Capitolo 8 Proprietà Termodinamiche di Sistemi a Più Componenti.

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1 Captolo 8 ropretà Termodamche d Sstem a ù Compoet. 8. remessa e metodoloa eerale. Le correlazo esprmet le propretà volumetrche e calormetrche de sstem omoee a pù compoet, assos, lqud e sold, coteoo come varabl autve, rspetto al caso de sstem a u compoete, la -pla (N,N,...,N ) delle varabl d composzoe. I eerale, e al cotraro d quato accade per le mscele deal, le propretà volumetrche e calormetrche d tal sstem o soo soddsfacetemete esprmbl cooscedo solo la composzoe del sstema e le omome propretà de compoet pur. D'altra parte, ua determazoe spermetale dretta delle radezze dette 3, à e sstem co tre compoet, rsulta pressoché attuable, dato che l umero d msure da effettuare per otteere u "retcolo" co u certo passo de valor della eerca radezza (specfca o molare) f(t,,) cresce espoezalmete col umero de compoet. S fa allora l'mportate potes d lavoro, d uso pressoché eerale e o prva d ustfcazo teorche, che ua eerca propretà (termca o volumetrca) d u sstema a pù compoet s possa soddsfacetemete esprmere correlado opportuamete le varabl d composzoe del sstema; le omome propretà d compoete puro; le omome propretà d tutt sstem bar cu que compoet del sstema possoo dar luoo. Co questa potes, l umero delle msure da effettuare per la valutazoe, u certo domo delle varabl TD (T,,), d ua certa radezza termca o volumetrca f(t,,) relatva al sstema ad compoet cosderato dmusce drastcamete rspetto a quello prma vsto: tal msure oltre - e cò costtusce u'altra o trascurable semplfcazoe "strumetale" - ruardao solo sstem a u compoete e sstem bar. Come fuzoe d correlazoe, s può soddsfacetemete accettare ua fuzoe quadratca del tpo 4, f f, (8..) m cu f m e la propretà d teresse relatva alla mscela oetto (l pedce "m" sta per "mscela ), f e l omoma propretà relatva al eerco compoete puro e f (=f ) e l omoma propretà relatva al eerco sstema baro estratto -. Charta tale metodoloa eerale, per dettal della quale s rmada a test specalzzat, veoo rportat el seuto alcu esemp relatv alle radezze volumetrche e calormetrche d ostro teresse. O melo, la -pla "tesva" (,,...,), dato che queste correlazo s rferscoo pressoché sempre a radezze specfche o molar. Come s é detto e mostrato, le mscele deal costtuscoo ua eccezoe a questo fatto, ma rappresetao u modello soddsfacete solo poch cas real. 3 Che rappreseta ua soluzoe mlore d qualsas metodo predttvo. 4 Ad esempo, per ua mscela a 3 compoet, per la eerca propretà Q s avrebbe: Qm= Q + Q + 3 Q 33 + Q + 3 Q Q

2 8. Correlazo volumetrche. er sstem a pù compoet la forma eerale d questa correlazoe é del tpo f(t,,v,n) = 0 (8..) e, come el caso d compoet pur, ve e soo d esplctabl rspetto a e d esplctabl rspetto a V Mscele deal d as deal S possoo rteere dcatvamete tal le mscele d as a presso basse e a temperature ordare o superor. sse hao correlazoe volumetrca V V T,, N N. (8..) Tale correlazoe s ottee cosderado l fatto che ua mscela d as deal é deale e qud vale l'addtvtà de volum de compoet pur elle stesse codzo (T,): 8.. Mscele deal d as real. V V ; V N ; V N. (8..3) S possoo rteere tal le mscele d fo a presso mede e a temperature ordare o superor. er esse s rtee valda l'addtvtà de volum de compoet pur e la correlazoe assume la forma: V V T,, N N v T,, (8..4) cu l eerco v(t,) é espresso da ua opportua correlazoe volumetrca rteuta valda per l eerco compoete puro cosderato. Ad esempo, se s scele l modello rafco eeralzzato z=z(tr, r, ), s ha e qud,,,, / v T z T, (8..5) r r V V T,, N Nz Tr, r,. (8..6) 8..3 Mscele real d as real: correlazoe rafca eeralzzata z. Questa correlazoe volumetrca e quelle che seuoo s basao sul metodo de pseudo parametr. Alla base d questo metodo c è l ammssoe che l comportameto volumetrco d ua 5 Queste correlazo hao rspettvamete la forma = f(t,v,n) e V = f(t,,n)

3 mscela d as possa essere rappresetato soddsfacetemete da correlazo formalmete sml a quelle tpche d as pur, a patto d sostture a parametr de as pur omom parametr d mscela, che sao fuzo della composzoe della mscela cosderata, del omom parametr d compoete puro ed, evetualmete, del omom parametr delle mscele bare estratte. Tal opportue fuzo veoo per lo pù trovate co metod d tetatvo avet tutt, come obbettvo, la mmzzazoe della somma de quadrat delle dffereze tra dat spermetal e quell prevst tramte la correlazoe che s cosdera (metodo d approssmazoe de mm quadrat). Nel caso specfco della correlazoe rafca eeralzzata z=z(t r, r, é ecessaro defre modo opportuo 6 parametr d mscela T pc,m (temperatura pseudocrtca d mscela), pc,m (pressoe pseudocrtca d mscela) e p,m (pseudofattore acetrco d mscela) 7. Deft tal parametr, s valutao le radezze umerche T r,m =T/T pc,m, r,m =/ pc,m, s leoo, da rafc rportat a suo tempo per compoet pur e fuzoe d T rm e rm le radezze umerche z (0) e z () e s ottee fe la z della mscela, e qud l suo volume, el modo usato per compoet pur. Se, partcolare, per tutte le coppe, de compoet della mscela soo verfcate le codzo T T, (8..7) c, c, e c, c, s può supporre che, pur o avedo a che fare co ua mscela deale, compoet pur o sao troppo dssml tra loro e l problema ha à ua soddsfacete soluzoe term delle propretà Tc, zc, vc, relatve a sol compoet pur, sceledo le pseudo radezze el modo seuete: z T T. (8..8) c, pc, m c, ; pc, m pc, m ; p, m v c, Se po s cooscoo, per tutte le coppe d compoet del sstema, avedol determat spermetalmete e relatvamete a questa correlazoe, parametr d terazoe bara k, s otteoo rsultat acora mlor poedo T T ; dove T T e T k T T. (8..9) pc, m c, c, c, c, c, c, S rporta, el mauale de dat, ua tabella de valor d tal parametr k per dverse coppe d flud (correlazoe d Barer e Qula) Mscele real d as real: correlazoe del vrale. Co rfermeto al solo secodo coeffcete del vrale (che é eerale suffcete per ostr scop, fo alle mede presso), s può porre 6 o ecessaramete uco. Come é mostrato el seuto, possoo esstere pù defzo, cascua operatvamete accettable relazoe al caso specfco, d queste pseudo-radezze d mscela. 7 ' opportuo precsare a questo ruardo che le radezze Tpc,m,pc,m e p,m o hao alcu sfcato fsco trseco (dode l terme "pseudo"): per sstem a pù compoet, peraltro, l cocetto stesso d puto crtco per ua mscela dveta certo

4 B B. (8..0) m er cò che ruarda la determazoe de coeffcet bar B, ess possoo calcolars co le stesse correlazo eeralzzate term d coordate rdotte e fattore acetrco usate a suo tempo per term d compoete puro, cooscedo parametr d terazoe bara k* tpc della correlazoe del vrale (e qud dvers da quell rportat ella tabella precedete per la correlazoe v=z) e poedo 3 v 3 c, v c, Tc, Tc, Tc, k ; vc, ; zc, zc, zc, ; z ; c, c, c, vc, 3 (8..) Ua stma approssmata de k * oetto e valda per drocarbur, as rar, as codesabl ( codzo ordare), moossdo d carboo e peraloeocarbur é data dall'equazoe k * 8 3 v v v 3 3 c, c, v 3 3 c, c, 3, (8..) che cotee solo dat d compoete puro Mscele real d as real: correlazoe d Redlch-Kwo U uso soddsfacete della correlazoe d Redlch-Kwo el caso d mscele assose s può otteere poedo: ; 0, ovvamete. (8..3) a a a k b b k m m Tal relazo soo valde ache per le altre correlazo cubche a due parametr (VdW, Soave e e-robso). er utlzzare tal relazo é ecessara la coosceza de parametr d terazoe bara k determat spermetalmete e tpc della correlazoe oetto. er le coppe d compoet drocarburc - e lmtatamete alle correlazo cubche appea cosderate - s può fare eerale l'approssmazoe: k 0, per. Coseuetemete, per sstem costtut solo da drocarbur, s può eerale rucare all'formazoe bara e far uso de dat rfert a sol compoet pur, e term: ;. (8..4) am a bm b

5 8.3 I potezal termodamc. Soo d teresse, eerale, dat h(t,,), c (T,,), s(t,,), (T,,). er quato ruarda l'etalpa de sstem flud a pù compoet, esstoo umerose correlazo che esprmoo deftva la fuzoe h=h(t,,) tramte le etalpe h=h(t,) de compoet pur, la composzoe della mscela ed evetualmete tramte adeuat coeffcet d terazoe bara. Seza etrare el merto d tal correlazo, per le qual s rmada l lettore a test specalzzat, rterremo asseata tale fuzoe, eerale e deftva, per sstem flud a pù compoet d ostro teresse, modo aaltco, rafco o umerco. ' opportuo otare fe, come é stato à fatto el caso de compoet pur, che, se s coosce l'etalpa specfca a bassa pressoe h=h(t, *,) e la correlazoe volumetrca del sstema a pù compoet cosderato dalla pressoe * alla eerca pressoe, l'etalpa specfca ad alta pressoe può otteers base alla (5.6.a) e (5.6.b), * v T,, ht,, ht,, vt,, T d * T T * 0 T 0 z h T c T dt T 0 d (8.3.) A partre dalla etalpa po, com'è oto, l calore specfco può otteers tramte la relazoe: c h T,, T,,. (8.3.) T Ife, la fuzoe etropa, s(t,,), s può spesso rteere data dal suo valore per mscele deal, metre l eera lbera d Gbbs è data da (T,,) = h(t,,) T s(t,,). Come abbamo vsto el caso d compoet pur, l valore d ua qualsas radezza F s può sempre esprmere come la somma del suo valore deale pù uo scarto da tale valore deale. Nel caso d mscele assose, lo stato deale è quello d mscela deale d as deal e lo scarto s dce resduo, R F F F, (8.3.3) metre, el caso d mscele lqude, lo stato d rfermeto o può (ovvamete) essere quello d mscela deale d as deal ed è vece quello d mscele deal d lqud, e lo scarto d dce eccesso: F d F F. (8.3.4) Dervado la (8.3.4) rspetto a N s vede che f f f e duque per le radezze molar parzal e per le radezze molar parzal d eccesso valoo le stesse relazo (5.7.7)-(5.7.3) che abbamo rcavato per le rspettve radezze molar d solo compoete. Applcado la (8.3.4) per F = G, dervado rspetto a N s ottee, d d. (8.3.5)

6 Ora, sosttuedov la (7.3.), otteamo: d d d d l, seme alla defzoe (5.7.8) d fuactà d l f. (8.3.6) Nel caso d as deale la fuactà cocde co la pressoe e duque, I valor resdu o d eccesso s possoo calcolare utlzzado la (5.7.7), d d l ; (8.3.7) R d z, (a T costate). (8.3.8) 0 Da qu, applcado le (5.7.8), s può rsalre all etalpa resdua, R h T 0 z T d. (a T costate) (8.3.9) e duque a tutte le radezze termodamche. Come vsto, le stesse relazo valoo ache per le relatve radezze molar parzal U caso semplce d mscela bara. S cosder ua mscela assosa bara l cu volume molare s possa approssmare co la equazoe del vrale trocata al secodo terme, B T B T z ; B B B B, (8.4.) v dove B k, accordo co la meccaca statstca, è u coeffcete, che dpede dalla temperatura, proporzoale alla forza repulsva tra molecole d tpo e quelle d tpo k. Co facl passa, s ottee: B B B L eera lbera molare d Gbbs s calcola applcado la (8.3.4) e la (8.3.8): ; B B B. (8.4.) dove,, d T T z T, B, (8.4.3) 0,, l l T (8.4.4) è l eera lbera molare d ua mscela deale d as deal. equazoe: S ottee duque la seuete

7 ,, l l, T T, (8.4.5) dove = + B e = + B soo le eere lbere molar de compoet pur, par al loro valore d as deale pù la correzoe dovuta alle forze termolecolar, metre T, T / B T B T B T / (8.4.6) è u coeffcete d mscelazoe o deale. S ot che, partedo da questa espressoe per l eera lbera molare, possamo rcavare tutte le altre radezze TD d teresse. er esempo, l volume molare è dato da: vt,, v v v, (8.4.7) T, dove v k soo volum molar de compoet pur e v è l volume d eccesso, k v, ; k T v T,,. (8.4.7a) Nello stesso modo, possamo determare l etalpa molare della mscela come: T h T,, h h h T, /, (8.4.8) dove h k soo le etalpe molar de compoet pur e h è l etalpa d eccesso, / k h, ;,, k T h T T Ife, l etropa molare s può determare come. (8.4.8a) T h st,, s s R l l s T, (8.4.9) dove s k soo le etrope molar de compoet pur e s è l etropa d eccesso, hk k, ; sk T s T,, R T. (8.4.9a) T T Caso d mscela bara reolare e o deale. Suppoedo che a, co a = costate, l eera lbera molare dveta::, l l T a, (8.4.0)

8 e rsultat vst s semplfcao come e, d d v T v v v vk vk vk, (8.4.) s T, s s R l l s d s s Rl. (8.4.) k k k Qud, accordo co la defzoe vsta alla fe del Captolo 7, la soluzoe è detta reolare, poché l effett volumetrc ed etropc d mscelazoe soo quell d mscela deale. Tuttava, l etalpa d mescolameto o è ulla, poché h h h a h h a ; h h a, (8.4.3) che rvela che la mscela, oostate la semplctà del caso, o è deale, così che l etalpa molare parzale o cocde co quella del compoete puro Correlazo per l eera lbera d mscele lqude. Come vedremo seuto, l eera lbera molare d ua mscela reolare s può esprmere el modo seuete: dove, d, (8.5.) d l l, (8.5.a) è l eera lbera d ua mscela deale, metre, detta eera lbera molare d eccesso, esprme la scostameto dall dealtà. Usado dat d equlbro lqudo-vapore, è possble traccare l rafco d fuzoe d. La pù semplce rappresetazoe d è l equazoe d Marules a parametro solo, T, (8.5.) dove (T) è ua fuzoe della sola temperatura. Da qu dervamo faclmete: mostrado che, come deve essere, T ; T, (8.5.3) metre lm 0; lm 0, (8.5.4) lm ; lm. (8.5.5) 0 0 Come abbamo vsto, l equazoe d Marules a parametro solo ha ua ustfcazoe fsca, essedo possble dervarla a partre dall espasoe del vrale [ved equazo (8.4.5) e (8.4.6)]. ssa è buo accordo co dat spermetal soltato quado compoet della mscela soo costtut da molecole sml tra loro volume, forma e caratterstche chmche. Quado cò

9 o accade, la eeralzzazoe pù aturale dell equazoe d Marules a parametro solo è la seuete espasoe d Redlch-Kster: k k T 0 T T T k0. (8.5.6) Ovvamete, cooscedo u umero suffcete d coeffcet k, possamo correlare qualuque curva -. I partcolare, per k> = 0, otteamo l equazoe d Marules a due parametr, per cu s ottee la seuete relazoe leare per l eera lbera d eccesso, /, da cu, dove 0 e 0, (8.5.7a),, (8.5.7b,c) S ot che, el lmte d dluzoe fta, lm ; lm. (8.5.7d) 0 U altra correlazoe molto usata è quella d va Laar l quale dervò l eera lbera molare d ua soluzoe reolare, cu coè sa l volume che l etropa d eccesso sao ull, e duque suppoedo che sa la mscela che suo compoet obbedscao all equazoe volumetrca d va der Waals, 0 A A, (8.5.8a) dove coeffcet A e A solo leat a parametr a e b d va der Waals per due flud, b A ; A. b b b b a a b a a Ovvamete, quado A A, l equazoe d va Laar s rduce a quella d Marules a parametro solo. Da qu s ottee: A A A A A A Ache questo caso s ha, el lmte d dluzoe fta, A ,. (8.5.8b,c) lm ; A lm. (8.5.8d) 0 0

10 Ioltre, oostate A e A s possao rcavare dall equazoe d va der Waals, è melo determarl utlzzado dat spermetal. O modell pù usat per correlare dat spermetal d eera lbera molare soluzo lqude s basao sul modello UNIQUAC (UNIversal QUAsChemcal), trodotto da Abrams e raustz el 975, e po estesa ASOG (Aalytcal Soluto of Groups) e UNIFAC (UNIquac Fuctoal-roup Actvty Coeffcet) 8. Noostate UNIQUAC compreda 6 parametr per o coppa d compoet, realtà 4 d loro soo parametr d dmesoe e forma, che possoo essere rcavat da dat d struttura molecolare, metre rmaet soo parametr austabl. Duque UNIQUAC, come le correlazo d Marules (quella a due parametr) e va Laar 9, preseta due parametr austabl, col vatao che, avedo ua solda base teorca, correla melo dat spermetal. Tuttava, va detto che UNIQUAC è puttosto complessa, e rchede ua vasta baca dat, co parametr struttural d tutt compoet pù usat, peraltro dspobl tutt codc d calcolo utlzzat per la proettazoe d mpat chmc. 8.6 Fuactà d compoete sstem a pù compoet. Come abbamo vsto el pararafo 5.7, le propretà termodamche s descrvoo modo coveete utlzzado la fuactà. L dea parte dalla costatazoe che ua mscela deale l potezale chmco è dato dalla (7.3.), d d d d l d l f, (as deal) (8.6.) dove abbamo cosderato che l eera lbera molare d u compoete puro, a meo d ua costate addtva, è l f, dove f (T,) è la fuactà; partcolare, per u as deale, s ha l. Duque, qualuque sa l valore (fto) del rfermeto s ha: 0 lm T,,. (8.6.) S coclude allora che l potezale chmco o è utlzzable d fatto qualora s rfersca a compoet mscele a fta dluzoe, coè co cocetrazo tedet a zero. er evtare questo coveete 0, s rede allora ecessaro defre opportuamete, per compoet "" de sstem a pù compoet, ua fuzoe auslara, detta fuactà d compoete "" ed dcata co f, che elm la solartà detta. Tale fuzoe è sostazalmete ua trasformata espoezale del potezale chmco: e duque, ep A T, da cu d d l, (8.6.3) T,, 0 T lm. (8.6.4) 0 er compoet d ua mscela deale, solda, lquda o assosa che sa, s ha: 8 Altr modell comuemete usat soo quello d Wlso e l NL (No Radom Two Lquds). 9 Soo state proposte ache altre correlazo, come quella d Wlso, Flory-Hus e NL, ma o veoo cosderate qu per rao d spazo. 0 Che s mafesterebbe tutte le volte che s avesse a che fare co soluzo dlute, coè molto spesso

11 f T f ˆ T,,, (compoet mscela deale). (8.6.5) cu f(t,) è la fuactà del eerco compoete puro "" elle stesse codzo (T,) e ello stesso stato d areazoe della mscela che s cosdera. I partcolare, el caso d mscele d as deal, S rchede fe che le T,, e le, I tal modo, le fuzo ˆ,, ˆ f T,,, (8.6.6) f T sao coruet al lmte d compoete puro: f T lm T,,,. (8.6.7) f T veoo a rappresetare ua estesoe delle f (T,) d compoete puro a compoet d sstem co pù compoet e duque, tra l altro, veoo ad avere le dmeso fsche d ua pressoe. La defzoe data coduce, modo mmedato, alla relazoe, T,, T,, T,, ep. (8.6.8) T,, 8.6. Varazo della fuactà d compoete co T e. Varazoe co (T ed costat) S ottee troducedo l'operazoe commutatva ( / N ) TN ella equazoe relatva alla mscela come seme. Dalla relazoe s ottee: e qud, G T,, N T, N V T,, N, ˆ f T,, T,, T,, l v T,, d T,, ˆ ˆ v T,, f T,, ft,, ep d. (8.6.9) Varazoe co T ( ed costat) S ottee, modo aaloo a quato s è fatto per le fuactà d compoete puro,

12 *,, T ˆ ˆ h T h T f T,, ft,, ep dt, (8.6.0) T essedo, per le propretà delle mscele deal e per quelle del eerco as deale: 8.6. Codzo d equlbro chmco *,,,as deale h T h T. Cosderat rsultat otteut term d potezal chmc e l leame tra potezale chmco d u compoete e fuactà dello stesso compoete, s deduce che, sotto vcol dett, el caso cu u compoete sa presete ua mscela multfase, codzoe ecessara perché l trasfermeto lbero sotermo e sobaro del eerco compoete "" dalla fase a quella possa avvere è che,, ˆ,, e codzoe ecessara d equlbro allo stesso trasfermeto è che Coeffcet d fuactà e d attvtà. T f T (8.6.),, ˆ,, T f T. (8.6.) Come el caso a compoete solo, ua mscela assosa s defsce la radezza admesoale, T,, T,, ˆ T,,, (8.6.3) T,, detta coeffcete d fuactà del compoete ella mscela. Duque, dalle (8.3.5)-(8.3.7) otteamo: R d d d d l d lˆ ; (8.6.4) terado, cosderado che a basse presso 0 e ˆ, s vede che: R R l ˆ. (8.6.5) Nel caso d mscela lquda, queste defzo s modfcao, perché lo stato deale d rfermeto è quello d mscela deale lquda. Duque s ottee: T,, T,, T,,, (8.6.6) d T,, f T,

13 detta coeffcete d attvtà del compoete ella mscela. Ioltre, dalla defzoe (8.3.6) d eera lbera parzale molare d eccesso s ha: Relazoe d Gbbs-Duhem l. (8.6.7) Relatvamete a u sstema baro, l'equazoe soterma sobara d Gbbs-Duhem rferta a potezal chmc 0 T, T, (8.6.8) dveta, term d fuactà d compoete, l l 0 T, T, (8.6.9) e, tramte le espresso - appea date - d tal fuactà term d coeffcet d attvtà, l l 0. (8.6.0) T, T, Idetca relazoe vale per coeffcet d fuactà Lmte dluto. Teuto del fatto che, come vsto el pararafo 7.4, s è ammesso che compoet "" d tutt sstem d ostro teresse s comportao dealmete ell'toro sstro d =, s coclude che T,,, tale toro, devoo essere learzzabl ella forma (cosddetta le stesse Lee d Lews e Radall): f T f ˆ T,,, ( u toro sstro fto d = ) (8.6.) Applcado la relazoe d Gbbs-Duhem (8.6.9), s vede che dalla (8.6.) otteamo: l l d Lm Lm Lm l f. (8.6.9) 0 T, d T, Qud s vede che, u toro fto destro d =0, la ˆ,, ovvero ammette taete fta e postva (cosddetta Lee d Hery): f T è ach essa learzzable, Qualora tale toro essta fscamete, cosa che per esempo o è vera per compoet co solubltà lmtata

14 ˆ T, k m f, ( u toro destro fto d = 0), (8.6.) dove k,m è ua costate fta e postva, detta costate d Hery, tpca della mscela cosderata e o solo del compoete "" (dode l pedce "m"). I stes, el puto = (se esste) soo vcolat sa valor della f ˆ che quell della sua dervata; el puto = 0 è vcolato l valore della f ˆ e l seo della sua dervata. Le relazo d T,,, prma date, seme alla coosceza del modo d varare d co T, defzoe delle ed permettoo - come s vedrà pù avat - la valutazoe della fuactà f ˆ del eerco compoete "" qualsvola codzo (T,,) d qualsvola fase. 8.7 Valutazoe d fuactà d compoet d mscele assose. Rassumamo rsultat otteut. ) Se elle codzo (T,,) asseate la mscela assosa esame può cosderars mscela deale d as deal 3, s ha V ˆ V f T,, f T, ( quato mscela deale) ( quatolsolo as puo'cosderars deale) (8.7.) La radezza =, detta pressoe parzale del as "" ella mscela assosa cosderata, rappreseta qud la fuactà mscela d quel compoete, se la mscela può rteers mscela deale d as deal, e rappreseta qud ua prma approssmazoe della fuactà stessa tutt l altr cas d mscele assose. ) Se, elle codzo (T,,) cosderate, la mscela assosa può cosderars mscela deale d as real 4, s ha V ˆ V f T,, f T,. (8.7.) Qud, per valutare la ˆ V V f T,, e' ecessaro valutare la fuactà f, T de compoet pur assos elle codzo (T,) della mscela, cosa che s può fare secodo metod espost a suo tempo trattado delle fuactà d compoet pur assos e rcorredo, V T, d tal compoet. S ottee deftva deftva, a coeffcet d fuactà V ˆ V f T,, T,. (8.7.3) Qud, dato che eerale k,m (T,,) f (T,), l compoete o ha comportameto deale ell'tervallo destro d =0, ma solo fuactà postva e varable learmete co. 3 Questa potes, a temperature ordare e superor e per qualsas composzoe del eerco sstema cosderato, può rteers dcatvamete valda a basse presso. 4 Questa potes, a temperature ordare e superor e per qualsas composzoe del eerco sstema cosderato, può rteers dcatvamete valda fo a mede presso

15 3) Se, elle codzo (T,,) cosderate, la mscela assosa o può rteers mscela deale, è ecessaro rcorrere a ua (o ad ua sequeza d) correlazoe volumetrca della mscela cosderata el domo (T,, * ). er rao d coveeza d calcolo, come el caso de compoet pur, vece d fare uso della relazoe che esprme la ˆV l f / come tale, s prefersce rcorrere alla valutazoe del coeffcete d fuactà V ˆ,, ˆV T f T,, /, e po scrvere la f ˆ V come V,, ˆ,, ˆ V defto come ˆV f T T. (8.7.4) Tale coeffcete d fuactà s valuta a partre dalla defzoe (8.6.5), dfferezado la (5.7.7), v l ˆ T,, d. (8.7.5) Ad esempo, se s fa uso della correlazoe volumetrca (esplcta v) v B; B B, (8.7.6) co B = B, dalla (7..) s ottee, el caso d mscela bara: 0 e duque, v v B B l ˆ B l ˆ B B B B B B B B B B B B B I eerale, per mscele multcompoet, s ottee, l ˆ T,, B B. (8.7.7) Valutazoe della fuactà d compoet d mscele lqude. La valutazoe della fuactà d compoet d mscele lqude potrebbe fars, lea d prcpo, come el caso d mscele assose, coè attraverso l'uso d correlazo volumetrche che descrvao adeuatamete e co cotutà l comportameto della mscela che s cosdera dalle codzo (T,=0,) (e stato d areazoe assoso) fo alle codzo (T,,) d teresse (e stato d areazoe lqudo). Data la macaza (almeo fo ad o) d correlazo soddsfacet tal seso, s ruca alla valutazoe delle f ˆ L fatte attraverso questo metodo e s prefersce ua valutazoe delle stesse radezze che facca uso d correlazo d eera lbera (T,,) della fase lquda, dato che - al mometo attuale - le correlazo d eera lbera (T,,) per le mscele lqude soo pù soddsfacet - a f dett - delle correlazo volumetrche per le stesse mscele

16 Duque, s rcorre all auslo d dat spermetal el modo seuete. Aztutto, esprmamo l'eera lbera molare e l eera lbera molare parzale (uuale alla dervata dell eera lbera rspetto a N ) d ua mscela come somma del loro valore d mscela deale e del terme d eccesso, dove d d l. d, (8.8.) Ioltre, ;. Ora defamo l coeffcete d attvtà (8.6.6)-(8.6.7), da cu, Alla fe trovamo: T,, T,,, co f T, l. l, (8.8.) ep. (8.8.3) T,, f T, T,, ; T,, I questa espressoe f è la fuactà del compoete -esmo puro ella fase lquda e duque, applcado la (6.3.5)-(6.3.6), sat sat,, f T T T T dove l sat v ep (8.8.4) è detto fattore d oyt. Qu è stato espresso ella sua forma semplfcata, suppoedo che l fludo sa comprmble. S coclude qud che le f ˆ possoo esprmers come correzoe moltplcatva delle f ˆ d mscela deale, tramte u coeffcete umerco otteble dalla, ad esempo cosderado la correlazoe d Marules (8.5.7) o quella d va Laar (8.5.8). I partcolare, per sstem bar, s ha: d l T,, T,, T,, (8.8.5a) d d l T,, T,, T,, (8.8.5b) d Ife, le relazo faclmete ottebl

17 G / H G e V T T,, permettoo po d esprmere le dervate d l rspetto a T e a term d dervate d H e V rspetto ad N :, l H h / N ; T, T,, N. l V v. N T, T,, N er ua coveete trattazoe delle f ˆ mscele lqude, covee rferrs a seuet due cas: (a) compoet d sstem co mscbltà totale 5 f (a) f f (b) f f (c) k f k f f T, T,, f (d) f f (e) k k f 0 0 Fura 8.8. ossbl adamet dalla fuactà mscela ˆf del eerco compoete d u sstema baro lqudo co mscbltà totale. Co rfermeto a rafc d fuactà rportat fura 8.8. e rfert a sstem bar 6, ua mscela può avere comportameto deale (caso (a)) o comportameto o deale (cas (b),(c),(d),(e)). I partcolare el caso (b) c'è "dfetto" d fuactà rspetto al caso deale, el caso (c) "eccesso" d fuactà e e cas (d) ed (e) "dfetto" u certo tervallo ed "eccesso" ell'altro tervallo. 5 S dce che u sstema é a mscbltà totale quado - elle codzo (T,) cosderate - l sstema s matee moofasco al varare comuque d tutte le ell'tervallo [0,]. 6 C s rferrà, per semplctà espostva, a sstem bar. Alcu de rsultat espost soo vald come tal ache per sstem co pù d due compoet, altr rchedoo - per tale estesoe - opportue modfche. ' opportuo otare oltre che molt de rsultat qu otteut possoo esteders adeuatamete alle mscele solde

18 0 0 e Come s è detto, caratterstca comue a tutt cas soo valor f ˆ f, seme alla learzzabltà delle stesse f ˆ el estrem 7 : f ˆ,,, T f T, m ( u toro sstro fto d =); (8.8.6a) f ˆ T,, k T,, ( u toro destro fto d =0). (8.8.6b) S ot che metre l'clazoe della f ell'toro d = dpede dalla propretà f (T,) relatva ad "" puro, l'clazoe ell'toro del puto =0 dpede dalla propretà k,m (T,,) che è tpca della mscela cosderata e o solo del compoete "" (dode l pedce "m") 8. I base alla defzoe del coeffcete d attvtà, queste relazo s possoo ache scrvere ella forma seuete. T,, T k T f T, m k ( u toro sstro fto d =); (8.8.7a),,,, /, 0 ( u toro destro fto d =0). (8.8.7b) S rportao, a ttolo llustratvo, rafc de coeffcet d attvtà per compoet d alcu sstem bar co mscbltà totale, adeuate codzo (T,) (ved mauale de dat). (b) sstem co compoet che abbao lmt d solubltà 9. Coeffcet d attvtà ad ess relatv. ˆf f ˆ k ' 0 * k t 0 Fura 8.8. ossble adameto dalla fuactà mscela f del soluto u solvete per u sstema baro lqudo co mscbltà lmtata. Idcazoe, sull asse =0, del valore umerco d k. sempo d quest sstem possoo essere le soluzo (lqude) d as lqud, le soluzo (lqude) d sold lqud ecc. I tal sstem, rafc d fuactà de compoet "" che o hao lmt d solubltà (dett solvet) soo del tutto aaloh a quell vst el caso precedete. Coseuetemete, ache l'espressoe della loro fuactà rmae mmutata: f ˆ T,, T,, f T,. (8.8.8) er quato ruarda vece compoet "" co solubltà lmtata (dett "solut"), la loro essteza, allo stato d mscela lquda omoeea 0, é lmtata all'tervallo (0, * ), co * <, e lo stesso accade per tutte le propretà ad ess rferte: partcolare, o esste uo stato (T,) cu é lqudo puro e o esste, coseuetemete, ua fuactà f (T,) d tale stato (ved fura 8.8.). 7 Le due "le" ctate o soo dpedet: s dmostra fatt co l'equazoe d Gbbs-Duhem che, se f ha u adameto leare u toro sstro d =, ache f ha adameto leare ello stesso toro. 8 Qud, dato che eerale k,m (T,,) f (T,), l compoete o ha comportameto deale ell'tervallo destro d =0, ma solo fuactà postva e varable learmete co. 9 S dce che u compoete d u sstema a pù compoet ha lmte d solubltà quado, elle codzo (T,) cosderate, perché l sstema sa omoeeo, deve avers: 0 * <. 0 ' sostazalmete corretto affermare che, ad esempo, l sale e la CO quado scolt acqua soo lqud perché le loro partcelle, queste codzo, hao camm lber med e veloctà tpche delle partcelle ello stato lqudo. Ad esempo l sale e la CO pur, codzo ormal, soo rspettvamete soldo e assosa

19 er la rappresetazoe delle f ˆ d tal compoet o s può rcorrere qud a u fattore d f ˆ T,, f T, e s rcorre allora a u scostameto moltplcatvo rspetto alla retta fattore d scostameto moltplcatvo rspetto alla retta T,, k, m T,, k k, mbt,,, dato che s rfersce a ua stuazoe fscamete esstete ed è qud valutable. S poe allora, da = 0 fo al lmte d solubltà del compoete "":, T,, ' T,, k T,,. (8.8.9) m k La radezza umerca (T,,) é detta coeffcete d attvtà del compoete, elle codzo (T,,) cosderate, el sstema baro a mscbltà parzale cosderato, rferto alle propretà d soluzoe ftamete dluta ( tedete a zero) 3. er come é stata defto e dovedo essere f k, m ell'toro destro d =0, l coeffcete detto deve soddsfare alla codzoe ' T,, ( u toro destro fto d =0). (8.8.0) 8.9 Determazoe spermetale de coeffcet d attvtà. I eerale, parametr che compaoo elle equazo che rappresetao vao determat spermetalmete utlzzado - tramte ua adeuata aals umerca - msure eseute su sstem all'equlbro. Lmtadoc a mscele bare, s rtea d'avere otteuto el modo detto u seme d valor d e d fuzoe della composzoe e d poter rteere che tal valor sao rfert a stuazo d'equlbro tutte alla stessa temperatura e pressoe 4. er otteere da quest dat spermetal due fuzo e TD-coruet 5 covee procedere el modo seuete: ) Dalle curve d equlbro LV s determao coeffcet d attvtà, = y / sat. ) S costrusce per put la fuzoe = ( l + l ). 3) S scele, tra le vare equazo suerte dalla letteratura, ua equazoe d adatta al caso oetto. Ad esempo, s vede che spesso = ( + ), soddsfa, ache se approssmatvamete, dat spermetal. 4) S ottmzzao, co metod opportu rspetto a put spermetal otteut, parametr che tale equazoe compaoo. 5) S otteoo, per dervazoe opportua rspetto alle N o alle, le espresso de l. er come soo state otteute 6, queste fuzo rsultao tra loro coruet el seso d Gbbs- Duhem. Che o é defble perché o é defble f (T,). 3 L'apce ' serve a dstuere questo coeffcete da coeffcet rfert alla retta f. 4 Questa precsazoe é ecessara per coeffcet d attvtà dervat da dat d equlbro LV d sstem bar, dato che tal equlbr, al varare della composzoe, o possoo essere mateute smultaeamete costat T e, com'é rchesto dalla equazoe d Gbbs-Duhem soterma sobara. I questo caso, l'equazoe d Gbbs-Duhem soterma sobara, a rore, o potrebbe essere usata. I realtà, po, vee spesso usata ache questo caso, co rsultat ovvamete approssmatv. 5 La determazoe delle due sole fuzo eseuta drettamete da dat spermetal dà luoo - pressoché certamete - a fuzo o coruet TD. 6 S sta affermado che le fuzo otteute per dervazoe da ua fuzoe TD corretta, coè co valore ullo al estrem, soo ecessaramete coruet el seso d Gbbs-Duhem

20 S rpete che questo modo d procedere è preferble a quello che comporta l'dvduazoe delle equazo d approssmazoe de per cofroto dretto co valor de otteut spermetalmete, cò che o asscura - come s è detto - la recproca corueza TD delle fuzo. 8.0 Uso d altre utà d cocetrazoe. ' oto che, per rao essezalmete storche, o sempre la cocetrazoe de compoet d u sstema vee espressa tramte le varabl d cocetrazoe "caoche" e umerche (frazo molar). ù precsamete, e prevaletemete per compoet a solubltà lmtata (solut), s fa acora uso delle utà d cocetrazoe M : molartà d [=(massa mole d )/(volume ltr della soluzoe)] m : molaltà d [=(massa mole d )/(massa K d solvete)] Coseuetemete, ache alcue fuactà mscela d solut soo espresse come le ˆ m azché come le. Corrspodetemete e rspettvamete s ha: f M o le e co ˆ ˆ f f M k, mm, k, m M ˆ ˆ f f m k, mm, k, m m lm ; lm. M 0 m 0 M 0 m 0, Dato che le f ˆ devoo essere varat rspetto alle utà d cocetrazoe usate per le loro rappresetazo, s coclude che coeffcet,, devoo essere leat dalle relazo: f k M k m k. ˆ, m, m, m Letture autve S.I. Sadler, Chemcal ad eer Thermodyamcs (3 rd ed.), Wley, New York (999). Nel captolo 7 s trova ua esposzoe chara, ache se o molto dettalata, de dvers modell per correlare l eera lbera molare d mscele. J.M. raustz, R.N. Lchtethaler4 ad.g. de Azevedo, Molecular Thermodyamcs of Flud- hase qulbra (3 rd ed.), retce Hall, New York (999). Captol 4, 5, 6 e 7. Questo è l rfermeto pù completo e classco (la prma edzoe, del solo raustz, rsale al 969) per lo studo d mscele. S ot l motto del lbro: Fel qu potut rerum cooscere causas

21 K.S. tzer, Thermodyamcs(III ed.), McGraw Hll, New York (995). Captol 3 e 6. Questo è u testo classco (la prma edzoe, rsalete al 93, fu scrtta da Lews e Radall). R. Rota, cclopeda del Idrocarbur, V, qulbr d Fase, pa. 95- I. Kkc, cclopeda del Idrocarbur, V, quazo d Stato, pa sercz 8.0 er compoet d ua mscela bara a ua certa temperatura T s ha a) S verfch la corueza TD de. = ep( ) e = ep( ) 8.0 Uo stupdo eere sostee che suo dat spermetal sull equlbro lqudo-vapore d ua mscela bara veoo be correlat assumedo che l eera lbera molare d eccesso sa esprmble come: AbT. a) S trovo coeffcet d attvtà. b) S verfch che coeffcet d attvtà trovat soo coruet. uò accadere che o lo sao? 8.03 Se l coeffcete d attvtà del compoete d ua mscela bara a temperatura e presso date è dato da l k, s determ. S determ oltre l eera lbera molare della mscela fuzoe della sua composzoe Ua mscela lquda bara s può descrvere usado la correlazoe a solo parametro T T, co T TC dove T C = 400K è la temperatura crtca. S determ l etalpa d eccesso h e s rappreset sullo stesso rafco le curve /( ) e h /( ) fuzoe d T/T C S cosder ua mscela lquda bara la cu eera lbera molare d eccesso è uuale a a, co a costate. S determ la temperatura massma cu la mscela lquda s separa due fas