STIMA DELL INCERTEZZA. ESEMPIO 3: METODO DI ASSORBIMENTO ATOMICO

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1 P.le R. Morand, - 0 MILANO STIMA DELL INCERTEZZA. ESEMPIO 3: METODO DI ASSORIMENTO ATOMICO RELATORE: N. OTTAZZINI (UNICHIM) Coro: SISTEMA DI GESTIONE PER LA UALITA NEI LAORATORI DI ANALISI. Stma ed epreone dell ncertezza de rultat d prova Mlano, 6/7 APRILE 03

2 Stma dell ncertezza Eempo 3 : Metodo d aorbmento atomco 0 Introduzone La determnazone del mercuro n matrc olde è effettuata medante trattamento termco del campone e determnazone pettrometrca d aorbmento atomco a vapor fredd. Il procedmento analtco conte nella emplce peata del campone e nella ucceva determnazone trumentale dell analta. Il calcolo dell ncertezza compota della determnazone deve tener conto dell ncertezza dovuta alla rpetbltà ed anche delle ncertezze aocate alla taratura della blanca e dello pettrometro. Infatt uete ultme poono cotture una componente non tracurable dell ncertezza compota. Prncpo del metodo Una uanttà nota d campone polverzzato, pota u una navcella d nchel, vene ntrodotta n un tubo d decompozone medante un tema automatco. Il campone vene eccato e uccevamente decompoto termcamente, n corrente d ogeno, econdo un cclo d rcaldamento predetermnato. I prodott gao d decompozone contenent vapor d mercuro ono traportat dal fluo d ogeno attravero l tubo d decompozone, la cu etremtà termnale è provvta d un tema d aorbmento elettvo atto a trattenere gl alogen e gl od d azoto e d zolfo. Il fluo gaoo ncontra und una retcella d oro che funge da trappola elettva per l mercuro, con formazone d amalgama. Succevamente, medante rapdo rcaldamento, l mercuro vene lberato dall amalgama e traportato dal fluo d ogeno all nterno d una cella d murazone dove è effettuata la lettura pettrometrca. Modaltà operatve Le prove vengono effettuate dopo aver lacato lo trumento acceo per un tempo uffcente a permettere la tablzzazone d tutte le condzon d lavoro dello trumento teo.. Taratura dello trumento d murazone Per la taratura trumentale (cotruzone della curva d taratura) vene utlzzata una oluzone d rfermento d Hg a concentrazone d (000 ± ) mg/l. 5 volum d ml d ueta oluzone d rfermento vengono trafert, medante ppetta da ml, n altrettant matracc tarat d vetro da 00 ml e portat a volume con acua. S ottengono n tal modo 5 oluzon contenent 0 mg/l d Hg. /3

3 Da cacuna oluzone preleva, medante ppetta da ml, un aluota d ml e la ntroduce n un matracco tarato d vetro da 00 ml e porta a volume con acua. S ottengono coì 5 oluzon d rfermento dlute contenent 00 µg/l d Hg. S prelevano, und, da uete oluzon, con adatte mcroppette, volum ndcat nella econda colonna della Tabella e ntroducono, con ordne cauale, nell analzzatore d mercuro, apettando che l cclo relatvo all ntroduzone precedente a concluo. I temp d eccazone ono uell rportat nella terza colonna della Tabella. Tabella - Condzon operatve per la preparazone della curva d taratura Punto d taratura () Volume d oluzone d rfermento dluta Tempo d eccazone ng Hg µl Sec I temp e mod della ucceva decompozone ed anal ono ugual per tutt punt della curva d taratura ed dentc a uell tablt per l trattamento de campon (vedere punto.). In Tabella ono rportat valor de rultat della taratura trumentale. Inoltre, ono motrat valor de parametr della retta d taratura ed l calcolo dello carto tpo de redu, coè dello carto tpo della dfferenza tra l valore d aorbanza murato per cacun punto d taratura y ) ed l valore corrpondente d aorbanza calcolato ( dall euazone della curva d taratura y ˆ ). ( /3

4 Tabella - Dat relatv a punt della curva d taratura (ng d Hg) Aorbanza, y 0,096 0,66 0,387 0,99 0,538 La retta d regreone, ottenuta con l'algortmo de mnm uadrat non peat, è : yˆ a + b, dove: y è l'aorbanza meda del punto e è la maa d mercuro, eprea n nanogramm (ng) a 0, 0079 ng; b 0, 073 untà d aorbanza/ng. Il coeffcente d correlazone è: r 0, 99963; L euazone della retta rulta: yˆ 0, , 073 ; I redu ( y yˆ ) dove : ( y ( y ( y ( y ( y 3 5 preentano andamento cauale, come può contatare da valor eguent: yˆ yˆ yˆ yˆ yˆ 3 5 ) 0,00536 ) + 0,0069 ) 0,00006 ) + 0,009 ) 0,0036 yˆ 0, , 073 Lo carto tpo de redu è dato da : dove : 3 / y ( y yˆ ) n 5 y / n n ν grad d lbertà, eendo 5 0,005 n punt d taratura. n untà d area y 0,096+ 0,66 + 0, ,99 + 0,538 0, Nota - Le ultme due grandezze verranno utlzzate nella trattazone del punto 3. 3/3

5 . Anal de campon S pea, drettamente nella cuvetta d anal n nchel, una uanttà d campone comprea tra 00 e 50 mg, al pù vcno 0, mg. S mpota, nel programma nformatco dello trumento, la maa d campone ntrodotto, l tempo d eccamento ed l tempo d decompozone. La cuvetta vene und pota ul portacampon e procede all anal, tramte l appota opzone del programma operatvo nformatco. S leggono valor d aorbanza e, tramte la curva d taratura, rale alla uanttà aoluta d mercuro preente nell aluota d prova. La determnazone vene rpetuta n ucceone u nove aluote dello teo campone. 3 Valutazone dell'ncertezza de rultat Le component dell'ncertezza del rultato ottenuto con ueto metodo d prova ono oltanto uelle dovute alla rpetbltà della determnazone, alla taratura della blanca ed alla taratura dello pettrometro. L anal non prevede nfatt né dluzon del campone né trattament d recupero. La formula d calcolo de rultat è und emplcemente: y () p dove : y è la concentrazone d Hg nell aluota d campone, eprea n ng/g; y ( 0,0079 ) a è la maa d mercuro, n nanogramm, rcavata dalla curva 0,073 d taratura; p p p 0 è la maa d campone, n gramm, peata per l'anal. La formula per l calcolo dell'ncertezza tpo compota relatva del rultato ( y) percò la eguente : ( y) ( y) ] + ( ) ] ( p )] u& + A u& è () dove mbol hanno l gnfcato e valor rportat nelle Tabelle 3 e e nel paragrafo 3.3. Non rmane che procedere al calcolo eparato delle tre component dell ncertezza, uella d rpetbltà, uella legata all ncertezza della taratura dello pettrometro e uella dovuta alla taratura della blanca. /3

6 3. Calcolo de rultat e della loro ncertezza d rpetbltà Per la determnazone dell ncertezza d rpetbltà ono eegute nove determnazon replcate u altrettante aluote d un campone omogeneo. In Tabella 3 ono rportat dat delle peate effettuate (p), delle aorbanze murate (y ), de valor d uanttà () d mercuro rcavate ulla bae della curva d taratura ed nfne le concentrazon d Hg preent nel campone ( y ) rcavate applcando l epreone (). In calce alla tabella ono rportat lo carto tpo d rpetbltà de rultat e l'ncertezza tpo relatva, dovuta alla rpetbltà. Tabella 3 - Dat rguardant le 9 prove d rpetbltà (ad un lvello d concentrazone d Hg) Prova Valor med p (g) 5,0 5,3 5,6 5,68 5,36 5,505 5, ,76 5,350 p0 g) 5,33 5,38 5,3 5,35 5,3 5,39 5,30 5,3 5,398 5,3 p (g) 0,0997 0,0 0,5 0,053 0,5 0,86 0,357 0,03 0,078 0,8 p p 0 y a (aorb.) 0,370 0,3898 0,00 0,366 0,389 0,70 0,837 0,3533 0,3866 0,3998 (ng) 6,30 8,7 0,58 6,97 8,5 0,90,59 6,59 8, 8,730 y (ng/g) 63,5 65,5 69, 6, 58, 6,5 66,5 60, 68, 63,9 Scarto tpo,ncertezza tpo, d rpetbltà, ( y) [ u ( y) ] 3, 69 A ng/g; u ( y) 3,69 y 63,9 A Incertezza tpo relatva d rpetbltà : ( y) ] 0,05,5 0 A 5/3

7 3. Calcolo dell'ncertezza dovuta alla taratura dello pettrometro Le varanze,, rferte alle uanttà d mercuro, dovute alla curva d taratura, vengono calcolate econdo l epreone (3) e ono rportate nella Tabella : y / ( ya y ) + + n 5 b m n b dove : / e b hanno valor rportat n Tabella ; y ( ) n 5 ono l numero d punt per la cotruzone della curva d taratura; m è l numero delle letture effettuate per ogn campone; y è l aorbanza letta per un aluota d campone; a è la maa d mercuro (n ng) corrpondente al generco punto d taratura; 5 è l valore medo (n ng) delle mae d Hg contenute nelle 5 oluzon mpegate per cotrure la curva d taratura (vedere Tab.) y 0,388 è la meda delle letture d aorbanza effettuate n fae d taratura, (vedere Tab.). (3) In Tabella ono rportate le fa d calcolo per rcavare l valore dell ncertezza tpo della meda, dovuta alla taratura dello pettrometro ( ), e und dell ncertezza &. tpo relatva della meda ( ) u Tabella Dat rguardant l ncertezza dovuta alla taratura dello pettrometro (vedere 3.) u Prova Prova Prova 3 Prova Prova 5 Prova 6 Prova 7 Prova 8 Prova 9 0,078 0,0770 0,08 0,0753 0,0770 0,0830 0,0887 0,0750 0,0768 0, , [ ( ) ] 0,07886; u dove 9 è l numero delle prove. u ( ) 0,808; u ( ) 0,808 u& ( ) 0,099,99 0 ; è rportato n tabella 3 8,73 6/3

8 3.3 Calcolo dell'ncertezza dovuta alla taratura della blanca Per la peata de campon è mpegata una blanca con roluzone 0, mg, come uella utlzzata per le peate dell Eempo N. - Determnazone dello zolfo nel carbone. Utlzzando le dentche modaltà llutrate nell Eempo N. e l epreone (3) dello teo Eempo, procede al calcolo dell ncertezza della peata u ( p), dovuta alla taratura della blanca. Tenuto conto che p p p0 e che und: [ ( )] [ ( ) ] [ ( )] ( ) ( ) ( ) r p p p p 0 p + + b m n b P P dove: ( r), p, p, P e P hanno l gnfcato pecfcato nell Eempo N., ed noltre che m ed n 5 allora [ u ( p) ] [ ( p) ] [ ( p )] + [ ( p )] ( r) ( p p ) 0 b 0 8 [ u ( p) ] 6,88 0,37 3,680 0 ( p),98 0 g u + m n + b ( ) P P Poché la maa meda de campon analzzat è par a p 0,8 g, l ncertezza relatva dovuta alla taratura della blanca è data da: u& [ p] u ( p), p 0,8, Calcolo dell'ncertezza tpo compota u è la rultante de contrbut dovut alla rpetblta, alla taratura dello pettrometro, alla taratura della blanca. L ncertezza tpo compota ( y) Applcando la formula () a valor d ncertezza tpo relatva, rportat nelle Tabelle 3 e ed n calce al paragrafo 3.3, ottene: da cu: u y ( y) 3 ( y) ] (,5 0 ) + (,990 0 ) + (,680 0 ) 7,3 0 ( y) 7,3 0,70 0 u& S può notare, dal confronto tra membr della prma epreone, che l'ncertezza dovuta alla taratura della blanca è tracurable rpetto alle altre due. 7/3

9 L ncertezza tpo compota è und: u ( y), ,9, ng/g d Hg. Conderando oltanto l'ncertezza d rpetbltà arebbe ottenuto: u A ( y),5 0 63,9 3,69 ng/g d Hg Il contrbuto all ncertezza compota, dovuto eenzalmente alla curva d taratura, è dunue gnfcatvo. 3.5 Calcolo dell'ncertezza etea Per rcavare l valore dell ncertezza etea U ( y), prodotto dell ncertezza tpo compota per un fattore d copertura k da ndvduare tra valor della varable t p, ν d Student, rportat ad eempo a pag. 65 del Manuale UNICHIM 79/, ed. 00, è necearo nnanz tutto calcolare l numero de grad d lbertà effettv v eff del tema. A tale copo utlzza la eguente epreone d Welch-Satterthwate: v eff A( y) ] ν ( y) A + ( y) ] ( ) ] ν ( ) + ( p) ] ν ( p) (,5 0 8 ) (,70 0 (, ) ) + ( 0,68 0 ) 3,0 dove: ν A( y) 8 è l numero de grad d lbertà corrpondent alle 9 prove replcate; ν ( ) 3 è l numero de grad d lbertà corrpondente a 5 punt d taratura dello pettrometro; ν ( p) 8 è l numero de grad d lbertà corrpondente a 5 punt d taratura della blanca. Pertanto l ncertezza etea rulta eere: ( y) u( y) y t,0, ,9 9, 77 U & ng/g d mercuro p 0,95; ν Adottando k, arebbe ottenuto : U ( y), ,9 8, 88 ng/g d mercuro. Se foe emplcemente conderata l ncertezza d rpetbltà ed un fattore d copertura k arebbe ottenuta una ncertezza etea par a ( y),5 0 63,9 7, 38 U A ng/g d mercuro e und un valore par al 75% d uello effettvo. 8/3

10 3.5. Calcolo dell ncertezza etea n funzone del numero m d prove Nella pratca routnara l laboratoro potrà decdere d effettuare ueta determnazone rcorrendo ad un numero prefato d replche e d fornre l rultato come meda de valor ottenut. L ncertezza etea da aggungere a tale meda dovrà eere calcolata dalla eguente epreone, che tene conto del numero d replche, m, effettvamente eegute n fae d routne: dove: ( y) ] m y) ] A { p & 0,95; ν m } ( y) m [ U ( y) ] t [ u( y) ] m (,5 + m m 5,0670 m ( ) ] + ( p) ] 0 +,99 + 0,68 0 +, 75 5,0670 m [ U ( y) ] m,0 0 +,75 ( y) m dove: m 9 Epreone del rultato Il rultato fnale per la meda delle 9 determnazon deve eere rportato nella documentazone d convalda del metodo d prova, nel eguente modo, arrotondando l valore trovato alla prma cfra decmale (due cfre gnfcatve per l ncertezza etea): y y ± [ U ( y) ] ( 63,9 3,3) ng/g d Hg [ p 0,95; ν ] mn 9 ± Se vene eeguta (come è conuetudne ne laborator e purchè poa garantre d operare n condzon d rpetbltà) una ola determnazone, ottenendo ad eempo 6, ng/g d Hg,, l ncertezza dovrà eere calcolata ed l rultato dovrà eere epreo, ul rapporto d prova, nel eguente modo: 5,0670 [ U ( y) ],0 0 +,75 6, 9, 68 m [ U ( y) ] ( 6, 9,7) y ± m ± Un eempo pratco può eere l eguente: Parametro Metodo d prova Mercuro MI AA 00 Rev. N y ng/g d n d replche m Rultato Incertezza etea U* Untà d mura 6, ± 9,7 (k,0) ng/g *L ncertezza etea è calcolata con un lvello d probabltà 95%e con l coeffcente d copertura k ndcato 9/3

11 5 Appendce : Valutazone dell'ncertezza de punt d taratura dello pettrometro ueta valutazone ha lo copo d verfcare che le uanttà pote ull'ae delle ace abbano ncertezze nferor o tracurabl rpetto a uelle pote ull'ae delle ordnate. 5. Incertezza delle uanttà rportate ull'ae delle ace uete uanttà,, n ng d mercuro, ono tate calcolate utlzzando la formula: c v d dove: c è la concentrazone della oluzone d rfermento concentrata d mercuro ( 000 ± ) ng/ µ l [ ] v è l volume, n µl, prelevat dalla oluzone d rfermento dluta (dopo la dluzone II) d è l fattore d dluzone complevo ( d d 0000; d 00, dluzone I; d 00, dluzone II) La valutazone dell'ncertezza tpo d può eere ottenuta attravero la formula normalmente mpegata per l calcolo dell'ncertezza tpo relatva d un prodotto d varabl, oa : u( ) u( c) c u( d ) + d u(v ) + v Ne ottoparagraf 5.., 5.. e 5..3 ono rportat valor calcolat per ogn u( ) addendo e valor fnal d. I valor d u( ) ono rportat n tabella 6. Le ncertezze conderate ono otanzalmente d tpo n uanto provengono da nformazon rguardant la oluzone d mercuro d rfermento e l accuratezza della vetrera. La varabltà cauale nerente la preparazone delle oluzon dlute nel modo decrtto al paragrafo. non nfluenza la tma de parametr della curva d taratura e non è tata percò conderata. 0/3

12 5.. Incertezza relatva dovuta al ttolo della oluzone d rfermento concentrata d mercuro Il produttore della oluzone madre rporta una concentrazone Hg 000 ± mg/l. S deve percò argure che la dtrbuzone dell'ncertezza a conderata d tpo rettangolare. Pertanto l'ncertezza tpo relatva arà data da : u c, ( c) / Incertezza relatva dovuta alla vetrera uata nella dluzone della oluzone madre d rfermento La oluzone madre d rfermento è tata dluta con due ucceve dluzon come decrtto nel paragrafo.. I dluzone : ml oluzone madre II dluzone : ml oluzone d dluzone I 00 ml (palloncno) con acua (Hg 0 mg/l) 00 ml (palloncno) con acua (Hg 0,0 mg/l) Da ueta oluzone, uando mcroppette, ono tate pote nello pettrometro le uanttà d mercuro rportate n Tabella. Il calcolo dell'ncertezza relatva dovuta alla dluzone e al prelevo d uete uanttà d mercuro è tato eeguto tenendo conto delle ncertezze della vetrera tarata rportate n Tabella 5. E tato anche verfcato che valor nomnal de volum d tale vetrera foero compre nell ntervallo d ncertezza ndcato da cotruttor Tabella 5 - Valor d ncertezza per la vetrera Materale Volume Incertezza tpo perm. (0 prove) * Incertezza dcharata dal cotruttore dva per 3 Incertezza tpo compota Incertezza tpo compota relatva Ppette ml 0,008 ml 0,009 0,003 ml 0,003 Palloncno 00 ml 0,00 ml 0,058 0,058 ml 0,00058 Mcroppette µl 0,5% 0,9% 0,3% 0,003 aume che l ncertezza dcharata dal cotruttore abba una dtrbuzone rettangolare. Pertanto l ncertezza tpo corrpondente ottene dvdendo per 3. /3

13 5... Incertezza tpo relatva dovuta alla prma dluzone : ppetta da ml, palloncno da 00 ml [( 0,003) + ( 0,00058) ] ~ 0, 003 u( d ) d 5... Incertezza tpo relatva dovuta alla econda dluzone : ppetta da ml, palloncno da 00 ml [( 0,003) + ( 0,00058) ] 0, 003 u( d ) d Incertezza tpo relatva dovuta al prelevo con le mcroppette u v ) v [( 0,005) + ( 0,009) ] 0, 003 ( 5..3 Incertezza tpo compota relatva ed aoluta delle uanttà rportate ull'ae delle ace Sommando uadratcamente le ncertezze tpo relatve calcolate a punt 5.. e 5.., ottene : [( 3,) ( 3, ) (, ) ] , 0058 u( ) 3 5,0,0,5 Per l punto 5 ng d Hg bogna tener conto che vengono uate mcroppette (vedere Tabella ) e percò per uel punto : [( 3,) ( 3, ) (, ) ] , 0066 u( ) 3 5 Le ncertezze tpo aolute, u ( ), ottenute da uet valor moltplcando per rpettv, ono rportate nella econda colonna d tabella 6. /3

14 5. Confronto fra le ncertezze delle uanttà rportate u due a Per effettuare l confronto occorre, n prmo luogo, che le varanze corrpondent alle ncertezze d nteree ano epree n modo omogeneo. Tale copo ottene conderando y / e b u ( ), dove: y / 0, 005 e b 0,07 ono, rpettvamente, lo carto tpo de redu e la pendenza della retta d regreone rportata n tabella. In econdo luogo, è necearo attrbure a cacuna varanza corrpondent grad d lbertà ν. In tabella è rportato che ν 3, mentre può affermare che: ν ( ). Infatt, le varanze u ( ) y / dervano, n netta prevalenza da component che hanno dtrbuzone rettangolare. und, rapport rportat nell ultma colonna d tab. 6 vanno confrontat con l valore F, 60 della varable d Fher al lvello d rcho α 0,05 tabulato, 3 ; ad eempo, a pag. 67 del manuale UNICHIM 79/ ed. 00. u Tabella 6 (ng) u( ) 0 ( ng) b u( ) 0 ( area) /[ b u ( )] y / 5,90 6, ,80, ,90,5 6,3 0,6 5,,6 5,5 3,5 3,0 Da ueto confronto può concludere che la varanza delle uanttà rportate ull ae delle ordnate deve rtener maggore d uelle delle uanttà rportate ull ae delle ace o, vcevera, che uete ultme varanze ono mnor rpetto alla prma. ILIOGRAFIA UNI CEI ENV 3005/000: Guda all epreone dell ncertezza d mura ACCREDIA DT-000: Guda per la valutazone e l epreone dell ncertezza nelle murazon. ACCREDIA DT-000/3: Eemp d valutazone dell ncertezza nel campo dell anal chmca 3/3