Ingegneria delle reazioni chimiche: appunti per l esame

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1 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Unverstà degl Stud d Padova Facoltà d Ingegnera Dpartmento d Prncp e Impant d Ingegnera Chmca I. Sorgato Ingegnera delle reazon chmche: appunt per l esame Prof. Paolo Canu Umberto Ross Anno Accademco 2009/2010

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3 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] I N D I C E Introduzone 3 Nomenclatura 6 1 reattor non soterm Il mondo delle mscele Sstema chuso a volume costante Sstema chuso a pressone costante Reattor n flusso Reattor n flusso perfettamente mescolat Reattor n flusso non CSTR Reattor adabatc Stabltà degl stat stazonar d un CSTR 19 2 reattor multfase Approcco globale a reattor multfase Modell con mass transfer Charment e approfondment Area tra fas Espressone semplfcata del flusso d matera 31 3 catals Catalzzator non poros Coeffcente d scambo d matera da correlazon Catalzzator poros Rsoluzone nel sngolo poro Soldo come pseudo-fase Reazone convolgent sold Sold non poros Sold poros 49 4 fluss non deal Metodo RTD - Resdence Tme Dstrbuton 53 3

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5 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] I N T R O D U Z I O N E Il corso d ngegnera delle reazon chmche, IRC, s delnea come contnuazone d quello d cnetche chmca applcata, CCA; n prmo luogo, nfatt, conclude gl argoment appartenent al programma d CCA, come reattor non soterm, per po trattare ed approfondre tematche propre della chemcal reacton engneerng. Utle, n questo senso, può essere rassumere gl argoment trattat durante l corso d CCA: 1. Defnzon: reazone ntesa sa come espressone stechometrca sa come fenomeno chmco, ossa equazone chmca. Da qu s è successvamente passat a studare l meccansmo d reazone; defnzone e dstnzone d veloctà della reazone j-esma (R j ) e d veloctà d produzone d (r ), legate dall espressone: NR r = ν j R j j=1 che per NR= 1 s rduce a: r = ν R 2. Veloctà d reazone: s è studato l concetto e le dpendenze della veloctà d reazone, la quale n generale ha un espressone del tpo: R = R(T, P, N/x) Per esprmere quest ultma grandezza s sono utlzzat blanc d matera per dvers reattor (Batch, CSTR, PFR), rferendos a grandezze come N out /N(t), ossa a grandezze osservabl. 3. Reattor deal: come detto l blanco d matera s dfferenza a seconda del modello d reattore n esame, per cu s sono studat BMs pù comun: Batch: CSTR: PFR: dc = r c = r θ v dc dz = r 5

6 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] 4. Utlzzo de BMs: s sono affrontat sa problem d progetto, ossa nota la veloctà d reazone (R) s trova N out /N(t), sa problem d dentfcazone della cnetca. In questo caso s parte dalla conoscenza d dat spermental ottenut n laboratoro (N exp ) e s calcola la veloctà d reazone. Il legame tra le due grandezze, R e N, è dato propro da blanc d matera. 5. Anals de meccansm: s sono studat alcun meccansm d reazone, anche attraverso l uso d teore approssmate: teore approssmate: PE, QSSA, RDS; reazon a catena (polmerzzazon); catals eterogenea (NF>1). Con IRC, nvece, c s propone d studare le non dealtà, quando per dealtà s ntende: soterma reattor non soterm; NF = 1 reattor multfase; fludodnamca estrema, ntesa come perfetto mescolamento (batch e CSTR) o come perfetta segregazone assale pù perfetto mescolamento radale (PFR) mescolamento mperfetto. 6

7 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] N O M E N C L AT U R A. vettore. = matrce. grandezza molare ˆ. grandezza massva N Ṅ ṅ N m m Q q numero d mol d portata molare d flusso molare d numero d mol total massa totale massa d portata d calore flusso d calore x, y, z frazon molar w t θ = V V τ = z v frazone massva tempo tempo d resdenza medo tempo d resdenza [ ] mol [ ] mol s [ ] mol s m [ ] 2 mol [ ] kg [ ] kg [ ] J s [ ] J s m [ ] 2 mol mol [ ] kg kg [ ] s [ ] s [ ] s 7

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9 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] 1 R E AT TO R I N O N I S OT E R M I La temperatura, ndce dell energa termca posseduta da un sstema, ha un nfluenza non trascurable sulle reazon chmche; n prmo luogo ha effetto sulla veloctà d reazone, come mette n evdenza l espressone d Arrhenus della costante cnetca k(t) e T 1. Oltre a questa dpendenza le reazon possono generare o assorbre calore, a seconda della loro esotermctà o endotermctà. Per cu conteggare la temperatura e l suo andamento rsulta d centrale mportanza, e lo strumento per operare tale controllo è l blanco d energa: esso parte dal concetto d conservazone dell energa totale. Con totale s ntende sa l energa n tutte le sue forme sa l energa d tutto l sstema (nteso come superfce d controllo). Pertanto s ha: de tot = Ė n Ė out + 0 (1) laddove lo zero rmarca la mancanza del termne d produzone e consumo. Infatt l energa non s produce né s consuma, bensì s scamba sotto forma d calore. Vedamo gà dalla prma espressone del blanco due forme dverse d energa: una propra della massa (detta statca), E, e una legata al moto, Ė, vsble come energa n transto. Quest ultma può ulterormente essere dstnta n convettva, quando legata a una portata (massva o molare che sa) ed esprmble come Ė = ṁ Ê = ṅ Ẽ, e n non convettva. Le forme d energa non convettva possono essere svarate: potenza: Ẇ s, legata, ad esempo, al lavoro d un albero meccanco; calore: Q, portata d energa termca (o, volgarmente, portata d calore); espansone: legata a una varazone d volume, qund Ė = P dv ; denstà: P V, legato a una varazone d denstà. Quest ultma forma d energa, meno chara delle precedent, contegga la varazone d denstà attraverso l volume molare: P V = ṄPṼ = ṄP 1 ρ A questo punto s operano delle potes semplfcatve: s trascurano l energa cnetca e quella potenzale, coscché l energa nterna è l unca componente dell energa totale, ossa: Ẽ = Ũ + v2 2 + gz; s trascurano lavoro d potenza e quello legato alla varazone d volume. 9

10 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] S arrva così a un espressone semplfcata del blanco: [ ] [ ] d(nũ) = Ṅ(Ũ + PṼ) + Q Ṅ(Ũ + PṼ) + Q n [ ] [ ] = Ṅ H + Q Ṅ H + Q n out dove H ndca l entalpa molare del sstema. Sfruttando la convenzone della termodnamca classca secondo cu l calore n entrata al sstema ha segno postvo, s può scrvere: Q n Q out = Q coscché l blanco è rassumble nell espressone: du = Ḣ + Q (3) out (2) 1.1 l mondo delle mscele Un reattore, affnché sa tale, deve contenere almeno due component: un reagente e un prodotto (.e. reazone d somerzzazone, A B). Per cu un qualunque sstema reagente deve essere descrtto come una mscela d pù component: le grandezze d nteresse, come energa nterna ed entalpa, saranno allora quelle della mscela. Nell potes d assenza d lacune d mscbltà e sstem monofase, s può scrvere: U = U mx = NŨ mx H = H mx = N H mx Le grandezze della mscela sono, per defnzone, legate alle grandezze parzal molar: NC M mx = x M (4) =1 laddove M = M (T, P, x) = M mx N. Per svncolars dalla dpendenza T,P,Nj dalla composzone s sfrutta l potes d mscela deale, sotto la quale s può scrvere: NC M mx = x M (5) =1 dove, stavolta, M ndca la propretà molare d, unca per l componente - esmo, ndpendentemente dagl altr component la mscela. In questo modo s ottene: NC Ũ mx = x Ũ (T, P) =1 NC H mx = x H (T, P) =1 10

11 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] con x = N N tot rcavable da BM. In generale l espressone delle propretà molar è del tpo: laddove: dũ = a u dt + b u dp d H = a h dt + b h dp a u = Ũ T a h = H T = c v (T, P) P = c p (T, P) P mentre s suppone che b 0, semplfcazone accettable per lqud, sold e IG, mentre non lo è per un gas reale. S arrva, così, alla nota espressone: dũ = c v dt (6) d H = c p dt (7) Per ottenere l valore delle grandezze è necessaro ntegrare le espresson precedent: T T dũ = Ũ (T) Ũ (T 0 ) = c v dt T 0 T 0 da cu: Ũ (T) = Ũ 0 + c v T (8) Allo stesso modo s può ottenere un espressone analoga per l entalpa. Il valore d rfermento Ũ 0 assume come valor: Ũ 298K = 0 se ndca un elemento nella sua forma stable Ũ 298K = Ũ 0,f altrment In sostanza l espressone dell energa nterna (e analogamente dell entalpa) molare della mscela rsulta essere: NC NC ] Ũ mx = x Ũ = x [Ũ 0 + c v T =1 =1 Vedamo adesso pù nello specfco alcun cas partcolar. (9) 1.2 sstema chuso a volume costante Dal momento che l sstema è chuso, ossa non entra né esce matera, l blanco d energa assume la forma: du = du mx = Q 11

12 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] e per l energa nterna vale (supposto costante l numero d mol totale): NC NC U mx = NŨ mx = N x Ũ = N Ũ (10) che dervata rspetto al tempo porta a: du mx NC [ ] d(n Ũ ) NC [ ] dũ = = N + Ũ dn =1 =1 Per l sstema n esame, equvalente a un reattore batch, vale: NC =1 dn (11) NC = V r (12) =1 da cu l ultmo termne della (11) dventa: NC [ ] dn NC Ũ = V Ũ r =1 =1 Poché, per defnzone, vale r = NR j=1 ν,jr j, s ottene: NC NR V Ũ r = V =1 j=1 ( NC NR ν,j Ũ )R j = V R j Ũ R,j (13) =1 dove Ũ R,j ndca la varazone d energa nterna della reazone j-esma. Ora non resta che svluppare l termne relatvo all energa nterna: dũ = dũ0 + c dt v, così da ottenere una forma del BE che metta n rsalto la varazone d temperatura: dt Q = V NR j=1 R j Ũ R,j (14) N c v, mx con NC NC N c v, = N x c v, = N c v, mx =1 =1 e c v, mx = calore specfco a volume costante della mscela. È possble notare che una reazone esotermca è tale se Ũ R < 0: n tal caso l termne R j Ũ R,j ndca la veloctà con cu s lbera l calore dalla reazone. S osserva che se l sstema contene de gas è opportuno esprmere la varazone d pressone nel tempo: per far questo è necessaro rcorrere a una equazone d stato (EoS). La pù semplce EoS è la legge de gas deal: PV = NRT (15) e n termn d varazone rspetto al tempo (ma sempre sotto l potes d volume costante): 1 dp P = 1 dt T + V NC r (16) N laddove 1 V dn. j=1 12

13 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] 1.3 sstema chuso a pressone costante In questo caso l volume del sstema non è pù costante: l blanco d energa, allora, assume una forma dfferente dũ = Q + Ẇ PV = Q P dv Rchamando la defnzone d entalpa: (17) d H = dũ + d(pv) = dũ + P dv + V dp s può rscrvere l BE n termn d entalpa puttosto che d energa nterna: qund: dũ + P dv = Q = d H d H = Q (18) Operando l medesmo procedmento del caso precedente s arrva agevolmente all espressone: dt Q = V(t) NR j=1 R j H R,j (19) N c p, mx Per quanto rguarda la varazone nel tempo del volume, l espressone dell EoS rsulta essere: 1 dv V = 1 dt T + V NC r (20) N 1.4 reattor n flusso Il blanco d energa per l caso d reattor n flusso può, n generale, assumere la forma: du = Ḣ IN Ḣ OUT + Q (21) che sotto l assunzone d stato stazonaro s rduce a: Ḣ = Q (22) 13

14 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Rchamando nuovamente le propretà molar (e l potes d mscela deale), l entalpa dvene: NC Ḣ = Ṅ H mx (T, x) = Ṅ x H (T) (23) Per passare da frazon molar a concentrazon molar s applca la relazone: c = x 1/Ṽ tot [ ] [ ] [ ] (24) mol mol moltot ovvero: vol tot mol tot vol tot x = c Ṽ tot (25) Pertanto la (23) dventa: NC x H = V c H (26) NC Ṅ e l blanco nzale: ( NC ) ( NC ) V c H V c H = Q (27) out n laddove l legame tra concentrazone n entrata e n uscta dpende dal tpo d reattore. Infatt: CSTR PFR c out c out = c n + r θ = c n + L 0 r v dz Reattor n flusso perfettamente mescolat Assunta portata volumetrca costante, per l prmo caso s ha: NC c n ( H out H n NC ) = θ r H out + Q V (28) dove sotto l potes d NR = 1 (r = ν R) s ha NC NC r H out = ν R H out mentre nel caso NR > 1 s ha: NC r H out = NC NR j = R H out R (T out ) (29) NR R j ν j, H out = j R j H out R,j (T out ) (30) 14

15 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Ponendos allo stesso stato d rfermento, la dfferenza tra le entalpe all ngresso e all uscta s rduce n una dfferenza tra le rspettve temperature, ossa: H out H n = H 0 + c P,(T out T 0 ) H 0 + c P,(T n T 0 ) = c P, (T out T n ) (31) Inserendo quando ottenuto nell equazone (28) s ha: NR c tot c P,mx T = θ R j H out R,j + Q V j (32) che porta, nfne, al blanco energetco per un CSTR (caso d portata volumetrca costante), noto che c tot = ρ mx : T = Q V θ NR j R j (T) H out R,j (T) ρ mx c P,mx (33) Reattor n flusso non CSTR In questo caso l blanco energetco nzale non è algebrco ma dfferenzale, ossa: 0 = dḣ d Q (34) che, assumendo la portata d calore come esclusvamente convettva, dvene: dḣ = d Q = U T2pdz (35) e porta a rdefnre l blanco nzale come: dḣ dz = d Q = U T2p (36) dz Il prmo termne, rchamando l equazone (26), può essere dfferenzato come: dḣ dz = d [ NC ] NC d H V c H = V c dz dz + NC dc V H dz + d V NC c H (37) dz I tre dfferenzal possono venr semplfcat nel modo seguente: defnzone d entalpa: BM per PFR: strong approx. manly for gases: che danno la seguente forma del BE per un PFR: v dt dz = d H dz = c dt P, dz dc dz = r v d V dz = 0 d Q S dz NR j R j H R,j (38) ( ρ c P ) mx 15

16 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Se ora s ntroduce l concetto d tempo d resdenza τ = z v (39) s può rscrvere la (38) come: dt dτ = d Q dv NR j R j H R,j (40) ( ρ c P ) mx Per maggore charezza è utle sottolneare la dfferenza tra τ e θ: τ = z v θ = L v = S L S v = V V tempo d resdenza locale tempo d resdenza medo con l secondo del tutto equvalente a quanto defnto nel caso del CSTR. 1.5 reattor adabatc I reattor adabatc, per quanto caso lmte e per cert vers deale, sono nteressant da studare n quanto svarate nformazon possono essere ottenute, come: è un caso lmte per reattor d grand dmenson per qual l raffreddamento è troppo complesso ed è necessaro operarl adabatcamente; per ragon d scurezza, n quanto smulano l caso n cu c è un fallmento del sstema d scambo d calore del reattore. Inoltre s può dmostrare come esercre n modo adabatco un reattore sa pù performante del caso sotermo, n partcolare con un CSTR. Infatt, rchamando due blanc d matera ed energa nella loro versone per quest ultmo (nell potes, valda per l seguto, d sngola reazone con cnetca R = k(t)c A ), ossa: c θ = ν R T θ = R H (41) R ( ρ c P ) mx è possble ottenere: con T = β c (42) β = H R ( ρ c Pmx ) (43) A conversone completa (c 0) s ha: T max = c n H R = T adb (44) (ρc P ) mx 16

17 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] che è l massmo valore raggungble con un CSTR (maggore d quanto ottenble anche con un PFR). Per un PFR nelle stesse condzon, nfatt, l blanco dvene dt dτ dc A dτ che porta a = R H R ( ρ c Pmx ) = r A = R (45) dt dτ = dc A dτ β (46) che ntegrato secondo T T 0 dt = β ca c A,0 dc A (47) porta a rottenere l equazone 42. Interessante, ora, è rsolvere le due equazon che descrvono, rspettvamente, l CSTR e l PFR nel caso adabatco. Per quanto rguarda l PFR s ha: dc A dτ = r A = c A A exp ( ) E a R[T 0 β(c A,0 c A )] che può va rsolta numercamente; n MATLAB, ad esempo, può essere mplementata nella forma ( dy dx = α exp γ ) y (49) (δ + y) Va notato che l espressone per la temperatura è ottenuta dalla 42. Tpco proflo della concentrazone sarà smle a quello mostrato nella fgura 1. (48) Per un CSTR, nvece, s ottene: ( ) E a c A,0 c A = θ A c A exp R[T 0 β(c A,0 c A )] (50) Dal momento che è non banale rsolvere per c A (θ), è meglo grare l espressone e guardare la θ(c A ): θ = c A,0 c A k(t)c A = ( c A A exp c A,0 c A E a R[T 0 β(c A,0 c A )] ) (51) dalla cu rsoluzone, tra l altro, è possble notare come v sa pù d un punto d funzonamento, come mostrato nella fgura 2. Questo rsultato, n altre parole, afferma che a un precso θ fssato (o a un certo ntervallo d θ) sono possbl pù punt d funzonamento del reattore, caratterzzat da dverse condzon operatve, ossa da una temperatura e una concentrazone d reagente nel reattore dfferente. Come vsto cò accade dalla soluzone combnata del BE abd e del BM. 17

18 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Fgura 1: Proflo d concentrazone n un PFR adabatco Essendo tre punt caratterzzat da concentrazon dverse, cò s rfletterà an- [] [] Fgura 2: Profl n un CSTR adabatco (rspetto al tempo d permanenza draulco θ) d: a) concentrazone n uscta; b) temperatura. Da notare la presenza d molteplc stat stazonar. 18

19 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Fgura 3: Relazone lneare tra c e T. che su un parametro ben pù mportante come la conversone, defnta come: X = cn c out c n (52) Avere un reattore che, fssato l suo θ d funzonamento a stazonaro, può vaggare a dverse converson può essere problematco, ancor pù se non tutt gl stat stazonar sono stabl. Un altra caratterstca nteressante è la relazone lneare tra la varazone d concentrazone e la temperatura, espressa matematcamente dall equazone 42 e vsble nella fgura Stabltà degl stat stazonar d un CSTR Per reattor CSTR adabatc dalla rsoluzone accoppata de blanc d matera e d energa, come vsto, s nota come non sa presente un solo punto d funzonamento del reattore, bensì ve ne sa una molteplctà. Per valutare la stabltà d uno SS v sono due ve: 1. Consderazone ntutva. Preso l BE d un CSTR T = θ R(c A, T) H R ρ mx c P,mx U A c V ρ mx c P,mx (T T c ) (53) 19

20 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] s possono dstnguere seguent termn: T = T T 0 U A c V ρ mx c P,mx (T T c ) calore scambato per convezone calore scambato attraverso le paret del reattore θ R(c A, T) H R ρ mx c P,mx calore generato dalla reazone La dpendenza dalla temperatura d quest tre termn è dfferente, con prm due che mostrano una relazone lneare rspetto a T, mentre nell ultmo caso la relazone è esponenzale, a causa della forma dell equazone d Arrhenus. Combnando la defnzone d conversone con l BM d un CSTR s può ottenere c A,0 c A = c A,0 X = θr(x, T) (54) ovvero X(T) = θr(x, T) c A,0 (55) Ora per nserre la conversone nel BE nzale è utle rscrvere quest ultmo n termn admensonal: percò s defnscono due quanttà e J = β c A,0 (56) κ = UA c V(ρc P ) mx (57) che portano all espressone seguente: T = θ R(X, T) J c A,0 κ(t T c ) = JX(T) κ(t T c ) (58) Isolando la conversone s ha: X(T) = (T T 0) + κ(t T c ) J (59) dove l membro d destra ndca n termn admensonal la generazone d calore (G(T)), con la sua dpendenza sgmodale dalla temperatura: c A,0 c A = Xc A,0 X = θr = θk(t)c (60) A c A,0 c A,0 che porta a X(T) = θk(t) 1 + θk(t) (61) 20

21 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Il membro d snstra dell equazone (59), nvece, ndca la capactà d rmozone del calore dell ntero sstema (R(T)). Come detto le dpendenza termche sono dverse, una sgmodale e l altra lneare: questo porta, a seconda della temperatura nzale T 0, a dfferent condzon d eserczo del reattore, che può presentare un solo punto d funzonamento o fno a un massmo d tre. In quest ultmo caso s rtrovano le prove della presenza d molteplc stat stazonar, che per la trattazone fatta possono essere consderat stabl qualora l calore rmosso convettvamente (nel caso adabatco, nfatt, κ = 0) sa superore a quello generato dalla reazone, ossa: (T T 0 ) J > X(T) (62) Infne è nteressante notare come con un espermento ad hoc sa possble mostrare l steres che s può creare dalla combnazone de due termn G(T) e R(T), stante le dverse dpendenza da T; potzzando d aumentare gradualmente la temperatura nzale T 0 s ottengono rette parallele che ncrocano la curva X(T) n uno, due o tre punt: s può così creare un crcolo steretco per cu v è dscontnutà ne punt d funzonamento sa al crescere sa al calare d T, dfferent tra loro nella salta e nella dscesa (tpco appunto d un steres). NOTA: anche la varazone d c A,0 può portare a ccl d steres e a multpl punt d funzonamento, con curve a pendenza ( par a 1/J nel caso adabatco, cfr. (61) con κ = 0) sempre mnore al crescere della concentrazone d entrata, n vrtù del fatto che J e c A,0 sono lnearmente legate (ved eq. (56)), per cu un aumento del secondo porta a un aumento anche del prmo, qund a una dmnuzone dello slope. 2. Anals rgorosa. Se un SS è stable, allora perturbazon come δt, δc, δ V portano sì a scostament dallo stazonaro, ma tal sparscono rapdamente col passare del tempo. In sostanza l anals rgorosa, detta pù propramente dnamca, studa l andamento temporale delle fluttuazon δy, dove y = [T, c, V,... ]; a tale scopo s defnsce: ξ = scostamento = y y SS (63) Pertanto valgono le seguent relazon: dξ = dy (64) y(t) = ξ(t) + y SS (65) Nel caso n esame y = [T, c reag ], con NR= 1, coscché blanc dvengono dc dt = f(c, T) = g(c, T) (66) 21

22 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] che data la defnzone d y s rducono a dy = h(y, t). Nell anals dnamca s vuole studare l andamento degl scostament, ossa dξ c e dξ T, che sfruttando l equazone 64 s rduce alla descrzone d dξ = w(ξ, t) (67) In defntva cò che s sfrutta sono le condzon d stabltà d ODEs lnear del tpo dξ = a ξ (68) l che obblga a lnearzzare le precedent espresson, attraverso espansone d Taylor (che ha senso dal momento che s lavora con ξ 0): w(ξ, t) = w(0, t) + w ξ (ξ 0) +... (69) 0 con w(ξ = 0, t) = 0 perché a stazonaro vale ξ = y SS y SS = 0. Dall espansone n sere s ottene: w(ξ, t) = w ξ (ξ 0) = a ξ = dξ 0 (70) Presa come condzone nzale ξ(t = 0) = ξ 0 s ottene: ξ(t) = ξ 0 exp (at) (71) da cu s ha che solo per a < 0 lo stato stazonaro è stable. Ponendo attenzone al blanco d matera dc = f(c, T, t) = 1 θ ( c + r (c, T)) = 1 θ (cn c + r (c, T)) (72) nel caso d c = c reag a temperatura costante, rchamato l concetto d scostamento, s può scrvere: f(c, T, t) = w T (ξ, t) = 1 θ [cn (ξ c SS ) + r(ξ, t)] (73) allora a = w ξ = 1 0 θ [ 1 + r ] ξ (74) dove r ξ = r c c ξ = r c posto che NR= 1. Infne: = k (75) a = 1 [ 1 k] < 0 (76) θ 22

23 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] ossa un CSTR sotermo dà sempre SS stabl. Per l caso adabatco (ed esotermco), nvece, vanno tenute n conto ambedue le funzon dξ c e dξ T, che nel caso 1D s rducono a una condzone smle al caso sotermo, mentre nel caso multdmensonale la stabltà dpenderà dal segno degl autovalor (λ ) della matrce del sstema, dato che ξ(t) e λ t (77) In generale s avrà: λ < 0 stable, ξ 0 λ > 0 nstable, ξ R(λ ) > 0 oscllante stable, ξ 0 R(λ ) < 0 oscllante nstable, ξ Gl autovalor della matrce del sstema, nfatt, possono, n generale, assumere valor real o compless. Infne è nteressante notare la fonte de dscuss MSS, coè da dove provengo. In va generale è possble affermare che ess vengono dalle non lneartà de blanc d matera, non lneartà che possono essere dfferent: la pù comune sta nella dpendenza esponenzale dalla temperatura resa dall equazone d Arrhenus, ossa: ( ) Ea k(t) = A exp (78) RT Un altra fonte d non lneartà può essere un espressone cnetca del tpo LH- HW kc R = (1 + k a c) 2 (79) Infne, per concludere la trattazone, alcune lnee guda a seconda del tpo d reazone che s ha: reazone esotermca e reversble: con reattore adabatco s ha una veloctà d reazone maggore ma un resa fnale d equlbro mnore, mentre con l sotermo s ha l caso opposto; per cu l meglo è una mappa τ(t) ottmale che all nzo s avvcn al caso adbatco, per po segure la strada soterma, così da massmzzare sa la veloctà d reazone sa la conversone fnale. reazone endotermca e reversble: n questo caso l reattore adabatco è la soluzone peggore, perché mostra basse R e X eq ; al contraro la soluzone soterma, per quanto complessa da attuare, è la mglore, con eventuale rscaldamento esterno (caso surrscaldato ). reazone esotermca e rreversble: n questo caso non c sono vncol sulla conversone d equlbro, l reattore adabatco è la soluzone mglore. reazone endotermca e rreversble: anche n questo caso l sotermo è l mglore. 23

24 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ]

25 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] 2 R E AT TO R I M U LT I FA S E I reattor multfase sono tal n quanto la fase d reagent o prodott è dversa (almeno NF> 1): l sstema, allora, sarà eterogeneo, n quanto composto da fas tra loro dstnte. In generale s possono dstnguere due class fondamental d fas: fase dspersa: è tale se costtuta da porzon d matera segregate, dvse, n genere dette partcelle (e.g. bolle, gocce, etc.). Propro per questo le loro dmenson possono essere dfferent, creando così una PSD, partcle sze dstrbuton: tale grandezze può essere crucale, dato che le dmenson nfluscono sull area specfca, parametro crucale nel multfase (la s vorrebbe pù alta possble per massmzzare l mass transfer, la reattvtà, etc.). fase contnua: caratterzzata da contnutà spazale, ossa passando da un punto all altro s rmane sempre nella stessa fase. A questo punto urge dare una defnzone d fase: può essere ntesa come una porzone d spazo avente propretà omogenee, le qual presentano una dscontnutà esclusvamente nel punto d cambo d fase. Non va confusa col concetto d stato d aggregazone della matera, che possono essere solo tre (L, V e S). La descrzone d un reattore multfase è un problema complesso: se, nfatt, nel monofase s avevano N varabl, n questo nuovo cas tal varabl dvengono N NF. Pertanto per attaccare questo argomento può essere utle prma d tutto charre la tattca, per po passare a una prma decomposzone del problema su scala locale, seguta da una pù generale veduta globale. La modellazone, nfatt, può essere scomposta n tre susseguent fas: 1. descrzone d varabl come c α, v α, T α, dove l apce sta a ndcare una fase generca. In altre parole s descrve cascuna sngola fase come a sè stante; 2. s eseguono blanc (d matera, energa, quanttà d moto) per ogn fase; 3. s aggunge un termne che renda lo scambo tra fas, che nel caso materale sarà un flusso d matera (ṅ α β ). approco locale Su scala locale v sono tre modell possbl: 1. modello rgoroso: tene n consderazone tutt gradent d concentrazone e l ntero proflo, con la complcazone d dover calcolare, però, l flusso d matera locale, ossa: ṅ A = ṅ dff A + ṅconv A = D A,mx c A + vc A (80) 25

26 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Inoltre s assume che all nterfacca, benché v sa una dscontnutà n c A, susssta l equlbro tra le concentrazon d una stessa spece nelle due dverse fas, mentre la concentrazone nel bulk è lontana dall equlbro. Sebbene questo modello sa rgoroso e completo è spesso troppo complcato per poter essere usato: s rcorre, percò, a semplfcazon che rendano pù accessble la descrzone de process che avvengono all nterfacca tra le due fas. 2. modello a flm: s suppone che la concentrazone nel bulk sa costante e che tutta la varazone d concentrazone avvenga n uno strato sottle, detto appunto flm, che lambsce l nterfacca. Charamente è un artfco fsco non esstente n natura, ma può semplfcare la descrzone: nfatt s suppone che all nterfacca la veloctà normale (e d conseguenza anche quella tangenzale per la contnutà della quanttà d moto) sa nulla, coscché: ṅ conv A ntf = c ntf A [ nv + tv ] = 0 (81) ossa all nterfacca v è solo flusso dffusvo: ṅ A = D A,mx c A 1D = DA,mx dc A dz (82) In questo modello, molto famoso e usato, le due ncognte (per ogn fase) sono la concentrazone d bulk e quella d nterfacca (e l loro legame... ), e v è la necesstà d defnre un coeffcente d scambo tra le fas, spesso rcavato da correlazon o emprcamente. 3. modello well mxed: n questo caso s suppone una delle due fas come perfettamente mescolata n drezone normale, ovvero n mancanza del benché mnmo gradente. Il flusso dffusvo, pertanto, sarà del tutto assente nella fase well mxed. approco globale La descrzone de reattor multfase da un punto d vsta globale s caratterzza d due aspett: n prmo luogo ogn fase è descrtta nella sua nterezza e con varabl local, ossa s ha per ogn fase l vettore d composzon c(x, y, z, t) che n lnea generale mantene tutte le sue dpendenze spazal e temporal, così come vale per temperatura e altre grandezze notevol. la varabltà d ogn ncognta vene d volta n volta rdotta con l assunzone d un modello d reattore deale per ogn fase: la scelta del modello d reattore batch per una fase, ad esempo, ntroduce mplctamente l potes d perfetto mescolamento, coscché la concentrazone avrà esclusvamente una dpendenza temporale. In questo modo ogn fase verrà descrtta da un propro modello d reattore deale: tale approcco permette una grande flessbltà, così da poter descrvere numerose soluzon reattorstche (e.g. reattore a bolle, letto mpaccato, letto fludo, etc.). 26

27 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] I BM de dvers modell d reattore andranno modfcat con l ntroduzone d un termne che renda lo scambo materale tra le fas, che avrà la forma d una portata: Ṅ α β = ṅ α β A αβ (83) laddove l termne A α β ndca la generca superfce d scambo tra le fas. 2.1 approcco globale a reattor multfase Contnuando nella trattazone globale de reattor multfase, è utle andare a rscrvere blanc materal de tre modell d reattor affrontat nel caso d NF= 2: Batch(a volume costante): dc α = rα A αβ ṅα β V α (84) CSTR(n SS e a portata costante): c α θ α = rα A αβ ṅα β V α (85) PFR(a portata e sezone costante): v α dcα dz = rα A αβ ṅα β V α (86) locale In questo caso la superfce d scambo non è sempre la stessa ma dpende dalla geometra: ad esempo nel caso d reattore a tubo s ha A αβ V locale α = 2pdz Sdz = permetro sezone (87) In sostanza s può rassumere l ultma trattazone con l espressone: reattor real multfase = reattor deal monofase + correzone per lo scambo tra fas con l termne d scambo tra le fas che funge da collegamento tra blanc de due reattor (nfatt ṅ α β = ṅ β α ). A questo punto l problema sta nel modo n cu s accoppano due (se NF= 2) modell d reattore, ovvero nella scelta del modello che descrve l trasfermento d matera tra le fas. Anche n questo caso è possble utlzzare l approssmazone del flm sottle, con equlbro all nterfacca. Oppure è possble estremzzare quest ultmo concetto e utlzzare un modello all equlbro, ossa un legame tra le concentrazone nelle fas (e non solo all nterfacca) del tpo: (88) c α = kαβ (c α, c β )c β (89) 27

28 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] laddove, per esempo, la costante d equlbro nterfase può essere la costante d Henry, ed è una grandezza che dpende da tutte le concentrazon n entrambe le fas. Ipotzzare equlbro tra le due fas, però, sgnfca gnorare l processo fsco che nvece s mostra come collo d bottgla n molt process chmc, l mass transfer: nfatt esso è assunto come tendente all nfnto n un modello ad equlbro. Pertanto, volendo essere pù aderent alla realtà, è convenente utlzzare un modello che ncluda l mass transfer per descrvere l passaggo d matera tra fas Modell con mass transfer Un tpco modello molto usato è detto a doppo flm, n quanto utlzza la semplfcazone del flm sottle n ambedue le fas, vale a dre: equlbro all nterfacca: c α ntf = k αβ c β ntf (90) ( ) coeffcente d MT per l flusso: ṅ α = hα m, c α bulk c α ntf (91) Dal momento che ora s nclude l trasporto d matera, va capto se questo sa n sere o n parallelo con la reazone chmca che avvene nelle fas: n sere: è l caso pù semplce da affrontare, n cu la reazone è nel bulk (e solo là) e l MT nel flm. Questa potes è accettable nel caso d reazone lenta e perché s presuppone che l volume del flm sa molto nferore a quello d bulk. n parallelo: n questo caso due fenomen avvengono contestualmente sa nel flm sa nel bulk. Così potzzando, però, l approssmazone del flm perde un po d sgnfcato, perché sarebbe come avere un flm che s è dffuso n tutto l bulk. Pertanto d norma s lavora con due process n sere: reazone nel bulk della fase e tutto l trasporto confnato nel flm sottle. Arrvat a questo punto è d crucale mportanza caratterzzare l coeffcente d scambo d matera h m,. Per fare cò è possble esegure una sorta d BM all nterfacca, che s rduce all uguaglanza tra fluss d matera contrar: h α m, ( c α ) ( bulk c α ntf = ṅ α = ṅβ = hβ m, c β ) bulk c β ntf che va messo a sstema con l equazone (90): c α ntf = k αβ c β ntf ( ) ( ) h α m, c α bulk c α ntf = h β m, c β bulk c β (93) ntf (92) Non ho fatto calcol fno n fondo, ma la procedura è corretta (anche da un punto d vsta prettamente teorco). Sosttuta dalla prma nella seconda, per esempo: ntf = cα ntf c β k αβ 28

29 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] s può ottenere un espressone del tpo: c α ntf = f(c α bulk, c β bulk ) Se ora s nsersce quest ultma nell equazone (91) s arrva a ottenere l espressone del flusso globale tra fas: ( ) = H α m, c α bulk c α, (94) con ṅ α β 1 H α m, c α, = 1 h α m, = k αβ c β + kαβ h β m, La concentrazone c α, rappresenta la teorca concentrazone n equlbro con c β bulk, per la quale vale: bulk (96) In questo caso blanc d matera de var reattor s modfcano fno a produrre espresson, nel caso d due modell batch accoppat, come: V α dcα ( ) bulk = V α r α Hα m, c α bulk k αβ c β A αβ V β dcβ ( (97) bulk = V β r β + Hα m, c α bulk k αβ c β )A αβ Se come esempo s prende una reazone del tpo A + B >D con reazone solo nel lqudo (l sstema è L-G) e cnetca del prmo ordne (con eccesso d B: R L = kc L A bluk ) e D non volatle, allora le equazon che descrvono un sstema d questo tpo sono le due espressone della (97) pù l blanco materale su D: V L dc D = V L r L D = kcl A bluk (98) ossa sono tre ODE nelle varabl c G A bluk, c L A bluk e c L D bluk. La concentrazone d B non è presa n consderazone graze alla semplce espressone cnetca assunta: una cnetca che dpendesse anche da questa concentrazone, nfatt, mplcherebbe l nsermento d una quarta ODE che descrva la varazone temporale d B a causa della reazone (posto che anche B sa non volatle). Interessante è l caso del reattore a plug flow, n quanto con questo tpo d modello tutto deve essere rportato a un lvello locale, per cu anche l espressone del flusso d matera va adeguata alle semplfcazon fsche assunte. In partcolare quando accoppato a un reattore perfettamente mescolato n flusso, tale CSTR, l legame tra la portata globale che da quest ultmo passa al PFR e quella locale che entra nel blanco del secondo è: Ṅ α β = A αβ ṅ α β da 2p L (95) ṅ α β (z)dz (99) Infne è utle sottolneare come l espressone globale del flusso d matera e la relazone d equlbro tra concentrazon d una spece n fas dverse sano del tutto ndpendent dal modello d reattore consderato: coeffcent global d scambo, n altre parole, sono medesm n ogn modello d reattore. Questo permette d accoppare blanc d modell dvers attraverso l termne d scambo, come gà precedentemente fatto co modell ad equlbro (no MT consderato). 29

30 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] 2.2 charment e approfondment Area tra fas Il termne che moltplca l flusso d matera n transto da una fase all altra, A αβ, assume forme dverse a seconda della geometra del sstema, e ancor d pù a seconda del fatto che questa geometra sa vncolata o dpenda dalla fludodnamca e/o dal tempo. In quest ultmo caso, pù complcato e dffcle da descrvere, l area vara contnuamente, dvenendo così uno de termn pù mportant e allo stesso tempo problematc del caso studato. Con una geometra vncolata, nvece, le cose vanno un po meglo: v saranno solamente espresson dverse a seconda della geometra n esame. Ad esempo alcun cas notevol sono: flm: coscché: e A GL = πd L V G = π 4 D2 L = πd L V L = π 4 (D2 e D 2 )L A GL V G = 4 D (100) A GL V L = 4D D 2 e D 2 wall catalytc reactor: A FS = πdl V F = πd2 4 L = πdl V S rrlevante se l soldo è mpermeable (101) così: A FS V F = 4 D (102) partcelle solde: la dscrmnante è data dalla porostà o meno della partcella. Con partcelle sferche non porose (potes d monodspersone): e qund: A FS = A p N p = πd 2 pn p V S = V p N p = π 6 d3 pn p A FS V S = 6 d p (103) 30

31 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Con sold poros bsogna ntrodurre l concetto d porostà, che n questo caso può essere defnta come: ɛ = VF V reattore (104) potzzando che l fludo sta ne vuot del soldo. Dato che l volume del reattore è dato dalla somma d V F e V S, s ha: V S = 1 VF = 1 ɛ = ν (105) V reattore V reattore dove ν ndca l grado d peno Espressone semplfcata del flusso d matera In questo caso le semplfcazon sono prncpalmente due: n prmo luogo, come gà vsto n precedenza, s suppone che la reazone avvenga molto rapdamente e n un unca fase; n secondo luogo s assume che l mass transfer sa lmtante nella fase senza reazone e trascurable n quella con reazone. In altre parole, posto che la reazone è tutta n β, s ha H α m, = hα m,. I blanc d matera nelle due fas, allora, dventano, nel caso d due modell batch: BM β A BM β B Dall ultma equazone: V β dcβ A 0 = Vβ r β A + ṅα β A A αβ (106) V β dcβ B = Vβ r β B + ṅ α β B A αβ (107) dc β B = rβ B = ν B ν A r β A (108) che, nserto l rsultato ottenuto dall altra espressone, dvene: dc β B = ν B ṅ α β A ṅ α β ν A A A αβ V β (109) Dal momento che l espressone per l flusso d matera è (MT solo n α, reazone veloce n β mplca c β A bulk 0) = h α m,a cα A bulk (110) s ottene nfne: dc β B = ν B h α m,a ν cα A αβ A bulk A V β (111) Ora l blanco d matera d A n α è: V α dcα A = rα A ṅα β A A αβ = h α m,a cα A bulk A αβ (112) 31

32 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] che rsolta dà: c α A bulk = c 0 A exp ( h α m,a A αβ V α ) t (113) Questa espressone fornsce l proflo d concentrazone n una fase a MT controllante verso un altra reagente con elevata veloctà: n questo caso A è rmosso da un processo fsco, l trasporto d matera appunto, sempre del prmo ordne. L espressone è del tutto smle a quella che s ottene nel caso d sola reazone del prmo ordne, con h m,a che fa le vec d k A. Quello che però fa da dscrmnante tra due process è la dpendenza dalla temperatura: ( ) 1 k exp (114) T h m T γ (115) In defntva cas che possono essere ncontrat n sstem a NF = 2 sono rassunt nella tabella 1. Tabella 1: Possbl confgurazon n un sstema con NF= 2. α β MT versus reazone F S parallelo Hp sere (shrnkng core) F S S sere, se S non poroso parallelo, se S poroso F 1 F 2 parallelo R sere 32

33 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] 3 C ATA L I S I In questo captolo s affronterà la descrzone de sstem che presentano una catals ad opera d un composto soldo, che ha la funzone d mglorare la reazone tra due o pù flud: la catals, nfatt, genera percors con ostacol mnor per reagent (notare l plurale: ogn reagente ha un suo propro percorso, l quale vene comunque mglorato). I catalzzator sono delle sostanze che vanno a modfcare la veloctà globale d reazone attraverso un azone prettamente cnetca, lascando, percò, mmutato l equlbro termodnamco. In generale la catals può essere omogenea o eterogenea, a seconda che l ctz abba o meno lo stesso stato d aggregazone della massa reagente. Un catalzzatore è generalmente composto d due component: 1. prncpo attvo: è l componente che realmente mglora le prestazon cnetche del sstema, andando a mnmzzare l energa d attvazone della reazone. È anche la parte pù costosa dell ntero ctz, n quanto prncp attv sono generalmente metall nobl come Pt, Au, Ag e altr; 2. supporto: secondo componente e preponderante n massa, sul quale vene fnemente dsperso l prncpo attvo n modo da massmzzarne l suo utlzzo. Il supporto ha l fne d garantre la massma area superfcale oltre ad alcune caratterstche fsco-chmche (nerza, acà/basctà, etc.). I pù comun sono SO 2, Al 2 O 3, carbon attv, zeolt. D support v sono prncpalmente tre tp: pellettzzabl, ossa rducbl n clndrett; polverzzabl, ossa rdott n polvere (poco usat); strutturat, come gl honey-comb, avent una struttura smle a quella d un alveare. In sostanza l catalzzatore vero e propro è rappresentato da poche partcelle d prncpo attvo dsperse su una matrce d supporto: la reazone avverrà propro n corrspondenza d quest st, dett attv, attraverso un prmo fenomeno d adsorbmento (chmco) tra l reagente e l metallo noble. Importante dstnzone è quella tra catalzzator poros e non poros, soprattutto per l nfluenza che questo dstnguo ha nella sequenza tra MT e reazone; nfatt n generale s ha: ctz non poroso: una delle due fas è mpermeable, l MT è sempre n sere con la reazone, la quale avvene solo sulla superfce della fase mpenetrable; ctz poroso: anche la fase solda è penetrable, sebbene n mod dvers. S possono creare stuazon dverse, con MT sa n sere sa n parallelo 33

34 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] con la reazone. In questo caso non s eseguono n genere blanc sull ntera fase, bensì s operano blanc 2D, dett superfcal, per po rportars nel caso 3D con precs accorgment, dato che lavorare con volum e concentrazon volumetrche è d norma pù semplce. In partcolare per quanto rguarda la veloctà d reazone, la sua versone superfcale (R ) è quella reale e msurable, ma per comoà ne blanc c s rporta a una sua versone detta pseudo-omogenea; l collegamento tra le due è: r p.o. laddove A αβ = r = r V S g ρ cat (1 ɛ reattore ) (116) reattore S g = area ctz massa ctz (117) S tende a utlzzare la versone su base volumetrca perché è pù comodo capre quant m 3 d catalzzatore è necessaro usare rspetto a m 2. Il fenomeno d adsorbmento può essere descrtto da quella che vene comunemente chamata soterma, ossa un espressone che a temperatura fssata descrve la concentrazone d spece adsorbta ne st attv, dato che a fn della reazone è propro questa concentrazone quella crucale. L adsorbmento chmco, che s dfferenza da quello fsco (nutle a fn della reazone, se non per aumentare la concentrazone d spece reagente ne press della superfce del soldo), ha come caratterstche prncpal: specfco, ossa può avvenre solo con determnate spece chmche; forte, nel senso che l legame che s nstaura è dffclmente spezzable; molto esotermco, ossa è accompagnato da una lberazone d calore; attvato, coè rchede una certa T mnma per avvenre. Lo schema fornto da Langmur per descrvere una reazone che prevede stad adsorbmento (e desorbmento) può essere schematzzata come segue: A fludo A ads A ads B ads (118) B ads B fludo Pertanto s delneano tre tp dvers d concentrazon: la prma è quella nel bulk del fludo (c bulk ), un seconda concentrazone nel fludo ma vcno alla superfce del soldo (c sup ) e, nfne, una concentrazone della spece adsorbta al soldo (c ads ). Se s potzza che l adsorbmento sa un processo reversbl e che qund present un certo equlbro tra le spece, s avrà: ĉ A = k ads, A c sup A (119) sebbene la veloctà d reazone totale prevederà anche una certa cnetca d desorbmento, coscché all equlbro s avrà: R tot = R ads R des = k ads, A c bulk A ĉσ k des, A ĉ A = 0 (120) 34

35 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] con ĉ σ che rappresenta la concentrazone d st dsponbl. S può così rcavare: ĉ A = k ads, A c bulk A k des, A = k eq ĉσ ads, A cbulk A ĉσ (121) È ora necessaro descrvere la concentrazone d st dsponbl: per questo può tornare utle un blanco su st del catalzzatore, posto che l loro numero totale rmane nvarato. Per cu: ĉ 0 σ = ĉ σ + ĉ = ĉ σ + ĉ A (122) dato che s lega solo A. Grando la precedente equazone e sosttuendola nella (121) s ha: ĉ A = k eq ads, A cbulk A (ĉ0 σ ĉ A ) (123) con ĉ 0 σ ottenbl per ttolazone. S arrva n questo modo alla famosa soterma d Langmur: ĉ eq A = keq ads c Aĉ 0 σ 1 + k eq ads c A (124) Va sottolneato che, dato che l equazone precedente è ottenuta a T fssata, un aumento d quest ultma porta a una mnore concentrazone d spece adsorbta: l adsorbmento, nfatt, è un processo esotermco, per cu sfavorto dalle alte temperature. Fnora nella trattazone del fenomeno d adsorbmento s è seguta le teora d Langmur-Hnshelwood, sebbene esstano anche altre teore, come quella d Eley-Rdeal, secondo cu l meccansmo d reazone (A + B C medante adsorbmento avvene secondo lo schema: A + σ Â B + Â Ĉ Ĉ C + σ (125) laddove per la stessa reazone L-H propongono uno schema a doppo adsorbmento: A + σ B + σ Â + ˆB Ĉ Â ˆB Ĉ + σ C + σ (126) D norma s contnua a sfruttare l ultmo caso, che mprezosto dalla trattazone d Hougen-Watson (supposta stazonaretà, reversbltà d tutte le reazone tranne al pù una, equlbro parzale e stado controllante), porta a una forma della veloctà globale d reazone del tpo: R LHHW = = k ads k A k B c A c B c 0 σ 1 + k A c A + k B c B + k C c C cnetca forza motrce adsorbmento (127) 35

36 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] Alternatvamente alla versone globale della veloctà d reazone serve trovare l modo per descrvere ogn reazone, con BM per ogn spece e le complcazon che conseguono. 3.1 catalzzator non poros C s pone, allora, nel caso d NF> 1 con catals eterogenea e catalzzatore non poroso, ossa MT n sere con la reazone. In questo caso non v è mass transfer nel soldo o,meglo, questo fenomeno è trascurable: dvene fondamentale, nvece, qualora s abba a che fare con sold poros (come è nella stragrande maggoranza de cas ndustral). Per descrvere questo sstema s possono anche n questo caso sfruttare scale d osservazone dfferent: per prma s utlzza nuovamente una scala locale, operando una trattazone smle a quella del flm sottle. Anche n questo cas s suppone che tutta la varazone d spece reagente avvenga nelle vcnanze della superfce (che n questo caso avrebbe anche maggor logca, essendo la reazone mglorata dal catalzzatore posto sulla superfce del soldo). Sempre rmanendo su una scala locale è possble esegure de blanc d massa, che dovranno essere dfferenzat tra fludo (3D) e superfce del soldo (2D): BM F v F dcf bulk = r F 2p ṅf S S BM S 0 = r 2p S + 2p ṅf S S (128) (129) posto che l grosso della reazone avvene sulla superfce solda, ossa r F << r. In generale la reazone superfcale è funzone d tutte le concentrazon del fludo e d quelle adsorbte sul soldo, ma per semplctà s opera un approssmazone tale per cu r (cf,sup, ĉ) r (cf,sup ) = r (cs ) (130) Inoltre come legge cnetca s assume, sempre per semplctà, una legge del prm ordne: R = k c S A. In questo modo dal blanco d matera superfcale s può ottenere un espressone per la concentrazone d A sulla superfce del catalzzatore: ( ) r A = k c S A = h m,a c b A cs A (131) che porta a: c S A = c b A 1 + k h m, A (132) Sosttuendo un blanco d matera nell altro attraverso l termne d flusso s ha v F dcb A = 2p r A S = k c S A 4 D (133) 36

37 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] assunta come geometra quella d un tubo rotondo. Inserta l equazone (132) s arrva nfne a: v F dcb A = 4 D k = 4 D c b A 1 + k h m, A c b A k h m, A (134) = 4 D k effc b A Va sottolneato che la costante k eff non è una costante cnetca, e al suo nterno contene nformazon rspetto al regme controllante l sstema n esame; nfatt: k + k eff h m,a regme d controllo MT, reazone veloce h m, A + k eff k regme d controllo cnetco, MT veloce Nel prmo caso la reazone è così veloce da consumare mmedatamente l reagente non appena tocca la superfce del soldo, lascando così grand gradent nel fludo dal momento che l MT lmta l processo, rallentando l apporto d reagent n prossmtà del soldo. Al contraro nel secondo caso non sono present benché mnm gradent, stante un MT velocssmo, che permette un contnuo e mmedato rfornmento d reagent alla superfce solda che rappresenta ora l collo d bottgla, non essendo n grado d consumare tal compost altrettanto rapdamente. NOTA: tutta questa descrzone è valda se e solo se s assume una cnetca del prmo grado. La comprensone d quale de due regm è l controllante sta nella dversa dpendenza termca de coeffcent, come gà mostrato nelle equazon (114) e (115). L effetto della temperatura, modesto su h m, A e molto forte sulla costante cnetca, non è l unco parametro che può modfcare regm d eserczo d un reattore d questo tpo: anche una varazone della veloctà può essere fondamentale, non tanto su k sul quale ha effett ndrett vsta la varazone del tempo d contatto, bensì sul mass transfer, che può essere mglorato da alte veloctà, dato che lo scambo è prettamente convettvo. Per cu da un punto d vsta locale questa trattazone fornsce alcune nformazon: nnanztutto permette d stmare l regme controllante; charfca che un aumento d temperatura può portare da un regme controllato cnetcamente a uno n controllo MT, dato che un aumento d T veloczza la reazone prendendo vantaggo dal legame esponenzale della costante cnetca. Così s delnea una stuazone n cu l regme d MT rappresenta una sorta d lmte massmo a cu s può arrvare dal regme cnetco andando ad agre sulla T; una volta arrvat n regme d mass transfer l unco modo per andare ad aumentare la veloctà apparente d reazone (r app = 4/D k app c b ) è 37

38 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] propro agre sulla veloctà, che una volta aumentata può ncrementare lo scambo d matera. Vale la pena sottolneare le complcazon che s devono affrontare una volta allontanats da una cnetca d prmo ordne, ad esempo nel caso d una cnetca del tpo: R = k (c S A )2. In questo caso dal blanco d matera sulla fase solda s ottene una espressone per la concentrazone alla superfce del tpo: c S A = k h m,a c b A 2 k h m,a che porta a un blanco fnale del tpo: [ 1 + v dcb A = k (135) k c b h A ] 2 m,a (136) 2 k h m,a Preso ora l lmte d R ne due regm s ottene: lm R = k (c b k A )2 (137) 0 h m,a per l caso d regme cnetco, mentre se l MT è lmtante s ha: lm R = h m,a c b A (138) h m,a k 0 ossa la dpendenza n caso d controllo MT è sempre d tpo lneare. Un esponente d c b A compreso tra 1 < α < 2 può ndcare un tpo d regme ntermedo, dovuto a una commstone tra due regm lmte. Con l approcco locale, n defntva, s nota che ne due regm estrem la veloctà d reazone superfcale dpende sempre drettamente dalla concentrazone d bulk del reagente, sebbene l tpo d dpendenza camb a seconda della legge cnetca utlzzata. Sebbene questa anals fornsca una mglore comprensone teorca del problema, rsulta mpratcable da un punto d vsta ndustrale/ngegnerstco, dal momento che ottenere nformazon crca la veloctà apparente d reazone è assa complesso se non mpossble: per queste ragon rsulta convenente passare a una trattazone globale della problematca, ossa con una vsuale sulla scala del reattore anzché sulla superfce del soldo. Da un punto d vsta globale rsultat fn qu ottenut sono ancora vald e, n partcolare, le espresson del blanco d matera accoppato ne regm lmte sono ntegrabl e possono fornre l proflo d concentrazone d bulk del reagente n funzone della poszone z (s è sempre nell potes d reattore PFR e geometra a tubo rotondo ): 38

39 [ 30 settembre 2012 at 21:51 classcthess ] 1. controllo cnetco: l mass transfer è veloce per cu le due concentrazon, d bulk e superfcal, sono pressoché ugual, entrambe però s mantengono puttosto elevate al varare d z dal momento che la reazone spnge poco; 2. controllo MT: n questo caso gradent sono massm (la dfferenza tra le due concentrazon è elevata), con c S A che è pratcamente par a zero, essendo consumata da una reazone velocssma. Anche la concentrazone d bulk, al crescere d z, tenderà a zero tanto pù velocemente quanto pù alto sarà l coeffcente d scambo d matera, dato che l proflo d concentrazone è descrtto dall equazone: c b A = cb,0 A ( ) exp hm,a v z (139) Per espresson della veloctà d reazone pù complcate è necessaro rcorrere a rsoluzon numerche va MATLAB. Fnora s è rmast a geometra fssa tubolare (wall reactor), però le geometre possono essere svarate: s dovranno pertanto modfcare le espresson d a (per letto mpaccato con porostà ε e partcelle sferche vale a = 6(1 ε)/d p ) e del coeffcente d scambo d matera. In partcolare per andare a descrvere questo coeffcente fenomenologco v sono dverse ve percorrbl: può essere dedotto da calcol fondamental d CFD che dano un accurata descrzone fludodnamca della superfce nelle vcnanze del soldo; s possono esegure degl esperment ad hoc: manpolare l MT sarebbe la va spontanea ma è d rado faclmente percorrble; pù fattble è utlzzare lo heat transfer e po rcondurs al coeffcente d scambo d matera con delle analoge, ossa esegure un analoga con lo scambo termco. L ultma va è, n genere, la pù semplce e usualmente seguta Coeffcente d scambo d matera da correlazon Come detto s sfrutta l analoga con lo scambo d calore per determnare l coeffcente d scambo d matera. Infatt per HT l numero admensonale che rassume lo scambo è quello d Nusselt Nu = h TL λ = calore totale scambato calore scambato molecolarmente (140) laddove: h T L λ coeffcente d scambo termco lunghezza caratterstca conducbltà 39