal laboratoro per u dato lvello, el quale sarà accettato u valore msurato d u materale d rfermeto. Valore d ua gradezza Espressoe quattatva d ua gradezza partcolare, geeralmete sotto forma d utà d msura moltplcata per u umero. Valore vero d ua gradezza Valore compatble co la defzoe d ua data gradezza partcolare. NOTA È u valore che s otterrebbe co ua msurazoe perfetta NOTA Qualsas valore vero è per sua atura determato Valore d rfermeto accettato Valore che serve da rfermeto, coveuto per u cofroto, e che rsulta : a) da u valore teorco o stablto, fodato su prcp scetfc; b) da u valore assegato o certfcato, fodato su lavor spermetal d u orgazzazoe azoale o terazoale; Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 0

11 RISOLUZIONE ENO 0/005 c) da u valore d coseso o certfcato, fodato su u lavoro spermetale collaborazoe e posto sotto gl auspc d u gruppo scetfco o tecco; Nel quadro partcolare del presete documeto, l valore d rfermeto accettato (o valore covezoale vero) del materale d prova è forto dalla meda matematca de valor d msura rpetut secodo l metodo d rfermeto. Varaza Quadrato della devazoe stadard. 4. Prcp geeral 4. Metodologa Per la preparazoe d u uovo metodo abtuale, l laboratoro applca u protocollo che clude ua sere d fas. La prma fase, che s applca ua sola volta per la parte zale, o perodcamete, è la covalda del metodo. Questa fase è seguta da u cotrollo qualtà permaete. L seme de dat acqust el corso d queste due fas permette d valutare la qualtà del metodo. I dat acqust queste due fas soo utlzzat per la stma dell certezza d msura. Valutat regolarmete ess costtuscoo u dcatore della qualtà de rsultat otteut co l metodo scelto. Svluppo o adozoe d u metodo Fase d covalda zale Messa atto e applcazoe del sstema d cotrollo qualtà Stma dell certezza Tutte queste fas soo collegate e costtuscoo u procedmeto globale che permette d valutare e cotrollare gl error d msura. 4. Defzoe dell errore d msura Qualsas msurazoe realzzata co l metodo studato porta ad u rsultato. Questo è evtablmete assocato ad u errore d msura, defto come la dffereza tra l rsultato otteuto ed l valore vero del Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI

12 RISOLUZIONE ENO 0/005 msurado. I pratca, l valore vero del msurado è accessble, e s è portat ad utlzzare u valore covezoalmete accettato come tale. L errore d msura clude due compoet: Errore d msura Valore vero Rsultato dell aals + Errore sstematco + Errore aleatoro L errore sstematco s traduce pratca co ua dstorsoe rspetto al valore vero, l errore aleatoro è l seme d error che accompagao l applcazoe del metodo. S può rappresetare grafcamete quest error el modo seguete: Dspersoe gaussaa de rsultat fedeltà Errore Errore sstematco Errore aleatoro Valore vero Meda d u umero fto d rsultat Rsultato d u aals Gl strumet d covalda e d cotrollo qualtà permettoo d valutare gl error sstematc e gl error aleator, e d motorare la loro evoluzoe el tempo. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI

13 RISOLUZIONE ENO 0/ Covalda d u metodo 5. Metodologa L applcazoe della covalda rchede 3 fas, elle qual fgurao gl obettv. Per raggugere quest obettv, l laboratoro dspoe d strumet d covalda. Quest strumet per u dato obettvo soo talvolta molteplc, e vegoo adattat a vare stuazo. È compto del laboratoro fare la scelta gusta degl strumet pù adatt al metodo da covaldare. Fas Obettv Strumet d covalda Camp d applcazoe -Defre le matrc aalzzabl -Defre la gamma aalzzable Lmte d rlevazoe e quatfcazoe Studo d robustezza Errore sstematco o dstorsoe -Rsposta leare sulla scala de valor aalzzabl Studo d leartà -Specfctà del metodo Studo d specfctà -Precsoe del metodo Cofroto co u metodo d rfermeto Cofroto co materal d rfermeto Cofroto terlaboratoro Errore aleatoro -Precsoe del metodo Studo d rpetbltà Studo d rproducbltà tralaboratoro 5. Prma fase: camp d applcazoe del metodo 5.. Defzoe delle matrc aalzzabl La matrce è l seme de costtuet del materale d prova dvers dall aalta. Nel caso cu quest costtuet possao avere u flueza sul rsultato d ua msurazoe, è opportuo che l laboratoro defsca le matrc sulle qual è applcable l metodo. Ad esempo, eologa, l dosaggo d talu parametr può essere fluezato dalle dverse matrc possbl (v, most, v lquoros ) I caso d dubbo su u effetto matrce, s potrao realzzare stud pù approfodt ell ambto dello studo d specfctà. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 3

14 RISOLUZIONE ENO 0/ Lmte d rlevazoe e d quatfcazoe Questa fase, evdetemete o è applcable, e o è ecessara per metod l cu lmte ferore o teda a 0, ad esempo l ttolo alcolco volumetrco e v, l acdtà totale e v, l ph 5... Defzoe ormatva Il lmte d rlevazoe è la quattà mma del composto da dosare che è possble rlevare, ma o ecessaramete quatfcata come esatta. Il lmte d rlevazoe è u parametro delle prove lmte. Il lmte d quatfcazoe è la quattà mma del composto che s può dosare co l metodo Documetazoe d rfermeto - Norma NF V03-0, procedura d covalda tralaboratoro d u metodo alteratvo rspetto ad u metodo d rfermeto. - Raccolta terazoale de metod d aals OIV, Stma del lmte d rlevazoe e d quatfcazoe d u metodo d aals (Rsoluzoe eo 7/000) Applcazoe Molto spesso ella prass, l lmte d quatfcazoe è pù pertete del lmte d rlevazoe, essedo quest ultmo covezoalmete /3 del prmo. V soo molt metod che permettoo d stmare lmt d rlevazoe e d quatfcazoe: - Determazoe su baco - Metodo tramte studo d leartà - Metodo grafco Quest metod s adattao a vare stuazo, ma s tratta og caso d metod matematc, cu rsultat hao solo valore formatvo. È mportate, quado possble, trodurre ua verfca del valore otteuto, co uo d quest metod o emprcamete, utlzzado l protocollo d verfca d u lmte d quatfcazoe predetermato Modaltà operatve Determazoe su baco Camp d applcazoe S può utlzzare questo metodo quado l aals de bach forsce rsultat che presetao ua devazoe stadard o ulla. L operatore potrà valutare l opportutà d utlzzare bach reattv, o bach matrce. Se l baco, per rago legate ad u pre-trattameto o gestto del segale, talvolta o è msurable e o offre alcua varazoe regstrable (devazoe stadard 0), l metodo s può applcare su ua cocetrazoe molto bassa d aalta, vco al baco. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 4

15 RISOLUZIONE ENO 0/ Protocollo d base e calcol Procedere all aals d materal d prova assmlat a bach, co superore o uguale a 0. - Calcolare la meda de rsultat otteut: blac - Calcolare la devazoe stadard de rsultat otteut: S ( blac blac - A partre da quest rsultat s defsce covezoalmete l lmte d rlevazoe co la formula: L d blac+ ( 3. Sblac) - A partre da quest rsultat s defsce covezoalmete l lmte d quatfcazoe co la formula: L q blac+ ( 0. Sblac) ) Esempo : La tavola seguete forsce qualche rsultato otteuto durate la determazoe del lmte d rlevazoe per l dosaggo abtuale d Bossdo d zolfo lbero. N del materale d prova X ( mg/l) Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 5

16 RISOLUZIONE ENO 0/005 I valor calcolat soo seguet: q M baco 0,375 S baco 0,58 mg/l LR.96 mg/l LQ 5.65 mg/l Metodo d studo d leartà Camp d applcazoe Questo metodo s può applcare tutt cas, e obblgatoramete quado l metodo d aals o preseta rumor d fodo. Esso utlzza dat calcolat el corso dello studo d leartà. NOTA Questo approcco statstco può essere dstorto e dare rsultat pessmstc quado la leartà è calcolata su ua scala molto ampa d valor d materal d rfermeto, e cu rsultat delle msure presetao devazo stadard varabl. I u caso del geere, lo studo d leartà lmtato ad ua scala d valor bass, vco a 0, e d dspersoe pù omogeea permetterà ua stma pù pertete Protocollo d base e calcol Utlzzare rsultat otteut co lo studo d leartà che hao permesso d calcolare parametr della fuzoe d taratura y a+ b. I dat da recuperare dallo studo d leartà soo (vedere l captolo 5.3., studo d leartà): - clazoe della retta d regressoe: b ( M )( y M y) ( M ) - devazoe stadard resdua: S res p ( y j, j yˆ p, j ) - devazoe stadard sull ordata all orge (da calcolare): Sa S res + p M ( M ) p Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 6

17 RISOLUZIONE ENO 0/005 Le stme del lmte d rlevazoe LR, e del lmte d quatfcazoe LQ s calcolao secodo le formule seguet: LR LQ 3 b Sa Lmte d rlevazoe stmato 0 Lmte d quatfcazoe stmato b Sa Esempo: Stma de lmt d rlevazoe e d quatfcazoe del dosaggo dell acdo sorbco tramte elettrofores capllare, a partre da dat d leartà acqust su ua gamma da a 0 mg.l -. X (rf) Y Y Y3 Y Numero d materal d rfermeto 8 Numero d replche p 4 Retta (y a + b*) b a 0.50 Devazoe stadard resdua: S res Devazoe stadard sull ordata all orge S a Il lmte d rlevazoe stmato è LR 0.48 mg.l - Il lmte d quatfcazoe stmato è LQ.6 mg.l Metodo grafco dervato dal rumore d fodo della regstrazoe Camp d applcazoe Questa procedura s può applcare a metod d aals che forscoo ua regstrazoe grafca (cromatografa ) che presetao u rumore d fodo. I lmt so stmat a partre da uo studo del rumore d fodo. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 7

18 RISOLUZIONE ENO 0/ Protocollo d base e calcol Procedere alla regstrazoe d bach reattv procededo per 3 sere d 3 ezo a pù gor d tervallo. Determare valor seguet : h ma l maggore scarto d ampezza ordata del segale osservato tra due put d acquszoe, fuor derva, su ua dstaza uguale a vet volte la larghezza a meda altezza del pcco corrspodete alla sostaza da rcercare, cetrato sul tempo d rtezoe del composto studato. R l fattore d rsposta quattà / segale, espresso altezza. Il lmte d rlevazoe LR, e l lmte d quatfcazoe LQ s calcolao secodo le formule seguet : LR 3 h ma R LQ 0 h ma R Verfca d u lmte d quatfcazoe predetermato Questo approcco permette d covaldare u valore d quatfcazoe otteuto co approcco statstco, o evetualmete emprcamete Camp d applcazoe Questo metodo permette d verfcare che u lmte d quatfcazoe dato a pror è accettable. È applcable quado l laboratoro ha la capactà d dsporre d almeo 0 materal d prova che comporto quattà d aalt cooscut, s stuao al lvello del lmte d quatfcazoe stmata. Nel caso d metod dal segale specfco, o sesbl agl effett matrce, quest materal potrao essere delle soluzo stetche l cu valore d rfermeto vee otteuto medate formulazoe. Negl altr cas, sarao utlzzat v (o most) l cu valore del msurado, otteuto co l metodo d rfermeto, sarà uguale al lmte da studare. Ovvamete questo caso, l lmte d quatfcazoe del metodo d rfermeto deve essere ferore a questo valore Protocollo d base e calcolo Aalzzare materal d prova dpedet l cu valore accettato è uguale al lmte d quatfcazoe da verfcare, deve essere almeo uguale a 0. - Calcolare la meda delle msurazo : - Calcolare la devazoe stadard d msurazo : LQ S ( LQ LQ Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale ) Federco CASTELLUCCI 8

19 co RISOLUZIONE ENO 0/005 rsultat della msurazoe del a materale d prova. S devoo rspettare le due codzo seguet : a) Asscurars che la gradezza meda msurata LQ o sa dversa dal lmte d quatfcazoe predetermato LQ: Se LQ LQ < 0 allora l lmte d quatfcazoe LQ è gudcato valdo. NOTA S LQ 0 è u valore puramete covezoale relatvo al crtero della LQ. b) Asscurars che l lmte d quatfcazoe sa dverso da 0: Se 5 s LQ < LQ allora l lmte d quatfcazoe è dverso da 0. Il valore 5 corrspode ad u valore vco d allargameto della devazoe stadard teedo coto del rscho α e del rscho β per asscurars che LQ sa dverso da 0. Questo porta a verfcare che l coeffcete d varazoe per LQ sa ferore al 0%. NOTA S rcorda che l lmte d rlevazoe è otteuto dvdedo l lmte d quatfcazoe per 3. NOTA È opportuo verfcare che l valore d S LQ o sa troppo grade ( quato produrrebbe u test artfcalmete postvo), e corrspoda ad ua devazoe stadard ragoevole della varabltà de rsultat al lvello cosderato. È compto del laboratoro fare questa valutazoe crtca del valore d S LQ. Esempo: Verfca del lmte d quatfcazoe del dosaggo dell acdo malco co l metodo ezmatco. Lmte d quatfcazoe stmato: 0. g.l - Vo Valor Meda: Devazoe stadard: Prma codzoe: LQ S LQ LQ Il lmte d quatfcazoe a 0. è cosderato valdo. 3.87< 0 Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 9

20 RISOLUZIONE ENO 0/005 Secoda codzoe: 5. S LQ 0.04< 0. Il lmte d quatfcazoe è rteuto otevolmete dverso da Robustezza Defzoe La robustezza è la capactà d u metodo d dare rsultat cocordat preseza d pccol cambamet delle codzo spermetal che s possoo verfcare durate la procedura Determazoe Qualora essta u dubbo sull flueza della varazoe de parametr operatv, l laboratoro metterà atto l applcazoe scetfca de pa d espermet che permetterao d fare tervere quest parametr operatv crtc el campo d applcazoe che è possble rscotrare codzo ormal. Quest test soo fatcos da realzzare. 5.3 Secoda parte: studo dell errore sstematco 5.3. Studo d leartà Defzoe ormatva La leartà d u metodo è la sua capactà, etro u certo tervallo, d forre u valore d formazoe oppure rsultat proporzoal alla quattà d aalt da dosare el materale d prova Documet d rfermeto - Norma NF V03-0, procedura d covalda tralaboratoro d u metodo alteratvo rspetto ad u metodo d rfermeto. - Norma ISO 095, Taratura leare che utlzza materal d rfermeto. - Norma ISO Qualtà dell acqua Taratura e valutazoe de metod d aals e d stma delle caratterstche d prestazoe Applcazoe Lo studo d leartà permette d defre u campo d leartà, e d covaldarlo. Questo studo è fattble quado l laboratoro può dsporre d materal d rfermeto stabl cu valor accettat sao stat acqust co certezza ( teora quest valor dovrebbero avere u certezza uguale a Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 0

21 RISOLUZIONE ENO 0/005 0). Potrà qud trattars d materal d rfermeto ter dosat co materale tarato, d v o d most l cu valore sa dato dalla meda d almeo 3 rpetzo del metodo d rfermeto, d materal d rfermeto ester, o d materal d rfermeto ester certfcat. I quest ultmo caso, e solo questo caso, tale studo permette altresì l raccordo del metodo. Il pao spermetale realzzato potrà qud essere cosderato come ua taratura. I og caso, covee accertars che la matrce del materale d rfermeto sa compatble co l metodo. Ife, s dovrao effettuare calcol co l rsultato fale della msurazoe, e o co l valore del segale. S suggerscoo due metod: - Metodo d tpo ISO 095 l cu prcpo cosste el cofrotare l errore resduo co l errore spermetale graze ad u test d Fscher. Questo metodo è valdo soprattutto per gamme d lavoro relatvamete rstrette ( cu l msurado o vara oltre u fattore 0). D altra parte, codzo spermetal che geerao u errore d rproducbltà bassa, l test dveterà eccessvamete rgoroso. Al cotraro, caso d codzo spermetal medocr, l test sarà faclmete postvo e perderà ugualmete la sua perteza. Questo approcco rchede ua buoa omogeetà el umero d msure su tutta la gamma studata. - Metodo d tpo ISO 8466, l cu prcpo cosste el cofrotare l errore resduo prodotto dalla regressoe leare, co l errore resduo prodotto da ua regressoe polomale (d orde per esempo) realzzata a partre dagl stess dat. Se l modello polomale dà u errore resduo sgfcatvamete pù debole, s potrà cocludere che o v sa leartà. Questo metodo è dcato precsamete quado esste u rscho d grade dspersoe spermetale a ua delle due estremtà del campo. È qud aturalmete molto adatto a metod d aals delle tracce. No è utle lavorare co ua omogeetà del umero d msura su tutta la gamma d lavoro, e s raccomada altresì d rafforzare l umero d msure alle estremtà del campo Metodo d tpo ISO Protocollo d base S suggersce d operare co u umero d materal d rfermeto. Questo umero sarà superore a 3, qud o è ecessaro arrvare oltre 0. I materal d rfermeto sarao msurat p volte, codzo d rproducbltà, p sarà superore a 3, ache se geeralmete s cosgla u umero d 5. I valor accettat de materal d rfermeto dovrao essere rpartt modo regolare sulla scala de valor studat. Il umero d msure deve essere lo stesso per tutt materal d rfermeto. NOTA È mportate che le codzo d rproducbltà permettao l terveto del umero massmo d fot potezal d varabltà, ache a rscho che l test s cocluda co ua eccessva o-leartà. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI

22 RISOLUZIONE ENO 0/005 I rsultat vegoo rappresetat ua tavola come la seguete : Materale d rfermeto Valore accettato del materale d rfermeto Valor msurat Replca Replca j Replca p y y j y p y y j y p y y j y p Calcol e rsultat Defzoe del modello d regressoe Il modello da calcolare e da testare è l seguete: dove y j b a y a+ b. j + εj è j a replca del o materale d rfermeto è l valore accettato del o materale d rfermeto. è l clazoe della retta d regressoe. è l ordata all orge della retta d regressoe. a. + b rappreseta la speraza del valore d msurazoe del o materale d rfermeto. ε j è la devazoe tra y j e la speraza del valore d msurazoe del o materale d rfermeto Stma de parametr I parametr della retta d regresso s ottegoo a partre dalle formule seguet : Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI

23 RISOLUZIONE ENO 0/005 p - meda delle p msurazo del o materale d rfermeto y yj p j - meda d tutt valor accettat degl materal d rfermeto M - meda d tutte le msurazo My y - stma clazoe b b ( M )( y M y) ( M - stma ordata all orge a y - valore d regressoe assocato al o materale d rfermeto ŷ a M b M y ˆ a+ b ej yj yˆ - resduo e j Rappresetazo grafche I rsultat s possoo presetare ed aalzzare grafcamete. S utlzzao due tpologe d rappresetazo grafche. - Il prmo tpo d grafco è la rappresetazoe de valor msurat fuzoe de valor accettat de materal d rfermeto. È altresì rappresetata la retta d sovrapposzoe calcolata. ) Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 3

24 RISOLUZIONE ENO 0/005 Retta d sovrapposzoe 0,00 8,00 6,00 y y ^(r egr ess oe) r epl ca "replca " r epl ca 4,00 r epl ca 3 r epl ca 4,00 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 0,00 Valor accettat de materal d rfermeto - - Il secodo grafco realzzato è la rappresetazoe de valor resdu fuzoe de valor stmat de materal d rfermeto ( ŷ ) co la retta d sovrapposzoe. Questo grafco è u buo dcatore della devazoe rspetto all potes d leartà: l campo d leartà è valdo se valor resdu soo rpartt equamete tra valor postv e valor egatv. Valor resdu rspetto a valor corrett: esempo d metodo leare 0, 0,5 0, Valor resdu 0, ,05 replca replca replca 3 replca 4-0, -0,5-0, Valor corrett y^ Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 4

25 RISOLUZIONE ENO 0/005 Valor resdu rspetto a valor corrett: esempo d metodo o leare 0,6 0,5 0,4 0,3 Valor resdu 0, 0, , replca replca replca 3 replca 4-0, -0,3-0,4 Valor corrett y^ I caso d dubbo sulla leartà della regressoe, s potrà applcare u test d Fscher-Sedecor per testare l potes: «Il campo d leartà o è valdo», oltre all aals grafca Test dell potes d leartà Izalmete è utle defre alcu valor d error legat alla taratura, che s potrà stmare a partre da dat acqust el corso dell espermeto. A partre da quest rsultat s attua u test statstco che permette d testare l potes d o valdtà del campo d leartà: s tratta del test d Fscher-Sedecor Defzo d error legat alla taratura Quest error soo segalat come ua devazoe stadard, costtuta dalla radce quadrata del rapporto tra la somma del quadrato e u grado d lbertà. Errore resduo L errore resduo corrspode all errore tra valor msurat e l valore dato dalla retta d regressoe. La somma de quadrat dell errore resduo è la seguete: Il umero d grad d lbertà è p-. Q p res j ( yj yˆ ) Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 5

26 RISOLUZIONE ENO 0/005 La devazoe stadard resdua è qud stmata co la formula : Errore spermetale S res p ( y j j p yˆ ) L errore spermetale corrspode alla devazoe stadard d rproducbltà dell espermeto. La somma de quadrat dell errore spermetale è la seguete: Q p ep ( yj y) j Il umero d grad d lbertà è p-. La devazoe stadard spermetale (rproducbltà) s stma qud co la formula: S ep p ( yj y) j p NOTA Questa gradezza è talvolta ache aotata come S R. Dfetto d correzoe L errore del dfetto d correzoe è l errore resduo dedotto dall errore spermetale. La somma de quadrat del dfetto d correzoe è : oppure Il umero d grad d lbertà è - Q Q def def Q res Qep ( yj yˆ ) p j ( yj y) p j La devazoe stadard del dfetto d correzoe è stmato co la formula : oppure S S def def Qres Q p j ep ( yj yˆ ) p ( y j j y) Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 6

27 Test d Fscher-Sedecor Il rapporto RISOLUZIONE ENO 0/005 Sdef Fobs segue la legge d Fscher-Sedecor co grad d lbertà -, p-. Sep Il valore spermetale calcolato F obs è cofrotato co l valore lmte: F -α (-,p-), estratto dalla tavola della legge d Sedecor. Il valore d α geeralmete utlzzato pratca è del 5%. Se F obs F -α l potes d o valdtà del campo d leartà è accettata (co u rscho d errore α del 5%). Se F obs < F -α l potes d o valdtà del campo d leartà è rfutata Esempo : Studo d leartà del dosaggo dell acdo tartarco tramte elettrofores capllare. Soo utlzzat 9 materal d rfermeto, s tratta d soluzo stetche d acdo tartarco, ttolat a partre da u blaco collegato a masse campoe. Materale.rf T (rf) Y Y Y3 Y Retta d regressoe Retta (y a + b*) b.0565 a Error legat alla taratura Devazoe stadard resdua S res Devazoe stadard d rproducbltà spermetale S ep Devazoe stadard del dfetto d correzoe S def Iterpretazoe, test d Fscher-Sedecor F obs 0.53 < F -α.37 L potes d o valdtà del campo d leartà è rfutata Metodo ISO Protocollo d base È opportuo preparare u umero d materal d rfermeto. Questo umero sarà superore a 3, qud o è ecessaro adare oltre 0. I materal d rfermeto sarao msurat alcue volte, codzo d rproducbltà, questo umero d msure può essere basso al cetro del campo d studo (mmo ) e deve Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 7

28 RISOLUZIONE ENO 0/005 essere pù elevato alle estremtà del campo dove s cosgla geeralmete u umero mmo d 4. I valor accettat de materal d rfermeto dovrao essere rpartt modo regolare sulla scala de valor studata. NOTA È mportate che le codzo d rproducbltà lasco tervere l massmo umero d fot d varabltà potezale. I rsultat soo rportat ua tabella come la seguete: Materale d rfermeto Valore accettato del materale d rfermeto Valor msurat Replca Replca Replca j Replca p y y y j y p y y y y j y p Calcol e rsultat Defzoe del modello d regressoe leare Calcolare l modello d regressoe leare secodo calcol precedetemete dettaglat. Successvamete s calcolerà la devazoe stadard dell errore resduo del modello leare S res, secodo calcol dcat al Defzoe d modello d regressoe polomale Damo qu d seguto l calcolo del modello polomale d orde Covee determare parametr del modello d regressoe polomale d orde applcable a dat del pao dell espermeto. y a + b + c S tratta d determare parametr a, b, e c. Questa determazoe è geeralmete automatzzable e fogl elettroc e software d statstca. Le formule d stma d quest parametr soo seguet : Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 8

29 RISOLUZIONE ENO 0/005 Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI N N N N a y y y y y N N N N b y y y y y N N c y y y y y Ua volta stablto l modello s calcolerao valor seguet: - valore d regressoe assocato all o materale d rfermeto y ˆ c b a y + + ˆ - resduo e j j j y y e ˆ La devazoe stadard resdua del modello polomale ) ˆ ( p j p j res y y S Cofroto delle devazo stadard resdue S calcola S S DS res res N N 3) ( ) (

30 Successvamete RISOLUZIONE ENO 0/005 PG DS S res Il valore PG è cofrotato al valore lmte F -α dato dalla tavola d Fscher-Sedecor per u lvello d attedbltà -α e per u grado d lbertà e (N-3). NOTA I geerale l rscho α utlzzato è l 5%. Il test cert cas può essere ottmsta ed u rscho del 0 % potrà rvelars pù realstco. Se PG F -α : la fuzoe d taratura o leare o dà ua correzoe mglorata; ad esempo, la fuzoe d taratura è leare. Se PG > F -α : s dovrà rdurre l pù possble l ettà del lavoro per otteere ua fuzoe d taratura leare: altrmet valor d formazoe che provegoo da campo aalzzat dovrao essere valutat utlzzado ua fuzoe d taratura o leare. Esempo : Caso teorco. T (rf) Y Y Y3 Y4 35,6 9,6,6 8,4 6 49,6 49, , 03, , , 0,5 97, ,5 98,6 307, 94, Modello leare e modello polomale metodo : caso teorco Meda valor msurat y y^(reg l) y'^(reg poly) y (meda) Valor accettat de materal d rfermeto Regressoe leare y S res 3.65 Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 30

31 RISOLUZIONE ENO 0/005 Regressoe polomale y - 0,005² +,485-7,70 S'res7,407 Test d Fscher PG0,534 > F(5%)0,8 PG>F la fuzoe d taratura leare o può essere presa cosderazoe 5.3. Specfctà Defzoe ormatva La specfctà d u metodo è la sua capactà d msurare solo l composto rcercato Applcazoe Se esste u dubbo sulla specfctà del metodo testato, l laboratoro potrà applcare de pa d espermeto co l obettvo d verfcare la specfctà. Qu d seguto propoamo due tp d espermet complemetar che potrao rspodere ad u gra umero d cas che s trovao eologa. -Il prmo test è la prova delle aggute dosate. Permette d verfcare che l metodo msur l tegraltà dell aalta. -Il secodo test permette d verfcare l flueza d altr compost sul rsultato d msurazoe Modaltà operatve Test delle aggute dosate Campo d applcazoe Questo test permette d verfcare che l metodo msur l tegraltà dell aalta. Il pao dell espermeto s basa su delle aggute dosate del composto rcercato. S può applcare soltato su metod o essedo sesble agl effett matrce Protocollo d base S tratta d rtrovare modo sgfcatvo le gradezze aggute su materal d prova aalzzat prma e dopo le aggute. Effettuare aggute dosate varabl su materal d prova. La cocetrazoe zale d aalta de materal d prova, e le aggute dosate soo scelt modo da coprre l campo d applcazoe del metodo. Quest materal d prova devoo essere costtut da tpologe d matrce destate ad essere aalzzate d route. S cosgla d utlzzare almeo 0 materal d prova. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 3

32 RISOLUZIONE ENO 0/005 I rsultat soo rportat ua tavola come la seguete: Materale d prova Gradezza prma dell agguta () Gradezza agguta (v) Gradezza dopo agguta (w) Gradezza rsultate (r) v w r w v w r w X V w r p w NOTA NOTA NOTE 3 S realzza u agguta co ua soluzoe campoe pura. S cosgla d sceglere questa agguta dello stesso orde d gradezza del materale d prova sul quale questa vee effettuata. Ecco perché materal d prova pù cocetrat devoo essere dlut per restare el campo d applcazoe del metodo. S cosgla d preparare le aggute a partre dalle soluzo campoe dpedet, modo da evtare qualsas errore sstematco. La qualtà de valor e w s può mglorare utlzzado dverse rpetzo Calcol e rsultat Il prcpo d msura della specfctà cosste ello studo della retta d regressoe r a + b.v e ella verfca che l clazoe b sa equvalete a e che l ordata all orge a sa equvalete a Studo della retta d regressoe r a + b.v I parametr della retta d regressoe s ottegoo a partre dalle formule seguet: - meda delle gradezze aggute v v v - meda delle gradezze trovate r r r Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 3

33 RISOLUZIONE ENO 0/005 - stma clazoe b b ( v v)( r r) ( v v) - stma ordata all orge a a r b. v - valore d regressoe assocato al a materale d rfermeto ŷ ˆ r a+ b v - devazoe stadard resdua S res ( r ˆ ) r - devazoe stadard sull clazoe Sb S res ( v v ) - devazoe stadard sull ordata all orge Sa S res + v ( v v) Gestoe de rsultat S tratta d cocludere che v sa u asseza d terfereze e ua specfctà accettable. Questo è vero se la retta d sovrapposzoe r a + bv è equvalete alla retta y. Per far questo vegoo realzzat due test: -Test dell potes dell clazoe b della retta d sovrapposzoe equvalete a. -Test dell potes dell ordata all orge equvalete a 0. Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 33

34 RISOLUZIONE ENO 0/005 Queste potes soo testate co u test d Studet assocato al rscho d errore dell % geerale. I cert cas u rscho del 5% può rvelars pù realstco. Sa T crtco, blaterale [ ddl ; %] che corrspode ad ua varable blaterale d Studet assocato al rscho d errore dell % per u umero ddl d grad d lbertà. Fase : calcol Calcolo del crtero d cofroto sull clazoe a Calcolo del cofroto sull ordata all orge a 0 T obs T ' obs b Sb a Sa Calcolo del valore crtco d Studet: T crtco, blaterale [p-; %] Fase : terpretazoe Se T obs è ferore a T crtco l clazoe della retta d regressoe è equvalete Se T obs è ferore a T crtco l ordata all orge della retta d regressoe è equvalete a 0. Se s verfcao le due codzo, allora la retta d sovrapposzoe equvale a y, e l metodo è cosderato specfco. NOTA S potrebbe calcolare, a partre da quest rsultat, u tasso d sovrapposzoe medo che permetta d quatfcare la specfctà. I essu caso, s potrà applcare per «correggere» rsultat. I effett se vee messa evdeza ua dstorsoe, l metodo abtuale o s può covaldare rspetto ad u redmeto del 00%. NOTA Poché l prcpo del test cosste el calcolare ua retta, è mportate predere almeo tre lvell d aggute e sceglere correttamete l loro valore per otteere ua rpartzoe ottmale de put Rappresetazoe grafca della retta d sovrapposzoe Esempo d specfctà La specfctà è accettata La specfctà o è accettata Y: Teore rtrovato Y X Relazoe stmata tra l teore agguto e l teore rtrovato X : Tteore agguto Y: Teore rtrovato 0 elazoe stmata tra l teore agguto e l teore rtrovatoe l teore 9 t t Y X X :Teore agguto Esemplare certfcato coforme Parg, l 0 luglo 005 Il Drettore Geerale dell OIV Secretaro dell Assemblea Geerale Federco CASTELLUCCI 34