transizioni termiche e transizioni radiative

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1 tnsizioni temiche e tnsizioni ditive eccitzione diseccitzione E +E E E + Nelle tnsizioni temiche l enei E viene scmbit, ttveso li uti, con le lte pticelle del bno temico. Lo scmbio dipende dll enei E, dll tempetu funzione di Boltzmnn f Bz E,T e dli stti ccessibili nello stto finle deenezione fin N i i e -E/kT Nelle tnsizioni ditive l enei E viene scmbit con il cmpo elettomnetico: le lei che ovenno lo scmbio sono in pte divese

2 tnsizioni ditive E ssobimento +E emissione E E + Viene ssobito o emesso un fotone, cioè un qunto di enei del cmpo elettomnetico L pobbilità di tnsizione dipende: - dlle popietà dell mtei livelli eneetici dell tomo idoenoide - dlle ctteistiche del cmpo em intensità del cmpo ll fequenz iust - dlle ctteistiche dell intezione f mtei e cmpo Tutto ciò è oetto di studio dell spettoscopi

3 sviluppo stoico dell spettoscopi L inizio: il poblem del coloe Il coloe è contenuto nell luce o nei copi? *166 Newton studi l ifzione e scope li spetti fi il coloe è contenuto nell luce tuttvi d dove poviene il coloe delle fimme? *175 Melville scope li spetti ihe e descive l i ill dell fimm sodio fi il coloe è contenuto nche nei copi? *18 Heschel scope l infosso nell dizione sole e Ritte scope l ultvioletto nelle popietà fotochimiche di A Cl

4 dl qulittivo l quntittivo sviluppo stoico dell spettoscopi *181 Youn clcol l lunhezz d ond usndo dti di Newton di intefeenz d lmine sottili d diffeenz di cmmino f il io e il io 1 fi si ssen l coloe l lunhezz l d 1 io incidente d *181 fi Funhofe svilupp i diffttometi e misu ben 7 ihe f ihe chie di emissione e ihe scue di ssobimento Heschel, Bewste, Foucult ssocino ihe e sostnze nsce l spettoscopi come tecnic di nlisi chimic

5 *1859 Le lei di Kichoff sviluppo stoico dell spettoscopi l lunhezz d ond cui un sostnz emette dipende unicmente dll sostnz un sostnz ssobe lle stesse lunhezze d ond cui emette un sostnz tspente non emette nel visibile Inolte Kichoff spie: - le ihe scue nell coon sole - il puzzle dell i D del sodio - pedice l esistenz del ubidio estpolndo le ihe di N e K

6 veso l fisic dei qunti sviluppo stoico dell spettoscopi * 1885 l seie di Blme: f 1/n - 1/m * 191 Plnck spie lo spetto di copo neo e intoduce il qunto di zione h * 195 Einstein spie l effetto fotoelettico e intoduce il qunto di luce fotone di enei Ehf * 198 Pincipio di icombinzione di Ritz: temine spettle cui è ssocit un fequenz f R Z 1/n R» 1 15 s -1

7 sviluppo stoico dell spettoscopi * 191 Ipotesi di Boh sulle tnsizioni f stti stzioni: A cus dell popozionlità t fequenz ed enei dell dizione Ehf, l emissione o l ssobimento dell dizione vviene un fequenz sintonizzt non con l fequenz di otzione dell elettone intono l nucleo m con l diffeenz di enei f stti stzioni ssobimento emissione stti stzioni +E E + l condizione di sintonizzzione coincide con l consevzione dell enei

8 tnsizioni ssobimento emissione E E 4 - E 1 E R 1-1/16 1,7 ev E E E 4 E E 4 E E - E 1 E R 1-1/9 1,1 ev E E E - E 1 E R 1-1/4 1, ev E 1 E 1 Seie di Lymn: ultvioletto

9 tnsizioni E 5 E E 5 - E E R 1/4-1/5,86 ev E 5 E 4 E E E 4 - E E R 1/4-1/16,55 ev E E - E 1 E R 1/4-1/9 1,89 ev E 4 E E E H b H E 1 E 1 ssobimento emissione Seie di Blme: visibile

10 l sttistic dell luce sviluppo stoico dell spettoscopi * 1918 Einstein ipotizz l emissione stimolt e l equilibio dizione mtei emissione stimolt + E + E i due fotoni uscenti sono identici l fotone incidente 1954 Godon, Zeie e Townes elizzno il MASER ll mmonic

11 l intezione dizione-mtei: i te meccnismi ssobimento emissione +E E + emissione stimolt + E + E

12 descizione deli stti: l funzione d ond Y,t isolve l equzione tempole di Schödine?, t e iet / h e iωt ;? H o ω, t E / h?, t ih t y è soluzione dell equzione stzioni di Schödine H o E y 5lm y 4lm y lm y lm E 5 -,54 ev E,1 ev fi IR E 4 -,85 ev E,75 ev fi IR E -1,6 ev E 1,8 ev fi osso E -,4 ev E 1 ev fi lontno UV Es.: pe l tomo idoenoide H o p Ze Z ; En ER m n y 1 E 1-1,6 ev

13 come vviene l tnsizione è cust d un opetoe H int, chimto hmiltonin di intezione, ssocito l cmpo elettomnetico, che si iune ll hmiltonin impetubt H o e ope l tsfomzione dllo stto y llo stto y b ssobimento H int H int emissione stimolt +E + E + E y fi y b condizioni peché vven l tnsizione sintonizzzione: E - ccoppimento: ttveso H int

14 E, t E l hmiltonin di intezione è piccol ispetto d H o fi petubzione dipende dl tempo, peché deve modifice l evoluzione tempole di Y,t dto che l evoluzione tempole dello stto exp-iw t è dives d quell dello stto b exp-iw b t può essee di divesi tipi, l più semplice e impotnte è l intezione di dipolo elettico dipolo elettico H int cos k ωt o E o e E e i k ωt i k ωt + e peché un ccoppimento di dipolo elettico?

15 cso clssico mcoscopico: ccoppimento di dipolo elettico f ntenn e ond e.m. ll ivo del cmpo elettico oscillnte, il dipolo elettico qz + -z - inizi oscille con l stess fequenz del cmpo e tsfeisce l enei l cicuito oscillnte LC e di qui ll utilizztoe U z E U q q B

16 descizione clssic nel cso micoscopico: ccoppimento di dipolo elettico f l ond e.m. e le ntenne micoscopiche nell mtei Esempio di un momento di dipolo elettico pemnente molecole: il bicento delle ciche positive vicino li ioni H è spostto ispetto l bicento delle ciche netive vicino llo ione O H O H O -- H ++» 1-1 m momento di dipolo elettico M» m C il cmpo e.m. oscillnte induce un oscillzione isonnte sintonizzt delle ciche intono l bicento Come si ce un dipolo nel cso di un tomo come l idoeno? Clssicmente, istnte pe istnte, c è un momento di dipolo elettico f l cic netiv dell elettone e quell positiv del nucleo che si tovno distnz

17 . nel cso quntistico uno stto 1s n1, l fi stto e uno stto p n, l1 fi stto b occoe pense un sovpposizione di due stti di dives enei che evolvono nel tempo con un dives lee tempole, d esempio: l funzione d ond Y,t è in un sovpposizione deli stti e b che hnno enei dives, con mpiezze c e c b : t i b b t i b c c t? ω ω + e e, Y NON è uno stto stzionio, peché non h un enei definit, dto che 1 + b c c h h / d diveso è / b b E E ω ω E H E H b b b b o o h h ω ω con y, y b utofunzioni dell hmiltonin H o :

18 Le tnsizioni Intoducendo nell equzione tempole di Schödine il temine di intezione H int H o + H int?, t ih?, t t l funzione d ond Y,t evolve nel tempo, cioè cmbino nel tempo le mpiezze c e c b : se H int f diminuie c e umente c b, si h un tnsizione dllo stto llo stto b ssobimento H int ssobimento se H int f diminuie c b e umente c, si h un tnsizione dllo stto b llo stto emissione stimolt H int emissione stimolt

19 L condizione di sintonizzzione Riud l fequenz w del cmpo elettomnetico. H int e E o e i k ω t i k ω t Applicndo H int ll funzione d ond Y,t si ottenono 4 temini, di cui, se >, due soli hnno sinificto, dto che l fequenz w è >: ik i ω + ω t i ω b ω t H int Ψ, t e E oe c e + cb b e + e Se w» w b - w condizione di sintonizzzione -il pimo temine h l stess evoluzione tempole dello stto b, quindi descive l tnsizione stto fi stto b con ssobimento di un fotone H int ssobimento E -il secondo temine h l stess evoluzione tempole dello stto, quindi descive l tnsizione stto b fi stto con emissione di un fotone H int emissione stimolt

20 Conviene definie l opetoe dipolo elettico e il suo vloe M b f li stti b e : il vloe M b f li stti b e dell opetoe di dipolo elettico espime l ccoppimento f li stti e b e il cmpo elettomnetico intendo f t e tt o si ottiene l mpiezz di pobbilità che vven l tnsizione nel tempo t o, che è popozionle M b il modulo l qudto c b t o dà l fequenz delle tnsizioni nell intevllo di tempo t o t b i o b b E i e t c e ω ω ω > < h > < e M b b t i o b b b i E M t c e ω ω ω h L condizione di ccoppimento Come evolve nel tempo, d esempio, c b, cioè l pobbilità di tove il sistem sullo stto b se >? clcoli dettliti nell not 4

21 Il isultto del clcolo: l pobbilità G b di tnsizione nell unità di tempo sintonizzzione: ω ω b - ω ω b ccoppimento: M b ssobimento coefficiente di ssobimento di Einstein G b 4 M b π h ρ ω b B b eol d oo di Femi ρ ω b densità spettle del cmpo em E o π ρ ω dω pe il clcolo dell emissione stimolt, cioè dell tnsizione oppost dl livello di enei mioe l livello di enei minoe in pesenz del cmpo elettomnetico esteno, bst scmbie li stti: il isultto è identico, peché l opetoe di dipolo elettico è lo stesso emissione stimolt pincipio del bilncio dettlito

22 emissione spontne indipendentemente dll pesenz di un cmpo elettomnetico esteno, il sistem eccitto sul livello di enei tende emettee spontnemente dizione tonndo sul livello di enei più bss in modo simile un ntenn che, mntenut in eccitzione dll enei dell soente, emette spontnemente un cmpo elettomnetico zie l buon ccoppimento che si elizz tmite il dipolo elettico dell ntenn H int

23 emissione spontne pobbilità di emissione spontne pe dipolo elettico dll teoi delle ntenne: G sp 1 4 hω hc b 4 M b H int hω b E E b fi è popozionle l qudto del momento di dipolo elettico, come le pobbilità di emissione indott e di ssobimento fi è popozionle l cubo dell fequenz Esempio: pobbilità di tnsizione spontne f i livelli n ed n1 dell idoeno, ipotizzndo 1 1 nstom G1 sp 4 hω hc ,eV 1 1 evm 1 E -E 1 -,4--1,61, ev vit medi sul livello n: t 1/G 1», ms c 7 e 8 ms hω hc 1 c hc 17 m 1, 1 7 s 1

24 4 1 n E ev tnsizione di dipolo elettico f uno deli stti con n e lo stto 1s 1s s M 1 p o 1 p G sp 1 Qunto vle l opetoe di dipolo elettico? M < e > 1 1 d 4ω hc 1 M 1 m l l

25 funzione d'ond s z nstom.. 4. z obitle tomico 1s 1 s R1 / Ce Y o funzione d ond simmetic pe invesione deli ssi: x fi - x y fi - y z fi - z seno dell funzione d ond in quest zon, non dell cic elettic!

26 ,15 pz obitle tomico p o funzione d'ond,1,5, -,5 p o Ce Cze R 1 / / o o Y 1 cos θ -,1 -, z nstom z funzione d ond ntisimmetic pe invesione deli ssi: x fi - x y fi - y z fi - z seno dell funzione d ond nell zon, non dell cic elettic!

27 M 1s, p z z 1s ez e R R d dϕ cos θ dθ p z 1 1 π 1 1 M z e z z cos q clcolo del momento di dipolo elettico p o fi 1s y po pz ez,15 funzione d'ond,1,5, -,5 y po y 1s z è l opetoe che tsfom l funzione d ond y po nell funzione d ond y 1s funzione d'ond -,1 -, z nstom 1s y 1s l intendo -è sempe positivo, peché y 1s e y po hnno pità oppost y 1s è pi, mente y po è dispi - è nde pe quei vloi di z pe i quli y 1s e y po sono entmbe divese d zeo z nstom

28 M z è l opetoe che tsfom l funzione d ond y po nell funzione d ond y 1s ; in coodinte sfeiche z cos q 1s,p z o 1s - il momento di dipolo elettico è diveso d zeo solo se li inteli suli noli q e j sono divesi d zeo - ciò si elizz in quest tnsizione peché l 1 nello stto p o, l nello stto 1s m l in entmbi li stti z cos q ez e R R d dϕ cos θ d cosθ p o 1 1 π 1 1 clcolo del momento di dipolo elettico p o fi 1s ez y po y 1s eol di selezione: D l 1 D m l

29 Pe indue l tnsizione p + fi 1s oppue p - fi 1s occoe un opetoe che opei nche un tsfomzione dell dipendenz zimutle j dell funzione d ond, dto che l dipendenz è dives nelle due funzioni d ond: 1 s R1 1 p+ R1 Y1 CR1 Y sen Occoe icoee uno deli lti componenti dell opetoe di dipolo elettico, peché l opetoe z non ope sull nolo j Ce / o θ e iϕ p - 1s Tnsizioni p + fi 1s p - fi 1s p + M è un opetoe vettoile, cioè è composto d opetoi: M e 1 1 M M M x 1 y 1 z 1 e x e y e z 1 1 1

30 l opetoe di dipolo elettico in coodinte sfeiche: / sen sen sen / sen cos sen cos ϕ ϕ ϕ ϕ θ ϕ θ θ ϕ θ θ i i i i e e y e e x z + ϕ ϕ θ θ i i e e + sen sen - è l opetoe che tsfom l funzione d ond y p+ nell funzione d ond y 1s : l intezione sull nolo j dà p; nche l intezione su cosq è dives d zeo, peché l intendo è un funzione pi in cosq + + π ϕ ϕ θ θ ϕ , 1 cos sen d d e e d R R e e M i i p s p s eole di selezione: D l 1 D m l, 1

31 E ev tnsizioni pemesse pe dipolo elettico: p o fi 1s ; p + fi 1s ; p - fi 1s 4 1 n s s p - p o e e - o e + 1 p p + M G sp 1 < e 1 1 d 4ω hc 1 M 1 > m l l

32 M 1s,s z 1s ez e R R d dϕ cosθ d s e z 1 π 1 1 cosθ esempio di tnsizione poibit: s fi 1s 7. s funzione d'ond y s z nstom 1s l intezione su cosq dà isultto nullo, peché l intendo è un funzione dispi in cosq, come tteso in bse ll eol di selezione: D l 1 funzione d'ond y 1s z nstom

33 E ev Intensità dell i spettle 4 G sp hω 4 hc M s -.4 s p - p o p + costnte di popozionlità sp E Ib CGb e pobbilità di tnsizione spontne pe unità di tempo dl livello l livello b p - p o p + d - d -1 d o d +1 d + / k B T ij δ pobbilità di occupzione del livello di enei fttoe di Boltzmnn i b j eol di selezione pe iunee lo stto j del livello b ptie dllo stto i del livello