Chimica Analitica Statistica chemiometrica 1 1. INTRODUZIONE

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1 Chmca Aaltca Stattca chemometrca. INTRODUZIONE.. Problem aaltc quattatv I metod chmco-aaltc trumetal hao lo copo d quatfcare o d determare propretà chmco-fche d uo o pù aalt coteut ua matrce. Tal metod cotoo el mettere relazoe u egale aaltco co la quattà (maa o cocetrazoe) o co la propretà cercata per l aalta d teree. Ache le determazo qualtatve (che rpodoo alla domada: l aalta c è o o c è?) oo realtà quattatve, perché og cao la rpota aaltca va corredata d ua formazoe umerca che quatfca l affdabltà della rpota tea... Error ell aal quattatva Neu rultato aaltco ha eo e o corredato d: errore lvello d cofdeza probabltà d dare ua rpota vera lvello d gfcatvtà probabltà d dare ua rpota fala. lvello d cofdeza + lvello d gfcatvtà00%

2 Chmca Aaltca Stattca chemometrca.3. Tp d errore Gl error ell aal quattatva pooo clafcare :.3.. error groola. Soo dovut a vte macrocopche. Determao la preeza d outler.3.. error caual. Fao ì che le gole mure ao caualmete ecceo o dfetto rpetto al valore vero. Soo dovut a fluttuazo cotrollabl delle codzo permetal. Determao la precoe della mura ed cdoo ulla rpetbltà e rproducbltà error tematc Fao ì che le gole mure ao tutte ecceo o tutte dfetto rpetto al valore vero. Soo dovut a o calbrazoe degl trumet o a pregudz dell operatore (e: errore d parallae) Determao l eattezza d ua mura.

3 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 3. STATISTICA DELLE MISURE RIPETUTE. Meda e devazoe tadard Suppoamo d avere effettuato mure rpetute della gradezza X. Idchamo rultat d tal mure co co,. S defce meda delle mure rpetute la quattà: (..) S defce umero d grad d lbertà la dffereza tra l umero d mure rpetute e l umero d parametr da determare. S defce devazoe tadard delle mure rpetute la quattà: ( ) S dmotra che:, dove - grad d lbertà ( ) (..) (..3) S defce varaza delle mure rpetute la quattà:. S defce coeffcete d varazoe (CV) o devazoe tadard relatva (RSD) la quattà, eprea %: CV RSD 00 (..4)

4 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 4. Dtrbuzoe de rultat d ua mura Suppoamo d avere effettuato mure rpetute della gradezza X. I rultat d tal mure (,, ) oo u campoe apparteete ad ua popolazoel eme d tutt pobl rultat che verrebbero da fte mure d X. Suppoamo che l rultato j-emo j preet m j volte. S defce frequeza del rultato j-emo la quattà m j. S defce frazoe d mure che hao dato rultato j la quattà: S dmotra che: f k m j j (..) j f j (..) S defce meda peata delle mure rpetute la quattà: Ovvamete: k mj j (..3) j k m j j j (..4)

5 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 5... Dtrbuzo Nella mura d ua gradezza X, defce dtrbuzoe de rultat la curva che decrve la frequeza de pobl rultat fuzoe del valore de rultat te. La dtrbuzoe de rultat d ua mura è ua propretà della popolazoe. Il modello matematco che decrve la dtrbuzoe de rultat d ua mura è la dtrbuzoe Gauaa o dtrbuzoe ormale: ( µ ) f( ) σ π... Propretà della dtrbuzoe gauaa σ e (..5) f µ σ w / w / Fg... () Puto d mamo: µ µvalore vero () Mamo: f( ) σ π (3) Put d fleo: µ ± σ σ devazoe tadard (4) Sem-larghezza a metà altezza w/ σ l (5) Larghezza a metà altezza Probabltà che ua mura cada tra a e b W σ 8 l W 5.54 σ / / b P f( ) d a

6 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 6 Dmotrazoe delle propretà ()-(5) σ () f '( ) e ( µ ) ( µ ) σ π σ Puto d mamo: µimmedata, ottuedo µ al poto d ell equazoe..5 ( µ ) ( µ ) σ f e e σ π + σ σ π σ σ (3) ''( ) ( µ ) ( µ ) σ ( µ ) f ''( ) e 3 σ π σ f ''( ) 0 ( µ ) σ 0 ( ) µ σ put d fleo: ± µ (4) Metà altezza è par alla metà del mamo (v. ()) ( ) ( µ ) / e σ µ f( ) l σ π σ ( ) σ l µ µ ± σ l Sem-larghezza a metà altezza σ l (5) Immedata, poedo W/ w/

7 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Dtrbuzoe gauaa: ormalzzazoe e probabltà Codzoe d ormalzzazoe f ( d ) f + Area0.68 µ -σ µ µ +σ Probabltà che ua mura cada tra µ-σ e µ+σ : 68% f Area0.95 µ -σ µ µ +σ Probabltà che ua mura cada tra µ-σ e µ+σ : 95% f Area0.997 µ -3σ µ µ +3σ Probabltà che ua mura cada tra µ-3σ e µ+3σ : 99.7%

8 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Itervallo d cofdeza: cao deale Coderamo l cao deale cu rucamo ad eegure fte mure d X. Poamo dre che: l 95% de rultat è compreo tra µ-σ e µ+σ ua ulterore mura d X cadrà ell tervallo µ±σ co ua probabltà P del 95%. all tervallo d cofdeza µ±σ aocamo u lvello d cofdeza del 95%. Defzoe: lvello d gfcatvtà 00% - lvello d cofdeza lvello d cofdeza P probabltà d cadere ell tervallo d cofdeza lvello d gfcatvtà α probabltà d cadere elle code della dtrbuzoe f tervallo d cofdeza code

9 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Itervallo d cofdeza: cao reale Coderamo l cao reale cu eeguamo u umero fto d mure d X, coè abbamo u campoe apparteete ad ua certa popolazoe. La mglore tma d µ è la meda: µ La mglore tma d σ è la devazoe tadard : σ ( ) La mglore tma dell tervallo d cofdeza è: ± t α, dove t è u parametro tattco chamato t d Studet. f σ µ -t σ µ µ +t σ

10 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 0.3 Dtrbuzoe delle mede Suppoamo d eegure ft epermet cacuo de qual muramo la meda co mure. S dmotra che vale l teorema del lmte cetrale: la dtrbuzoe delle mede ha lo teo valore vero ma la ua devazoe tadard è par alla devazoe tadard delle mure gole, dva per la radce quadrata d. f dtrbuzoe d dtrbuzoe d µ σ σ (..6).4 Itervallo d cofdeza per la meda I bae al teorema del lmte cetrale, l tervallo d cofdeza per ua meda è: ± tα, (..7)

11 Chmca Aaltca Stattca chemometrca.5 Preetazoe de rultat Cfre gfcatve tutte le cfre certe pù la prma u cu cade l errore. La prma cfra certa è determata dal umero che dà l errore, epreo co ua ola cfra gfcatva. E: ± ± Eprmedo l rultato umerco forma epoezale, le cfre gfcatve oo quelle del fattore pre-epoezale. Eemp: (errore u 8) ha 5 cfre gfcatve (errore ul 9) ha 4 cfre gfcatve

12 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 3. TESTS DI SIGNIFICATIVITÀ 3.. Defzoe d tet d gfcatvtà U tet d gfcatvtà è u metodo tattco che coete d tablre e pù rultat ao o meo gfcatvamete dver. S parte empre da ua pote ulla H 0, che è l pote che o c a dffereza gfcatva tra rultat cofrotat. S tablce qud e l pote ulla è vera o fala al lvello d cofdeza celto. Prcpal tet d gfcatvtà:! t-tet per la verfca dell eattezza.! F-tet per la verfca della precoe.! Q-tet per la verfca d dat aomal.! Tet χ per la verfca della ormaltà d ua dtrbuzoe Defzoe: accuratezza eattezza & precoe Defzoe: valdazoe verfca d accuratezza

13 Chmca Aaltca Stattca chemometrca t-tet per l cofroto d ua meda co u valore oto f oto t tab + t tab t o oto (3..) + t o t t o o < t l pote ulla è accettata, tab coè o c è dffereza gfcatva tra e oto al lvello d cofdeza celto. > ttab l pote ulla è rgettata, coè c è dffereza gfcatva tra e oto al lvello d cofdeza celto. Il lvello d cofdeza P celto, ovvero l lvello d gfcatvtà α celto, e l valore d determao l valore umerco d t tab. Il t-tet è u tet d eattezza.

14 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Eempo d cofroto d ua meda co u valore oto S ottopoe u campoe a cocetrazoe ota ad u metodo aaltco. S vuole verfcare e tale metodo dà l rultato atteo. oto 38.9 ppb S eeguoo 3 mure e ottegoo rultat eguet: 38.9 ppb; 37.4 ppb; ppb ppb 3 ( ) + ( ) + ( ) ppb t tab t 0.05, 4.3 t o Poché t o <t tab l pote ulla è accettata, coè o c è dffereza gfcatva tra l rultato otteuto e l valore oto, al lvello d cofdeza del 95%. Il t-tet appea eeguto equvale a calcolare: ± 4.3* 37.8 ± < <40. (tervallo d cofdeza) S oerva che oto cade detro l tervallo d cofdeza.

15 Chmca Aaltca Stattca chemometrca t-tet per l cofroto tra due mede S vogloo cofrotare due rultat otteut co due tecche dvere ullo teo campoe: rultato.,,, ν rultato.,,, ν U mle problema ha per eempo quado vuole valdare u metodo aaltco medate uo tadard certfcato. I queto cao l cofroto tra le due mede è ua verfca d eattezza del metodo ottopoto a valdazoe. Verfcare l pote ulla che o c a dffereza gfcatva tra e equvale a verfcare che o c a dffereza gfcatva tra e lo zero.

16 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Cao : e o oo gfcatvamete dvere S eegue u t-tet cu: t o + ( ) + ( ) ν + ν + ν + ν (3.3.) (varaza pooled) (3.3.) ν ν+ ν umero d grad d lbertà del problema (3.3.3) t o tp, ν < pote ulla accettata o c è dffereza gfcatva tra due rultat Eempo. Due metod hao dato eguet rultat ullo teo campoe. 8.0 ppm, 0.3 ppm, 0 mure 6.3 ppm, 0. ppm, 9 mure t o (0 ) (9 ) , ν t tab t 0.05,8. t o >t tab c è dffereza gfcatva tra due rultat.

17 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Cao : e oo gfcatvamete dvere S eegue u t-tet cu: t o + (3.3.4) + ν (3.3.5) e arrotoda ν all tero pù vco.

18 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Pared t-tet Il tet delle dffereze accoppate applca quado abbao h campo dver e u cacuo eegua ua gola mura col metodo e ua gola mura col metodo. Sao:, l rultato otteuto ul campoe -emo col metodo, l rultato otteuto ul campoe -emo col metodo ,,,, h, h, d... d... d d,, h- grad d lbertà d Per verfcare e c a dffereza gfcatva tra var rultat otteut co le due tecche, fa l pote ulla che d 0 e eegue u t-tet co: t o d (3.4.) d

19 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 9 Eempo Campoe metodo metodo d d d ( ) + ( ) + ( +.75) + (3 +.75) t o t 0.05,3 3.8 t o <t tab pote ulla accettata: due metod dao rultat o gfcatvamete dfferet.

20 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Tet a ua coda, tet a due code f tet a code tervallo d cofdeza f tet a coda tervallo d cofdeza code coda I t-tet fora decrtt oo del tpo a due code perché codera l evetualtà pù geerale che dat d cofroto rpetto ad ua meda poao cadere a al d opra (coda d detra) che al d otto (coda d tra) rpetto all tervallo d cofdeza. Quado c è ua motvazoe permetale al fatto che l dato d cofroto poa eere olo pù grade o olo pù pccolo rpetto a dat trovat allora applca u tet a coda. Fat u lvello d gfcatvtà α e ν grad d lbertà, ha: t t (3.5.) coda code αν, αν, t < t (3.5.) coda code αν, αν, Dove o pecfcato, t è rferto al cao d code. La fuzoe d Ecel INV.T(α;ν) è rferta al cao d code.

21 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Eempo Ttolado 5 ml d u acdo forte 0. M co ua bae forte 0. M, c è re coto d avere uato come dcatore feolftalea troppo dluta e d avere apprezzato la compara del colore roo rtardo rpetto al puto equvalete, commettedo u errore ecceo. S vuole verfcare, co u lvello d cofdeza del 95%, e queto errore ha comportato ua gfcatva macaza d eattezza. Rultat per l volume V d ttolate agguto (ml). 5.06, 5.8, 4.87, 5.5, 5.34, 5.4 V 5.8 ml 0.38 ml t o t coda code 0.05,5 t0.0,5.0 t o >t tab l dato trovato è gfcatvamete maggore rpetto al dato atteo. N.B. e foe uato come t tab l valore code t 0.05,5.57 arebbe cocluo che l dato trovato o è gfcatvamete dfferete rpetto al dato atteo.

22 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 3.6. F-tet per l cofroto tra devazo tadard Suppoamo d ottoporre a mura uo teo campoe co due metod dver. Voglamo cofrotare le preco de due metod. Dobbamo cofrotare le varaze e otteute co due metod. Defzoe: Fαν,, ν, ν e ν umer d grad d lbertà. (3.6.) A umeratore poe empre la varaza pù grade. Ipote ulla H 0 : che o c a dffereza d precoe tra metod F-tet a coda S applca quado vuole verfcare e l metodo è pù preco del metodo, al lvello d gfcatvtà α. Fo < H 0 accettata F coda αν,, ν l metodo o è pù preco del metodo F-tet a code S applca quado vuole verfcare e c a dffereza gfcatva tra le preco de due metod, al lvello d gfcatvtà α. Fo F F < H 0 accettata code F αν,, ν < F coda code αν,, ν αν,, ν F coda code αν,, ν αν,, ν le preco de due metod o oo gfcatvamete dfferet La fuzoe d Ecel INV.F(α;ν,ν ) è rferta al cao d coda.

23 Eempo Chmca Aaltca Stattca chemometrca 3 U aalta propoe u uovo metodo (metodo ) ed afferma che eo è pù preco d u metodo gà valdato (metodo ). I rultat oo: Metodo Meda (mg ml - ) (mg ml - ) Numero mure F o F coda 0.05,7, INV.F(0.05;7;7) Fo > H 0 rgettata coda F αν,, ν l metodo è pù preco del metodo. Eempo U aalta propoe u uovo metodo (metodo ) e chede e la ua precoe a dvera rpetto ad u metodo gà valdato (metodo ). I rultat oo: Metodo Meda (mg ml - ) (mg ml - ) Numero mure F o code F 0.05,9, INV.F(0.05;9;9) Fo < H 0 accettata code F αν,, ν le preco del metodo o oo gfcatvamete dvere.

24 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Q-tet per la verfca d dat aomal Suppoamo d avere ottopoto uo teo campoe a pù mure co lo teo metodo. Uo de dat rulta ad occho molto dvero dagl altr. S vuole verfcare e eo a aomalo. Defzoe: Q o valore opetto valore pù vco Q (3.7.) ( valore mamo valore mmo) < Q l dato opetto o è rgettable (3.7.) tabulato Valor crtc d Q al lvello d gfcatvtà del 5% Numero mure Q Eempo Dat raccolt (mg l - ) 0.403, 0.40, 0.40, Q Il dato opetto rulta o gfcatvamete aomalo al lvello d cofdeza del 95%.

25 3.8. Tet Chmca Aaltca Stattca chemometrca 5 χ per la verfca della ormaltà d ua dtrbuzoe Suppoamo d avere effettuato mure (>50) d ua gradezza. Voglamo verfcare e le mure rpetute oo coform ad ua dtrbuzoe gauaa. Ipote ulla: o c è dffereza gfcatva tra la dtrbuzoe delle mure oervate e ua dtrbuzoe gauaa. Dalle mure rpetute calcolamo e. Suddvdamo l ae k tervall. È calcolable la probabltà P k che u dato cada el k-emo tervallo. Per e. el cao k8 tervall otteut potado d ua σ a partre dalla meda ha: Chamamo E k l umero d mure che c attede che cada ell tervallo k-emo. È: E k P k (3.8.) Chamamo O k l umero d mure che oervao cadere ell tervallo k-emo. ( O ) Defz.:, k E χ k, k umero d grad d lbertà (3.8.) k Ek Fato l lvello d gfcatvtà α ha che: χ o < χ α, k dat oo dtrbut ormalmete (3.8.3) I valor crtc d χ oo tabulat e calcolabl co la fuzoe d Ecel INV.CHI(α; k)

26 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Tet della frequeza cumulatva Suppoamo d avere effettuato mure (<50) d ua gradezza. Voglamo verfcare e le mure rpetute oo coform ad ua dtrbuzoe gauaa. Ipote ulla: o c è dffereza gfcatva tra la dtrbuzoe delle mure oervate e ua dtrbuzoe gauaa. S ordao dat modo crecete, aegado a cacuo u umero d orde k, chamato ache frequeza cumulatva. S calcola: k fcum (3.9.) + E rporta grafco f cum fuzoe de dat. Se dat appartegoo ad ua dtrbuzoe gauaa deve otteere ua gmode. Eempo. dat k f cum fcum dat

27 3.0.Tp d errore Chmca Aaltca Stattca chemometrca 7 #ERRORI DI PRIMO TIPO: l pote ulla è VERA ma vee RIGETTATA coè cade erroeamete fuor dall tervallo d cofdeza E: tablce che valore oto e valore permetale oo gfcatvamete dver quado o oo gfcatvamete dver #SI MINIMIZZANO MASSIMIZZANDO IL LIVELLO DI CONFIDENZA OVVERO MINIMIZZANDO IL LIVELLO DI SIGNIFICATIVITÀ #ERRORI DI SECONDO TIPO: l pote ulla è FALSA ma vee ACCETTATA coè cade erroeamete detro l tervallo d cofdeza E: tablce che valore oto e valore permetale o oo gfcatvamete dver quado oo gfcatvamete dver # SI MINIMIZZANO MINIMIZZANDO IL LIVELLO DI CONFIDENZA OVVERO MASSIMIZZANDO IL LIVELLO DI SIGNIFICATIVITÀ

28 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 8 4. CONTROLLO DI QUALITÀ 4. Parametr d qualtà elle mure rpetute 4... Accuratezza: eattezza e precoes defce ACCURATEZZA la cotemporaea uteza d ESATTEZZA e PRECISIONE. S defce ESATTEZZA l accordo tra l valor medo otteuto da u ampo et d mure e u valore d rfermeto accettato. La macaza d eattezza è relazoe co gl error tematc S defce PRECISIONE l accordo, ovvero la vcaza recproca, tra rultat d pù mure replcate. La macaza d precoe è relazoe co gl error caual Rpetbltà e rproducbltà Rpetbltà rtretta: precoe otteuta co lo teo operatore, la tea trumetazoe, u breve lao d tempo Rpetbltà termeda: precoe otteuta co dver operator, la tea trumetazoe, u breve lao d tempo Rproducbltà: precoe otteuta co dver operator, trumetazo dvere e/o u lugo lao d tempo

29 4. Carte d cotrollo Chmca Aaltca Stattca chemometrca 9 3 σ µ 0 + σ µ 0 Upper Acto Le Upper Warg Le µ 0 σ µ 0 3 σ µ 0 Lower Warg Le Lower Acto Le tempo 4.3 Carte cuum k dato dato-dato atteo cuum Dato atteo: 80. cuum k Defzoe: cuumσ (dato-dato atteo) Se l metodo aaltco è otto cotrollo, gl cart de valor murat rpetto al valore atteo arao caualmete potv e egatv e la omma cumulatva arà zero. Se l metodo va fuor cotrollo, cuum deverà rpetto al valore ullo.

30 Chmca Aaltca Stattca chemometrca METODI QUANTITATIVI NELL ANALISI STRUMENTALE Nella chmca aaltca trumetale la quatfcazoe d u aalta vee otteuta drettamete a partre da u egale aaltco. V oo tre fodametal metod quattatv: ) Metodo della curva d taratura ) Metodo delle aggute tadard 3) Metodo dello tadard tero 5. Metodo della curva d taratura 5.. Procedmeto: ) S preparao var campo coteet quattà ote ( ) d aalta ella tea matrce del campoe cogto o ua matrce equvalete. Quet campo vegoo chamat tadard. ) S ottopoe cacuo tadard alla mura trumetale. Per lo tadard -emo rleverà u egale S. 3) S rportao grafco put permetal (, S ). 4) S applca u metodo tattco per determare la curva che meglo adatta a put permetal, ovvero eegue u fttg. 5) S ottopoe l campoe cogto alla mura trumetale, rlevado u egale S 0. 6) S eegue ua terpolazoe ulla curva d taratura per calcolare l valore d, chamato 0, che corrpode a S 0.

31 5.. La curva d taratura Chmca Aaltca Stattca chemometrca 3 La curva d taratura è la curva corrpodete all adameto del egale aaltco fuzoe della quattà d aalta. S Correlazoe Codzoe eceara affché poa uare ua curva d taratura è che eta ua correlazoe tra l egale aaltco S e la quattà d aalta, coè che S dpeda da. L eteza d correlazoe tra y e può verfcare medate u parametro tattco chamato coeffcete d correlazoe R: ( )( y y) r (cao d ua retta) / (5..) ( ) ( y y) Buoa correlazoe leare l valore aoluto d r è vco a t-tet per la correlazoe Ipote ulla: o c è correlazoe tra y e t o r, t o >t tab c è correlazoe (5..) r

32 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Itervallo damco e tervallo leare S defce tervallo damco quell tervallo d valor della quattà d aalta () etro l quale l egale aaltco S vara al varare d tale quattà. S defce tervallo leare quell tervallo d valor della quattà d aalta () etro l quale l tervallo damco è leare. È partcolarmete coveete lavorare ell tervallo leare, coè è partcolarmete coveete l cao della retta d taratura, perché le elaborazo tattche per l trattameto dat oo molto emplc Sebltà S defce ebltà la pedeza della curva d taratura. Nel cao d ua retta d taratura ya+b la ebltà è uguale a b Applcabltà del metodo della curva d taratura Per poter applcare l metodo della curva d taratura è ecearo: ) dporre della matrce che compoe l campoe cogto, oppure dmotrare che o ete effetto matrce, coè che l egale dpede olo da ed è dpedete dalla matrce. ) Dporre d quattà adeguate d aalta puro. 3) Sceglere valor d u tervallo che compreda Vatagg del metodo della curva d taratura La curva d taratura può eere uata per molte aal, alvo cotrollare perodcamete la valdtà medate uo tadard d rfermeto.

33 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Metodo delle aggute tadard 5... Procedmeto: ) S preparao alquote ugual dello teo campoe cogto. ) Alle alquote dalla alla aggugoo quattà ote d aalta puro, metre o fa alcua agguta all alquota. 3) S portao tutte le alquote allo teo volume, che può eere uguale a quello zale e le aggute oo tate tal da o modfcare gfcatvamete l volume delle alquote. S ottegoo coì tadard caratterzzat da ua certa quattà agguta agg,. 4) S ottopoe cacuo tadard alla mura trumetale. Per lo tadard -emo rleverà u egale S. 5) S rportao grafco put permetal ( agg,, S ). 6) S applca u metodo tattco per determare la retta che meglo adatta a put permetal. 7) S eegue ua etrapolazoe della retta modo da determare l aca all orge. S ottee coì l valore cogto E La retta delle aggute tadard A (AU) Retta: y a + b E a b (5..) E c agg (ppm)

34 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Applcabltà del metodo delle aggute tadard Per poter applcare l metodo delle aggute tadard è ecearo: ) Lavorare all tero dell tervallo leare ) Dporre d quattà adeguate d aalta puro Vatagg del metodo delle aggute tadard Permette ua determazoe quattatva eza coocere la atura della matrce Svatagg del metodo delle aggute tadard ) È u metodo per etrapolazoe l che comporta more precoe ) Og volta che fa ua determazoe occorre preparare gl tadard e cotrure la retta Verfca dell effetto matrce 3 : retta delle aggute tadard : retta otteuta col metodo della retta d taratura cao d aeza d effetto matrce 3: retta otteuta col metodo della retta d taratura da tadard deal cao d preeza d effetto matrce

35 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Metodo dello tadard tero 5.3. Cao : uo de fattor d rpota Procedmeto ) S dvdua ua pece chmca molto mle all aalta per propretà chmco-fche (tadard tero). ) S prepara u campoe (tadard ) coteete quattà ote d aalta e d tadard tero, dcate co A e Z rpettvamete. 3) S ottopoe lo tadard alla mura trumetale. S rleverà u egale S Z per lo tadard tero e u egale S A per l aalta. 4) Sarà: SA: SZ kaa: kzz (5.3.) ka (5.3.) Defzoe: fattore d rpota k kz SA k A (5.3.3) SZ Z SA Z (5.3.4) k SZ A 5) Da dat ot, calcola k, eeguedo m mure rpetute. 6) Partedo dal campoe cogto, prepara u campoe (tadard ) cu l aalta è preete quattà cogta e lo tadard tero è preete quattà ota z dello teo orde d gradezza d. 7) S ottopoe lo tadard alla mura trumetale. S rleverà u egale S Z per lo tadard tero e u egale S X per l aalta. 8) Sarà: SX k (5.3.5) SZ z z SX (5.3.6) k SZ 9) S eeguoo mure rpetute e calcola.

36 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Cao : uo d ua retta d taratura Procedmeto ) S preparao var campo coteet quattà ote ( ) d aalta e la tea quattà z d tadard tero. Quet campo vegoo chamat tadard. ) S ottopoe cacuo tadard alla mura trumetale. Per lo tadard -emo rleverà u egale S per l aalta ed u egale S Z per lo tadard tero. 3) S rportao grafco put permetal (, S /S Z ). 4) S applca u metodo tattco per determare la retta che meglo adatta a put permetal, ovvero eegue u fttg. 5) S ottopoe l campoe cogto alla mura trumetale, rlevado u egale S 0. 6) S eegue ua terpolazoe ulla curva d taratura per calcolare l valore 0 /z, che corrpode a S 0 /S Z, e da eo rcava 0. S S z S S a X + Z b z z

37 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Applcabltà del metodo dello tadard tero Le codzo eceare per poter applcare l metodo oo: ) Dporre d uo tadard tero molto mle all aalta. ) Lavorare all tero dell tervallo leare. 3) Verfcare che l recupero aaltco relatvo d aalta e tadard tero a 00% Vatagg del metodo dello tadard tero ) è applcable ache laddove ua retta d taratura darebbe cara precoe. ) Rede poble ua determazoe quattatva ache quado o dpoga d uo tadard puro d aalta ma coocao fattor d rpota Quado uare ca e Cao della retta S ua quado l campoe cogto cotee aturalmete uo tadard tero e quado lo tadard tero è preete quattà d dvero orde d gradezza rpetto all aalta. Eempo: rcerca del metaolo el vo. Cao del fattore d rpota S ua ove o a opportuo l altro cao.

38 5.4 Regreoe leare Chmca Aaltca Stattca chemometrca 38 U problema tattco d regreoe preeta quado hao coppe d valor (, y) che corrpodoo a dat permetal e vuole determare la curva yf() che meglo adatta a put permetal. S parla d regreoe d y u. I metod aaltc quattatv baat u ua curva d taratura rchedoo ua regreoe: occorre determare la curva che meglo adatta alle coppe d valor: (quattà ota, egale aaltco). I queto cao, codzoe eceara per poter eegure ua regreoe d y u è che l errore ulla quattà a tracurable rpetto all errore ul egale e che l errore u y a dpedete da. Il procedmeto matematco che permette d determare la curva d regreoe cote el mmzzare la ommatora degl cart quadratc med delle ordate de dat permetal rpetto alle corrpodet ordate de put ulla curva. Cò equvale a mmzzare la quattà: (5.4.) ( y yˆ ) y / ν y ordata permetale corrpodete al puto d aca ŷ ordata del puto ulla curva d regreoe avete aca ν umero d grad d lbertà del problema Ua volta determata la fuzoe aaltca della curva d taratura, è ecearo poter terpolare l valore d quattà ota che corrpode al egale aaltco del campoe cogto.

39 5.4. Regreoe u ua retta Chmca Aaltca Stattca chemometrca 39 U problema tattco d regreoe leare è u problema d regreoe cu dat permetal hao forma (,y ) e la curva d regreoe ha la forma: y a0 + a f( ) a j f j ( ) ak fk ( ) (5.4.) La regreoe d y u force valor de parametr a. Il pù comue problema d regreoe leare è u ua retta: y y y a + b y b y (5.4.3) [( )( y y) ] y (5.4.4) (5.4.5) ( ) y y a y b (5.4.6) ( y ˆ y ) [ y ( a + b )] (5.4.7) y / a y errore u a b errore u b ( ) / (5.4.8) tα, a (5.4.9) y / ( ) (5.4.0) tα, b (5.4.)

40 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Iterpolazoe u ua retta d taratura y y y 0 y 0 y a 0 0 (5.4.) b 0 y / b + + m b ( y y) 0 ( ) (5.4.3) m umero d rpetzo per y 0 t (5.4.4) 0 α, 0

41 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Iperbol d cofdeza (regreoe o peata) area (AU m) c (mol l - ) La retta d regreoe d y u paa empre per l cetrode de put (, y ). Dall equazoe pooo calcolare le perbol d cofdeza Stma dell errore el metodo delle aggute tadard S A S X 0 O E O S C A E E + y b b ( ) (5.4.5) y

42 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Regreoe leare peata Quado o è verfcata la codzoe che l errore ulla y a dpedete da è poble eegure ua regreoe leare, purché a var put permetal vega attrbuto u opportuo peo tattco. w (5.5.) w w (5.5.) y w y w (5.5.3) w w w w y y w b (5.5.4) w w b y a (5.5.5) ) / ( w b y y w w w w y (5.5.6) ( ) y a w w / (5.5.7) a a t, α (5.5.9) ( ) y b w / (5.5.0) a, b t α (5.5.)

43 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Iterpolazoe u ua retta d regreoe peata y a 0 0 (5.5.) b 0 y y + + ( ) ( y/ ) w 0 w b w0 b w w 0 α, 0 (5.5.3) t (5.5.4) egale Cetrode peato cocetrazoe La retta d regreoe d y u paa empre per l cetrode peato de put ( w, y w ). Dall equazoe pooo calcolare le perbol d cofdeza.

44 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Cofroto tra metod medate regreoe leare A e B oo due metod aaltc d cu l ecodo molto pù preco del prmo. S ottopogoo a mura campo, ordat per quattà crecete d aalta, co etramb metod e rportao rultat d A fuzoe d quell d B. S eegue ua regreoe leare. Se metod dao rultat o gfcatvamete dver, allora l tercetta deve eere o gfcatvamete dvera da zero e la pedeza deve eere o gfcatvamete dvera da uo.

45 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Rvelabltà e quatfcabltà I metod aaltc trumetal hao u fodametale vataggo rpetto a quell o trumetal: permettoo d rvelare e quatfcare quattà pù pccole d aalta. Allo copo d quatfcare l pù pccole defcoo eguet parametr d qualtà. LIMITE DI DECISIONE Quatfca la capactà d affermare l aeza dell aalta. S defce D la mma quattà d aalta che dà u egale (y D ) dvero da quello del baco. LIMITE DI RIVELABILITÀ Quatfca la capactà d affermare la preeza dell aalta. S defce LoD la mma quattà d aalta che dà u egale (y LoD ) gfcatvamete dvero da quello del baco. LIMITE DI QUANTIFICAZIONE Mura la capactà d eegure ua murazoe quattatva. S defce LoQ la mma quattà d aalta che può eere quatfcata co u certo lvello d cofdeza.

46 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Covezoe ulla tma d LoD e LoQ f BIANCO CAMPIONE y y B y D y LoD Ua covezoe molto dffua ul LoD tablce che, el cao d egale crecete co la quattà, poga: ylod yb 3 B Il coeffcete 3 è relazoe ad u lvello d cofdeza del 99.7% ello + (5.7.) tablre che la quattà d aalta è gfcatva: ha ua probabltà dello 0.3% d commettere u errore del I tpo affermado erroeamete che la quattà d aalta è gfcatva. Ua covezoe molto dffua ul LoQ tablce che, el cao d egale crecete co la quattà, poga: y y 6 + (5.7.) LoQ B B Il coeffcete 6 d tale equazoe è celto modo da redere tracurabl error del I tpo. Etoo 3 mod d tmare LoD baado ulla covezoe qu propota: ) da mure rpetute ul baco ) da ua retta d taratura o delle aggute tadard 3) dal rapporto egale/rumore

47 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Stma del LoD da mure rpetute ul baco S ottopoe l baco a mura trumetale e applca ua tattca delle mure rpetute per determare y LoD, da cu po rcava LoD Stma del LoD dalla retta d taratura D LoD I modo: da y/ e dalla ebltà y y + 3 a+ 3 a+ b LoD B B y / LoD LoD 3 y/ b (5.7.3) II modo: dalle perbol d cofdeza LoD è l aca del puto dell perbole ferore che ha come ordata l tercetta dell perbole uperore.

48 Chmca Aaltca Stattca chemometrca Stma del LoD dalla retta delle aggute tadard Poché la retta delle aggute tadard ha la tea pedeza che avrebbe ua retta d taratura otteuta da tadard preparat ella tea matrce, vale acora: y/ LoD 3 (5.7.4) b Ivece per otteere y LoD occorre eegure ua regreoe leare u dat (, +, y ): ottee ua tercetta a tralata che è la mglore agg E tma del mmo egale gfcatvamete dvero dal quello del baco Stma del LoD dal rapporto S/N Il rumore trumetale è la varazoe del egale el tempo Segale (y) y NOISE 3 NOISE Tempo () y LoD è calcolato come egue: y y 3 + (5.7.5) LoD NOISE NOISE

49 5.8 U tet d leartà Chmca Aaltca Stattca chemometrca 49 Quado cegle l metodo quattatvo della retta d taratura occorre eere cert che tra l egale e la quattà d aalta v a ua relazoe leare. La regreoe leare u ua retta ya+b force l coeffcete d correlazoe r, ed fatto che r a vco a è ua codzoe olo eceara, ma o uffcete per affermare che cegledo la retta come fuzoe fttate a tata fatta la celta mglore. U verfca d leartà tra egale e quattà può otteere applcado l tet lack of ft (LoF) decrtto d eguto. ) cotrure d ua retta d taratura eeguedo m mure rpetute u cacuo degl tadard ) Calcolare la VARIANZA ATTORNO ALLA RETTA (SS LoF ) LoF ( ˆ ), ν LOF SS m y y (5.8.) 3) Calcolare la VARIANZA TOTALE (SS PE ) m ( ), ν ( m ) SS y y PE j j PE (5.8.) 4) Calcolare l parametro F come egue 5) Tet: F SS SS Fo F αν,, ν LoF LoF PE PE / ν / ν LoF PE (5.8.3) < c è leartà (5.8.4)

50 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 50 METODI NON PARAMETRICI S parla d metod tattc o parametrc quado o fa alcua auzoe ul tpo d dtrbuzoe che caratterzza dat da trattare. È utle applcare metod o parametrc ella tattca chemometrca quado hao campo rdott ed metod parametrc o oo applcabl. Decrvamo qu olo due de parametr u cu baao uddett metod. 6. Medaa La medaa M rappreeta per metod o parametrc cò che la meda rappreeta per ua dtrbuzoe gauaa. Per calcolare M dpogoo dat orde crecete, po: ) e è dpar M + emo valore ) e è par, M è la meda tra l emo valore e l + emo valore Eempo Ua ttolazoe ha dato eguet rultat: 5.0, 5., 5.04, 5.06 ml Dat ordat: 5.0, 5.04, 5.06, M 5.05 Eempo Ua ttolazoe ha dato eguet rultat: 5.0, 5., 5., 5.04, 5.06 ml Dat ordat: 5.0, 5.04, 5.06, 5., 5. 3 M 5.06

51 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 5 6. Dffereza terquartle La dffereza terquartle è per u metodo o parametrco cò che la devazoe tadard è per ua dtrbuzoe gauaa. La dffereza terquartle è la dffereza tra quartle uperore e quartle ferore. Il quartle uperore (ferore) è la medaa della metà uperore (ferore) de dat, dpot orde crecete. La metà uperore (ferore) de dat è l eme de dat pù grad (pccol) della medaa d tutt dat. 6.3 Percetl Data ua ere d dat, dpot orde crecete, l Xemo percetle è quel dato tale che l X% degl altr dat ordat è pù pccolo. Eempo: dtrbuzoe dmeoale I cromatografa uao polver a graulometra ota, per le qual è mportate l dametro medo e la dperoe de dametr. D tal campo vegoo fort d 0, d 50, d 90. Il d 90 (ovatemo percetle) è quel valore tale che l 90% delle partcelle ha dametro pù bao.

52 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 5 7. APPENDICE: propagazoe degl error q z u... w q z u w (lmte uperore dell errore) ( )... ( )... ( )...( ) q + + z + + u + w (error dpedet e caual)... z q u... w q z u w (lmte uperore dell errore) q z u w q z u w q z u w (error dpedet e caual) q B, Bcotate prva d errore q B q q( ) q dq d q, q q

53 Chmca Aaltca Stattca chemometrca 53 INDICE. INTRODUZIONE..... Problem aaltc quattatv..... Error ell aal quattatva Tp d errore error groola error caual error tematc.... STATISTICA DELLE MISURE RIPETUTE...3. Meda e devazoe tadard...3. Dtrbuzoe de rultat d ua mura Dtrbuzo Propretà della dtrbuzoe gauaa Dtrbuzoe gauaa: ormalzzazoe e probabltà Itervallo d cofdeza: cao deale Itervallo d cofdeza: cao reale Dtrbuzoe delle mede Itervallo d cofdeza per la meda Preetazoe de rultat TESTS DI SIGNIFICATIVITÀ Defzoe d tet d gfcatvtà t-tet per l cofroto d ua meda co u valore oto Eempo d cofroto d ua meda co u valore oto t-tet per l cofroto tra due mede Cao : e o oo gfcatvamete dvere Cao : e oo gfcatvamete dvere Pared t-tet Tet a ua coda, tet a due code F-tet per l cofroto tra devazo tadard F-tet a coda F-tet a code Q-tet per la verfca d dat aomal Tet χ per la verfca della ormaltà d ua dtrbuzoe Tet della frequeza cumulatva Tp d errore CONTROLLO DI QUALITÀ Parametr d qualtà elle mure rpetute Accuratezza: eattezza e precoe Rpetbltà e rproducbltà Carte d cotrollo Carte cuum...9

54 Chmca Aaltca Stattca chemometrca METODI QUANTITATIVI NELL ANALISI STRUMENTALE Metodo della curva d taratura Procedmeto: La curva d taratura Correlazoe t-tet per la correlazoe Itervallo damco e tervallo leare Sebltà Applcabltà del metodo della curva d taratura Vatagg del metodo della curva d taratura Metodo delle aggute tadard Procedmeto: La retta delle aggute tadard Applcabltà del metodo delle aggute tadard Vatagg del metodo delle aggute tadard Svatagg del metodo delle aggute tadard Verfca dell effetto matrce Metodo dello tadard tero Cao : uo de fattor d rpota Cao : uo d ua retta d taratura Applcabltà del metodo dello tadard tero Vatagg del metodo dello tadard tero Quado uare ca e Regreoe leare Regreoe u ua retta Iterpolazoe u ua retta d taratura Iperbol d cofdeza (regreoe o peata) Stma dell errore el metodo delle aggute tadard Regreoe leare peata Iterpolazoe u ua retta d regreoe peata Cofroto tra metod medate regreoe leare Rvelabltà e quatfcabltà Covezoe ulla tma d LoD e LoQ Stma del LoD da mure rpetute ul baco Stma del LoD dalla retta d taratura Stma del LoD dalla retta delle aggute tadard Stma del LoD dal rapporto S/N U tet d leartà METODI NON PARAMETRICI Medaa Dffereza terquartle Percetl APPENDICE: PROPAGAZIONE DEGLI ERRORI...5