CHIMICA ANALITICA E LABORATORIO

Transcript

1 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro Prof. Patrza Romana Mussn CHIMICA AALITICA E LABORATORIO 'AnalÚw analýo scolgo, dvdo ne suo component, rsolvo, trovo la soluzone Concett fondamental Equlbr n soluzone Anals Volumetrca Elettroanals Per cors d Laurea n Chmca e n Chmca Industrale

2 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro Che cos è la chmca analtca? Defnzone tradzonale: La Chmca Analtca è quella parte della Chmca, pura e applcata, che s occupa della determnazone del tpo (anals qualtatva) o della quanttà (anals quanttatva) de component d un materale o d una mscela. uova defnzone: L Analtca è una dscplna scentfca che svluppa ed applca metod, strument e stratege per ottenere nformazon sulla composzone e natura della matera nello spazo e nel tempo. [Euroanalyss VII, 993, Ednburgh, UK] L Analtca ha uno svluppo nterdscplnare che convolge molt ed nnovatv camp della scenza e della tecnologa. Ecco solo alcun esemp: Mcro e nanotecnche Fsca dello stato soldo, Scenza de materal, anotecnologa Chmca Bologa Elettronca ed Informatca Medcna Meccanca ed elettronca de sensor Materal sensor Materal per optoelettronca Tecnologa de materal n nanodmenson Sensor e rvelator Materal per la componentstca Chmca fsca Elettrochmca Chmca delle superfc Process d separazone bologc Process enzmatc Bosensor Tecnologe del segnale e della msura Elaborazone de dat Bosstem Dagnostca

3 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro L Analtca è presente n modo ubqutaro nella scenza e nella tecnologa (Chmca, Fsca, Ingegnera, Bologa, Scenze atural e Ambental, Geologa, Agrara, Medcna, Farmaca, Scenze dell Almentazone, Archeologa, Ben Cultural ) nell ndustra, n rcerca e svluppo e n produzone nel commerco ne servz pubblc (protezone dell ambente, salute, scurezza ) Esemp pratc d utltà della Chmca Analtca: AMBIETE La quanttà d drocarbur, ossd d azoto e monossdo d carbono present ne gas d scappamento delle auto, devono essere montorat per controllare l effcaca delle msure antsmog MEDICIA Msure quanttatve d on calco nel sero sangugno servono a dagnostcare ne pazent malatte alla trode ALIMETAZIOE La determnazone quanttatva dell azoto nelo cbo serve a stablrne l contenuto proteco e dunque l valore nutrzonale MATERIALI DA COSTRUZIOE L anals della composzone degl acca n termn d C,, Cr durante la produzone permette d modularne le propretà (durezza, resstenza alla trazone e agl urt, resstenza alla corrosone, duttltà ) SICUREZZA Il contenuto d mercaptan nel gas domestco è contnuamente montorato per asscurars che esso abba suffcentemente odore (sgradevole) perché l utente possa accorgers d eventual fughe. AGRARIA Gl agrcoltor modern regolano fertlzzant e l rrgazone n base al montoraggo analtco della crescta delle pante nelle vare stagon CHIMICA Il procedere delle reazon chmche è montorato con procedure analtche FISIOLOGIA, ZOOLOGIA Il metabolsmo anmale, meccansm d trasmssone nervos e d contrazone/rlassamento de muscol sono studat montorando le quanttà d K +, Ca +, a + ne flud corpore SEMICODUTTORI Il montoraggo d mpurezze n tracce è fondamentale nella loro produzone ARCHEOLOGIA I repert s possono datare con procedure analtche; s pens al metodo del C 4 e anche ad altre procedure; ad esempo gl archeolog ndentfcano l orgne d vetr vulcanc (tpo ossdana) msurandov la concentrazone d element mnor, e così rcostruscono percors commercal relatv ad attrezz costrut con que materal. L Analtca è un fattore mportante per l economa, per l aumento d effcenza, scurezza e qualtà della produzone, e come condzone necessara per l nnovazone. La rchesta d Analtca è n contnua crescta ed è una competenza mportantssma per un chmco: s può valutare che un 0% de chmc sano chmc analtc, un altro 30% eserct correntemente l analtca e un ulterore 0% ha una fgura professonale che comprende competenze analtche. 3

4 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro In partcolare, nell ambto dell Analtca la Chmca Analtca nclude la SEPARAZIOE l IDETIFICAZIOE ( anals qualtatva ) e la DETERMIAZIOE QUATITATIVA ( anals quanttatva ) de component d un campone d matera. Essa comprende una grande varetà d metod, che potremmo suddvdere a grand lnee come segue, n base a cò che vene determnato/montorato: Gravmetrc Volumetrc Elettroanaltc Spettroscopc Cromatografc Mscellanea d altr S determna una massa S determna un volume (d ttolante che reafsce con l analta) S osservano propretà elettrche (potenzale E, corrente I, carca Q, resstenza R) S segue l assorbmento o l emssone d una radazone S separano mscele ne loro component sfruttandone la dversa affntà per una fase stazonara ed una fase moble Spettroscopa d massa Veloctà d decadmento radoattvo Calore d reazone Veloctà d reazone, Conducbltà termca, Attvtà ottca, Indce d rfrazone 4

5 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro PASSI DI UA TIPICA AALISI QUATITATIVA Defnzone generale del problema (clente) Defnzone analtca del problema (analsta con clente) SELEZIOE DEL METODO (analsta: conoscenze, esperenza, ntuto; n base ad accuratezza, tempo, costo, numero e complesstà de campon ) OTTEIMETO DI U CAMPIOE RAPPRESETATIVO (analsta con clente) e PREPARAZIOE DI U CAMPIOE DA LABORATORIO (analsta: macnare, mschare, mmagazznare, controllare umdtà ) IDETIFICARE LA POPOLAZIOE DA AALIZZARE O RACCOGLIERE A CASO PARTICELLE PER AVERE U CAMPIOE GROSSOLAO RIDURRE LA GRADEZZA DELLE PARTICELLE ED OMOGEEIZZARE IL TUTTO RACCOGLIERE A CASO PARTICELLE LA GRADEZZA DEL CAMPIOE È OK PER IL METODO? SÍ ARCHIVIARE IL CAMPIOE DA LABORATORIO PRELEVARE PORZIOI DA AALIZZARE DEFIIZIOE DI CAMPIOI I REPLICATO (analsta: determnando con esattezza massa o volume) DISSOLUZIOE/PRETRATTAMETO DEI CAMPIOI (analsta: trattare con acd fort, con sostanze ossdant o rducent ; brucare, fondere ) ELIMIAZIOE DELLE ITERFEREZE (analsta: cambare metodo; fare banco; mascherare gl nterferent) CALIBRAZIOE E MISURA (analsta) CALCOLO DEI RISULTATI (analsta) VALUTAZIOE DELL AFFIDABILITÁ DEI RISULTATI (analsta: teora degl error; senza una stma della sua affdabltà una msura non ha alcun valore) Concluson e relazone fnale (analsta/clente) 5

6 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro DEFIIZIOI FODAMETALI I AALISI QUATITATIVA TECICA nseme d prncp teorc ed accorgment spermental che permettono d utlzzare un prncpo fondamentale per ottenere nformazon sulla natura d un campone METODO (AALITICO) applcazone d una tecnca ad un problema specfco. Ve ne sono d standard (ASTM, IST, IUPAC, BS, UICHIM ) PROCEDURA nseme d struzon d base necessare per utlzzare l metodo PROTOCOLLO nseme d struzon dettaglate da segure rgdamente perché l rsultato possa essere accettato MISURA nformazone data da UMERO+ICERTEZZA+UITÁ DI MISURA MISURAZIOE nseme d operazon materal e d calcolo per assegnare la msura al sstema msurato 6

7 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ERRORI I AALISI QUATITATIVA E mpossble esegure una anals chmca prva d error o ncertezze Un dato analtco prvo d ndcazon sulla sua ncertezza è nservble Per questo occorrono calbrazon, prove n banco, rpetzon D altronde, non c s può neppure permettere d sprecare tempo ed energe oltre l necessaro! E percò fondamentale essere capac d valutare l affdabltà delle propre msure, attraverso la statstca e la teora degl error. DEFIIZIOI BASE I TEORIA DEGLI ERRORI MEDIA (ARITMETICA) E l rapporto tra la somma delle msure ed l loro numero Esempo: arrotondato [La meda geometrca nvece è la radce ennesma del prodotto de valor: G ] MEDIAA Arrangando n ordne crescente le osservazon che compongono l set, è quella d mezzo (se l numero d osservazon è dspar) o la meda d quelle central (se l numero d osservazon è par). Dovrebbe dealmente essere uguale alla meda, ma spesso non è così, soprattutto se l numero delle osservazon è pccolo. E meno delcata della meda ne confront d un sngolo componente anomalo. Gl esercz d questa sezone sono tratt prevalentemente da test seguent: a) D. Skoog, D. West, F. Holler, Fundamentals of Analytcal Chemstry 7 th Edn., Harcourt (996) b) D. C. Harrs, Chmca Analtca Quanttatva, Zanchell (99) c) E. Desmon, Chmca Analtca.Equlbr onc e fondament d anals chmca quanttatva, CLUEB (996) d) A.R. Gordus, Analytcal Chemstry (Schaum s Outlnes) McGraw-Hll (985) 7

8 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro PRECISIOE C dce quanto una sere d msure fatte tutte esattamente nello stesso modo sano rproducbl, coè quanto sano vcn tra d loro una sere d dat ottenut allo stesso modo. Vene descrtta da grandezze dervant dalla devazone dalla meda d come la la devazone meda (mean absolute devaton) d d la devazone standard e la varanza (che defnremo pù avant) ACCURATEZZA C dce quanto le msure fatte sano vcne al valor vero o accettato. Vene e dall errore relatvo descrtta dall errore assoluto vero Un buon esempo vene dal tro a segno: E ass vero vero E rel ( 00% errore relatvo percentuale) Bassa precsone Bassa accuratezza Bassa precsone Alta accuratezza Alta precsone Bassa accuratezza Alta precsone Alta accuratezza 8

9 RIPETIBILITÀ Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro Precsone d msure fatte nello stesso laboratoro, dallo stesso operatore, con gl stess apparecch e n un tempo lmtato. RIPRODUCIBILITÀ Precsone d msure fatte con lo stesso metodo analtco, ma da operator, n laborator e n temp dvers. SESIBILITÀ S d/dc Varazone del segnale n funzone della concentrazone c. Se l dagramma d calbrazone è lneare, è la pendenza. SESIBILITÀ AALITICA S S / (devazone standard alla concentrazone d nteresse) RAGE DIAMICO Intervallo d concentrazon n cu vara con c. Il lmte nferore è l lmte d rlevabltà. RAGE DIAMICO LIEARE Intervallo d concentrazon n cu vara con c n modo lneare, coè con sensbltà costante. LIMITE DI RILEVABILITÀ Concentrazone d analta corrspondente a quello che vene consderato l mnmo segnale sgnfcatvo rspetto al banco. SELETTIVITÀ Capactà d una tecnca analtca d determnare un analta o gruppo d analt n una mscela complessa senza nterferenze da parte degl altr component della mscela. RIFERIBILITÀ (TRACEABILITY) Propretà d un dspostvo d msura o regolazone che esso acqussce quando vene sottoposto a taratura mpegando msurand le cu msure sono state assegnate con rfermento a campon rconoscut come prmar. 9

10 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro GLI ERRORI SISTEMATICI Hanno una causa ed un valore defnt. Sono della stessa grandezza e nello stesso senso per msure fatte nello stesso modo. S possono dstnguere n: ERRORI STRUMETALI Dovut a carenze delle apparecchature (vetrera usata alla temperatura sbaglata, lancetta d appareccho analogco dstorta, appareccho almentato da battera quas scarca ). Sono faclmente scoprbl ed elmnabl con la calbrazone. ERRORI DEL METODO Dovut a comportamento chmco o fsco non deale de reagent o della reazone su cu è basato l metodo (lentezza, nstabltà, reazon secondaroe ). Sono pù nsdos de precedent ERRORI PERSOALI Dovut all operatore (lettura sbaglata del mensco, percezone erronea d un vraggo, attvazone lenta d un tmer) Inoltre possono produrs anche ERRORI GROSSOLAI prodott da event anomal, e n genere faclmente rconoscbl ERRORI IMPREVEDIBILI lack of control dovut a cause contngent che rendono mperfetto l controllo del sstema chmco n oggetto. I parametr del sstema varano nel tempo per cause gnote all operatore (campo magnetco n stanza vcna, raggo d sole su elettrod d Ag AgCl, temporale su msure d potenzale ) Tutt tp d error sstematc possono noltre essere COSTATI (ad esempo perdte d precptato per lavaggo con un solvente); quest sono pù grav al dmnure della quanttà msurata PROPORZIOALI (ad esempo per le presenze d contamnant n un reattvo: la loro concentrazone aumenta con quella del reattvo) 0

11 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro COME SI IDIVIDUAO GLI ERRORI SISTEMATICI Analzzando campon standard, meglo d tutt gl Standard Reference Materals, crca 900 sostanze preparate e vendute dal atonal Insttute of Standards and Technology (IST) d cu è certfcato l contenuto d uno o pù analt n concentrazone specfcata [Tra queste: rocce e mneral, mscele d gas, vetr, mscele d drocarbur, polmer, polver urbane, acque povane, sedment d fume ]. Tal concentrazon sono determnate a) Con metodo precedentemente valdato b) Per anals con o pù metod ndpendent e affdabl c) Per anals da parte d un network d laborator competent Se l anals dello standard vene male occorre dstnguere tra (I) errore random della propra msura (II) errore nel metodo. Anals ndpendente: s analzza l campone ncognto con un secondo metodo affdable e ndpendente Determnazone d banch (ad es. soluzon che contengono l solvente e tutt reagent present nel campone ncognto, eccetto l analta). Questo può servre per elmnare le nterferenze. Cambament nella dmensone del campone (per rvelare error sstematc costant).

12 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro GLI ERRORI CASUALI (RADOM) Sono studat dalla STATISTICA. Dovut a cause molteplc non controllate, sono nevtabl, n genere d pccola enttà, d segno sa postvo sa negatvo. A causa d questo tpo d la dstrbuzone de dat segue una curva gaussana a campana: frequenza relatva devazon dalla meda valor nedo valor S ottene una curva d questo genere ad esempo facendo trare una monetna a una classe d student, calbrando pù volte per pesata una ppetta, raccoglendo dat d durata d lampadne prodotte n sere La funzone generante la campana d Gauss è y σ ( µ ) σ e π curva con asse vertcale d smmetra campana pù larga al crescere d σ Possamo tuttava rcavarla ntutvamente. Hp: 4 pccol error random s combnano a dare l ncertezza totale; ognuno ha la stessa probabltà d verfcars, e ognuno può causare un errore o d +E o d E. Le evenenze possbl sono le seguent:

13 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro Errore Errore Errore 3 Errore 4 Errore totale Frequenza +E +E +E +E 4E E +E +E +E +E E +E +E +E +E E +E +E +E +E E +E +E E E +E E +E E +E E E +E E +E +E E E +E E +E E E +E +E E E E +E E E +E E E +E E E +E E E E E E 4 E E E E 4E Ponendo n grafco la frequenza n funzone dell errore s ottene propro una gaussana frequenza errore 3

14 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro POPOLAZIOE o UIVERSO umero teorcamente nfnto d dat che s potrebbero ottenere n un tempo nfnto. CAMPIOE Pccola frazone del precedente ottenble n un tempo lmtato. Attenzone! Il campone statstco è formato da campon analtc (determnazone rpetuta volte). MEDIA SU U CAMPIOE -esma osservazone numero delle osservazon MEDIA SULLA POPOLAZIOE con pccolo -esma osservazone numero delle osservazon con La meda su un campone tende alla meda sulla popolazone al crescere delle msure che compongono l campone, perché quest ultmo dventa sempre pù rappresentatvo della popolazone ntera. In assenza d error sstematc, la meda sulla popolazone è anche l valor vero per la quanttà msurata. In presenza d un errore sstematco postvo o negatvo, s sposta n postvo o negatvo d tale quanttà. frequenza Errore sstematco Meda della popolazone n assenza d error sstematc valor vero Meda della popolazone n presenza d errore sstematco valor 4

15 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro COFROTO TRA DUE POPOLAZIOI AVETI LA STESSA MEDIA frequenza A B Un grafco d questo tpo s ottene ad esempo determnando uno stesso analta con metod dvers, uno pù precso dell altro, ma entramb prv d error sstematc Le due popolazon A e B hanno la stessa meda ma dversa apertura della campana d Gauss ; n partcolare, nel caso A dat sono pù dspers rspetto al caso B (mnore precsone). Questa dfferenza s esprme col parametro DEVIAZIOE STADARD σ (standard devaton, root mean square devaton) che è appunto una msura della precsone de due set d dat, coè della loro tendenza a raccoglers ntorno alla meda. valor σ ( µ ) devazone standard (dove sngola osservazone, µ meda della popolazone, numero d osservazon ). Una curva d errore normale ha dunque a) La meda concdente col punto d massma frequenza b) Dstrbuzone smmetrca d devazon postve e negatve ntorno al massmo c) Calo esponenzale delle frequenza all aumentare della devazone 5

16 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro S può dmostrare che: Entro ±σ dalla meda è compreso l 68.3% della popolazone; Entro ±σ dalla emda è compreso l 95.5% della popolazone; Entro ±3σ dalla meda è compreso l 68.3% della popolazone. frequenza relatva Tra ± σ: 68% della popolazone Tra ± σ: 95.5% della popolazone Tra ± 3σ: 99.7% della popolazone devazon rspetto alla meda, ( µ), espresse n σ Come s vede, l grafco precedente è centrato sullo 0 perché è stata usata una ascssa µ. normalzzante, la devazone dalla meda ( ) Una ulterore normalzzazone s può ottenere con l parametro z da essa dervante: ( µ ) z devazone dalla meda n termn d devazone standard σ s ha nfatt che rappresentate vs z, tutte le gaussane, d dversa apertura a seconda della loro devazone standard σ, vanno a concdere. Come vedremo, z è mportante perché permette d generalzzare con tabelle l numero d σ necessaro per avere una certa probabltà d trovare l dato ne dntorn del valor vero (o l valor vero ne dntorn del dato) 6

17 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro 7 Se nvece d operare su una popolazone operamo su un campone lmtato, la devazone standard σ deve essere sosttuta con s, così defnta ( ) s devazone standard SUL CAMPIOE n cu: La meda sulla popolazone µ (che n assenza d errore sstematco concde col valor vero) è stata sosttuta dalla meda sul campone (che essendo rcavata su un numero lmtato d osservazon, può essere sgnfcatvamente dversa dal valor vero); Il numero delle osservazon è stato sosttuto dal numero de GRADI DI LIBERTÀ, (-), che concde col numero de dat meno uno, per la presenza del vncolo dato dalla presenza della meda, nota la quale e ( ) dat s può calcolare l dato mancante (alternatvamente, s not l vncolo costtuto dal fatto che la somma de resdu ( ) è uguale a 0). S può dmostrare che ( ) s Dmostrazone: ( ) A volte la espressone alternatva è pù comoda per calcol; però bsogna fare attenzone perché è molto sensble agl arrotondament.

18 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ERRORE STADARD DELLA MEDIA Se selezonamo a caso un campone d dat da una popolazone normale nfnta, è ovvo che n generale, la meda del campone non sarà uguale alla meda della popolazone, benchè v tenda all aumentare d (naturalmente n assenza d error sstematc). E possble esprmere matematcamente l modo n cu le mede d dvers campon d una data dmensone sono dstrbute. In effett s può mostrare che a sua volta la dstrbuzone delle mede. è normale. la sua meda è uguale alla meda della popolazone 3. la sua devazone standard è data da σ DEVIAZIOE STADARD DELLA MEDIA 4. la dstrbuzone delle mede resta normale come quella de dat orgnal, ma rspetto ad essa cala d dspersone al crescere d (coè delle dmenson del campone). Qund trattando un set d dat s usa trovare la meda e scrverla nella forma ± SE n cu SE σ è chamato l errore standard della meda. L errore standard della meda è utle per predre la meda della popolazone a partre da un solo campone statstco (coè da una sere d msure). Se l errore standard della meda (ovvero la devazone standard delle mede) è pccolo, allora la maggor parte delle mede sono vcne al centro costtuto dalla meda (vera) della popolazone, e qund una certa meda avrà una buona probabltà d essere vcno al centro, e qund d essere una buona stma della popolazone. Al contraro, se lo SE è grande, una data meda avrà poche probabltà d essere una buona stma della popolazone. Comunque, vsto che la dstrbuzone delle frequenze delle mede è normale, la probabltà che un sngolo campone gacca entro ±SE è del 68.3%, ovvero la meda della popolazone ha l 68.3% d probabltà d gacere entro ±SE dalla meda su un sngolo campone scelto a caso. C è la probabltà del 68.3% che la meda della 8

19 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro popolazone, coè l valor vero n assenza d error sstematc, gacca entro l ntervallo ± SE. Qund possamo stmare la meda vera della popolazone da un sngolo campone, n termn d ntervallo d valor (ntervallo d confdenza, o ntervallo d fduca) al cu nterno localzzare la meda della popolazone, accompagnato dalla probabltà che essa effettvamente v cada (lvello d confdenza, o lvello d fduca). Una dffcoltà è che spesso non conoscamo µ; però, se è abbastanza alto, s può approssmare µ con, e σ con s; allora abbamo Qund: SE se s conosce σ (o s per ), l ntervallo d fduca s defnsce così: zσ µ µ ± ± zse con un lvello d fduca che dpende da z (s veda la σ tabella; per z è del 68%, per z del 95.5%, per z 3 del 99.7%) se s conosce solo s (con pccolo) l ntervallo d fduca s defnsce così: ts µ ± dove t [ d Student ] è funzone non solo, come z, del lvello d fduca, ma anche de grad d lbertà (qund la tabella de t è bdmensonale, a dfferenza d quella degl z). Infatt la dstrbuzone gaussana vale per, coè sull ntera popolazone; la dstrbuzone d Student è pù allargata; tuttava per s restrnge tendendo alla Gaussana. s 9

20 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO Uno standard che contene l 0.00% d Cl è analzzato col metodo A e col metodo B. Rsultat: A: % clorur 0.06±0.5 B: % clorur 0.38±0.07 Qual è l metodo pù accurato? Quale l pù precso? A è l pù accurato, perché l rsultato è pù vcno al valor vero; B l pù precso, perché ha l errore standard sulla meda pù basso 0

21 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO Una sere d msure rpetute su un campone dà come rsultato.4;.;.;.3;.5. Calcolate la meda, la medana, la devazone standard sul campone, l errore standard sulla meda e l ntervallo d confdenza con un lvello d confdenza del 95% a) se non avete altre nformazon b) se sapete che per quel metodo (da osservazon rpetute precedent) s σ ; Grad d lbertà 4; Meda Devazone standard sul campone: Calcolo non automatco: s.08 Medana: [.5;.;]. [;.3;.4] # ( ) ( ) ( ) ( ) Errore standard sulla meda: s SE 0.56 Intervallo d fduca n assenza d altre nformazon: ts [t con 95% e 4 grad d lbertà.78]: µ ±.08 ± ± Intervallo d fduca per s σ 0.0: zσ 0.0 [z con 95%.96]: µ ±.08 ± ±

22 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO Una sere d msure rpetute su un campone dà come rsultato 5.4; 5.; 5.30; 5.3; Calcolate la meda, la medana, la devazone standard sul campone, l errore standard sulla meda e l ntervallo d confdenza con un lvello d confdenza del 90% a) se non avete altre nformazon b) se sapete che per quel metodo (da osservazon rpetute precedent) s σ ; Grad d lbertà 4; Meda 5.8 Medana: 5.3 Devazone standard sul campone: Calcolo non automatco: s # ( ) ( ) ( ) 0.78 ( ) 68 Errore standard sulla meda: s SE Intervallo d fduca n assenza d altre nformazon: ts 0.78 [t con 90% e 4 grad d lbertà.3]: µ ± 5.8 ± ± Intervallo d fduca per s σ 0.39: zσ 0.39 [z con 90%.64]: µ ± 5.8 ± ±

23 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO 3 Supponamo che la meda d un campone d 00 msure d una certa quanttà fsca sa.34 e la devazone standard 0.8. Tra qual lmt ho l 68% d probabltà d trovare l valor vero? Tra qual l 96%? zσ 0.8 [z con 68% ]: µ ±.34±.34± zσ 0.8 [z con 96% ]: µ ±.08 ±.34± All aumentare del lvello d confdenza rchesto l ntervallo d confdenza dventa pù largo. ESEMPIO 4 Un set d 400 dat ha una meda d.6. Può essere consderato, al 68% d probabltà, un campone random tratto da una popolazone normale con µ.4 e devazone standard σ.4? zσ.4 Intervallo d fduca [z con 68% ]: µ ±.4 ±.4 ± coè.558 <µ<.68 da confrontars con un valore d meda del set d dat d.4. Questo valore cade esternamente all ntervallo d confdenza. Qund l campone non è un campone random tratto da quella popolazone. 3

24 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO 5 Un metodo d assorbmento atomco per l anals d Fe + n un olo usato d motor d jet ha σ.4 µg Fe + /dm 3. Calcolate, per l rsultato Fe µg Fe + /dm 3 a) Gl ntervall d confdenza per lvell dell 80% e del 95% se a) fate anals; a) fate la meda d anals; a3) fate la meda d 4 anals; b) Quante rpetzon occorrono per far calare gl ntervall d confdenza a ±.5µg Fe + /dm 3 (con lvell d confdenza 95% e 99%)? a) 80%, z.9, µ ± zσ ± ± %, z.9, µ ± zσ ± ±. 9 95%, z.96, µ ± zσ ± ± %, z.96, µ ± zσ ± ± 3. 3 zσ.4 zσ.4 80%, z.9, 4 µ ± 8.5 ± ± %, z.96, 4 µ ± 8.5 ± ± L ntervallo d confdenza s restrnge, a partà d lvello d confdenza, all aumentare del numero delle rpetzon L ntervallo d confdenza s allarga, a partà d numero d rpetzon, all aumentare del lvello d confdenza rchesto. b) 95%, z.96 99%, z.58 z. 4.5 ± ±.96 σ z. 4.5 ± ±.58 σ Il numero delle rpetzon rchesto aumenta all aumentare del lvello d confdenza rchesto. ESEMPIO 5 Stamo applcando un metodo standard per la determnazone del pombo tetraetle n un gasdotto; tale metodo è certfcato avere σ cm 3 PTE/gallone. Quante rpetzon d anals dobbamo fare perché la meda spermentale sa entro ±0.03 cm 3 PTE/gallone rspetto al valor vero con 99% d probabltà? 99%, z.58 z ± ±.58 σ.8 4

25 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro RAGGRUPPAMETO DI DIVERSI GRUPPI DI MISURE PER MIGLIORARE s E FARLO TEDERE A σ ( Data poolng ) Se >0, n genere s può consderare che s σ. Se però non s possono fare così tante msure su un sngolo campone s possono raggruppare rsultat ottenut n pù rprese, su dvers campon dello stesso tpo, con lo stesso metodo. In partcolare, se M è l numero d set d dat raggruppat, s ha s pooled I II M ( I ) + ( II ) ( M ) I + II +... M M ESEMPIO 6 Determnazone delle tracce d mercuro n 7 pesc pescat nella Chesapeake Bay. Pesce umero d campon ppm d Hg rlevate ( ) 3.80,.58, , 0.98,.0, , ,.93,.,.6,.89, , 0.58, 0.64, ,.44,.70,.48, ,.5,., Somma: 8 Somma: s pooled 0.0 ppm Hg 8 7 5

26 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro GALLERIA DI TEST STATISTICI USATI DAI CHIMICI AALITICI ) RICERCA DI EVETUALE ERRORE SISTEMATICO S fa paragonando d un anals con µ assunto vero, usando un campone noto, ad esempo uno standard, e paragonando l errore ( vero ) con l ntervallo d confdenza al lvello d confdenza rchesto: se v è racchuso, s tratta d una devazone frutto solo d error random (al lvello d confdenza rchesto) se non v è racchuso, v è probablmente un errore sstematco Se l lvello d confdenza non è specfcato, s usa d solto l 95%. In pratca paragono: A) L errore totale vero (standard) con B) l errore massmo classfcable come random al lvello d confdenza rchesto (n altre parole, l ntervallo d confdenza z σ s, se possedamo σ, oppure t ) Se A > B, A nclude anche un errore sstematco, oltre agl error random. ESEMPIO 7 Stamo testando una nuova procedura per la determnazone dello zolfo S nel kerosene, utlzzando uno standard per l quale è certfcato l valore, assunto come vero vero 0.3 % S. La nuova procedura c dà, n quattro rpetzon d anals: % S: 0.%, 0.8%, 0.5%, 0.9%. V è errore sstematco? 0.6; s Errore Intervallo d confdenza al 95% d lvello d confdenza vero ; 95%; t 3.8 µ c è errore sstematco perché 0.007> ts ± 3.8 ±

27 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO 8 Verfchamo la presenza d error sstematc (con CL 95%) assocat ad una nuova procedura che a) per un campone standard d vno, che è certfcato contenere l.55% d EtOH, dà:.3;.9;.98;.4;.5;.99 b) dopo rcalbrazone dello strumento, dà nvece:.45;.59;.57;.50;.30;.55 a).45; s 0.36 Errore Intervallo d confdenza al 95% d lvello d confdenza vero ; 95%; t.57 µ ± Qund v è errore sstematco b).49; s 0.07 ts 0.36 ±.57 ± Errore Intervallo d confdenza al 95% d lvello d confdenza vero ; 95%; t.57 µ ± ts 0.07 ±.57 ± 0. 6 E calato l errore, ed anche la devazone standard è calata, col rsultato d provocare un restrngmento dell ntervallo d confdenza; tuttava nonostante questo restrngmento l errore adesso v è contenuto; qund abbamo elmnato (col 95% d probabltà) l errore sstematco. ESEMPIO 9 Un tecnco novellno ottene per un anals, con 6 msure 03.0±7.5. Precedent anals d molt operator espert segute da poolng hanno nvece dato 94.0±5.5. In quel laboratoro le msure d routne vengono affdate solo ad operator cu rsultat sono n accordo col valor vero al 95% d probabltà. Che cosa accadrà al novellno? Errore Intervallo d confdenza al 95% d lvello d confdenza vero %; sccome possedo σ 5.5 uso z z.96 zσ 5.5 µ ± ±.96 ±.69 6 Qund l novellno non potrà nzare msure d routne, ma dovrà fare ancora un po d pratca! 7

28 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ) PARAGOE DI DUE MEDIE SPERIMETALI (coè due set d msure rpetute fatte con lo stesso metodo su due campon dvers) Serve per vedere ad esempo se due materal sano dentc abbano la stessa orgne. [Premessa: la devazone standard su un bnomo (a ± b) c s calcola passando per quadrat s (che vengono dett varanze ) delle devazon standard s de due termn; nfatt vale la equazone: s + s s a b c con l segno + sa nel caso della somma (a+b) sa nel caso della dfferenza (a b)] Abbamo dunque Sere I d anals su campone I I,, I,, I,3, I,4, e qund I e SE I s I I Sere II d anals su campone II II,, II,, II,3, II,4, e qund II e SE Dobbamo valutarne la dfferenza II s II II d I,, I II,, II I II e confrontarla con l suo ntervallo d confdenza al lvello d confdenza rchesto. Ma per calcolare questo ntervallo dobbamo calcolare s d. Applcando la relazone vsta sopra abbamo (.B. poché abbamo due sere d msure usamo per cascuna la devazone standard della meda o standard error, s SE ): si sii + sd I II poché l metodo è uguale e anche campon sono sml, possamo porre s I s II s pooled ). Qund ottenamo I + I + II sd spooled + spooled I coè s d s pooled II I II II I II A questo punto, analogamente al caso della rcerca dell errore sstematco, possamo paragonare la dfferenza con l suo ntervallo d confdenza (.B. I grad d lbertà sono ( I + II ): se d I II < ts d campon sono ugual al lvello d confdenza rchesto; se d I II > ts d campon sono sgnfcatvamente dvers. 8

29 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO 0 Analzzamo barl d vno n termn d % d alcol. Con 6 anals, Barle A ha.6% EtOH Con 4 anals, Barle B ha.53% EtOH Il valore d s pooled (su queste 0 anals) è 0.070% EtOH. I due vn contenut n A e B sono dvers? Dfferenza d A B 0.08% Intervallo d confdenza (CL 95%, grad d lbertà 8, qund t.3): ± ts pooled Sccome la dfferenza è mnore dell ntervallo d confdenza, al lvello d confdenza rchesto due vn sono ugual. ESEMPIO Un procuratore legale vuole sapere se pezz d vetro trovat nel cappotto d un mputato concdono con rest d un antca vetrata andata n frantum durante un crmne. Le anals su 5 element n tracce contenut nel vetro danno seguent rsultat: Elemento r. rpetzon (sa su vestto sa su vetro) meda ppm n vestto meda ppm n vetro s σ As Co La Sb Th [CL rchesto: 99%] S tratta d vedere per cascun elemento se le mede spermental sul vestto e sul vetro sono statstcamente concdent (con l CL rchesto). Poché dsponamo de valor d σ, le s d calcolate hanno rango d σ e qund possamo usare gl z. Elemento d I II I z Intervallo d Le mede II s d s pooled (CL confdenza concdono? I + II 99%) ± zsd As d< zs d : sì Co d> zs d : no La d < zs d : sì Sb d < zs d : sì Th d > zs d : no Qund Co e Th ne due campon sono sgnfcatvamente dvers. 9

30 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro 3) PARAGOE DI DUE METODI DI MISURA APPLICATI ALLA STESSA SERIE DI CAMPIOI DIVERSI Voglamo gudcare l equvalenza, dal punto d vsta della accuratezza, d due metod d msura, e per fare cò l applchamo alla stessa sere d campon dvers. Otterremo Campone rsultato con metodo A rsultato con metodo B dfferenza A B A B d A B A B d 3 A B A B 3 3 d3 A B A B d d s d ( d d ) Quello che devo fare è d vedere se le d sono dstrbute statstcamente ntorno a 0, coè cadono nell ntervallo d confdenza da me fssato ntorno al valore d rfermento corrspondente a uguale accuratezza de due metod, e coè µ d 0. Qund paragono d (ovvero l errore d 0 rspetto al valore d rfermento 0) con s d t coè con l ntervallo d confdenza al lvello d confdenza rchesto. Se è mnore, posso consderare due metod d uguale accuratezza. Se è maggore, metod hanno accuratezza dversa. 30

31 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO Confrontamo metod d msura del colesterolo nel sangue (n g dm -3 ). Sono d uguale accuratezza (con CL del 95%)? V s propone un caso I e un caso II. Campone d plasma Rsultato con metodo A Rsultato con metodo B d, I caso d, II caso II caso: t [( ) 5, CL 95%].57 ts ± d d 0.06 ( d d ) sd 0.() tsd d < qund metod hanno la stessa accuratezza ts ± d d 0. ( d d ) sd 0.06(3) tsd d > qund metod hanno accuratezza dversa dfferenza meda I dfferenza meda II 0 ntervallo d confdenza I ntervallo d confdenza II 3

32 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro 3) F Test, ovvero PARAGOE DELLA PRECISIOE DI DUE METODI DI MISURA (O DI SET DI MISURE EFFETTUATE DA DIVERSI OPERATORI) Questo test ha possbl varant: a) Test a una coda : voglamo verfcare se, con una certa probabltà resdua d errore, B è pù precso d A (non ammettamo che possa essere meno precso) b) Test a due code : voglamo verfcare se la precsone de due metod è sgnfcatvamente dversa, senza fare potes su quale sa necessaramente l pù precso.b. set d dat confrontat non devono dervare necessaramente dallo stesso campone, ma devono essere suffcentemente sml, così che le font d error random sano pratcamente le stesse. Pratcamente s deve verfcare l potes che le due precson sano dentche. La quanttà chave è σ A F sper σ B coè l rapporto delle varanze delle due msure (con al denomnatore quella nferore), calcolato n base a dat spermental e da confrontars con F crtco, coè l valore massmo atteso per tale rapporto ad un certo lvello d probabltà n dpendenza da grad d lbertà, coè, n ultma anals, dal numero delle osservazon (deve naturalmente tendere a al tendere a delle msure dell uno e dell altro set. In partcolare, σ del metodo d rfermento nel caso a) F e s usa la seguente sper σ del metodo spermentato come pù precso tabella rferta ad un margne d ncertezza resdua del 5% (coè, d probabltà resdua che F sper sa >F crtco pur essendo ugual le due precson): Se F sper >F crtco, B è sgnfcatvamente pù precso d A 3

33 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro σ pù alta el caso b) F sper e v è un apposta tabella; n alternatva s usa σ pù bassa quella del caso a) con un lvello d ncertezza doppo. Se F sper >F crtco, la precsone de due set è sgnfcatvamente dversa. Esempo 3 Paragonamo un metodo standard per la determnazone d CO n mscele gassose, con sue varant che c aspettamo possano mglorarne la precsone. Metodo standard A: molte centnaa d msure, S σ 0. ppm CO Metodo A : pooled data set: ν, s 0.5 ppm CO Metodo A : pooled data set: ν, s 0. ppm CO La modfca A è sgnfcatvamente pù precsa d A? e A? ) F sper A/A 0. / F crt, /.30 O ) F sper A/A 0. / F crt, /.30 SÌ Esempo 4 Un sngolo campone d lega metallca vene usato per paragonare laborator d anals A e B. I due laborator dfferscono sgnfcatvamente n precsone? Laboratoro A Laboratoro B s ν (grad d lbertà) s ν (grad d lbertà) Fe Cr Mn Fe : F sper 0. / F crt, / O (al 0% d ncertezza) : F sper 0.07 / F crt, /0.8 SÌ (al 0% d ncertezza) Cr : F sper 0.07 / F crt, 6/0.60 O (al 0% d ncertezza) Mn : F sper / F crt, 6/0.60 SÌ (al 0% d ncertezza) Qund su Fe e Cr due laborator hanno ugual precson, su e Mn no, e n partcolare su B è pù precso e su Mn A è pù precso. 33

34 ESEMPIO 5 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro S spermenta un nuovo metodo d anals strumentale per un elemento n tracce. L anals d un campone standard fornsce: (a) con metodo standard: 30. ppm, s 0.45 ppm (n 5) (b) con nuovo metodo: 9.0 ppm, s 0. ppm (n 3) Il nuovo metodo è sgnfcatvamente pù precso d quello standard? F sper 0.45 / F crt, 4/ 3.6 SÌ (al 5% d ncertezza) ESEMPIO 6 Due studentesse standardzzano una soluzone d KMnO 4 ottenendo (a) Ross: M, s M (n 7) (b) Banch: M, s M (n 7) a) La loro precsone è sgnfcatvamente dversa? b) Banch rprova, fa un seconda sere d 7 msure e arrva a s pooled Adesso le precson sono sgnfcatvamente dverse? a) F sper / F crt, 6/6 4.8 SÌ (al 0% d ncertezza) a) F sper / F crt, /6 4 Border lne! 34

35 4) Il Q TEST d Don Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro E un semplce test usato per elmnare da un set error grossolan ( outlers ) S calcola Q sper dubbo pùalto prossmovcno pùbasso e s paragona Q sper con Q crtco al CL rchesto e n corrspondenza al numero d osservazon d cascun caso. Se Q sper > Q crtco, allora l punto deve essere elmnato. Però prma d rsolvers ad applcare asettcamente l Q test, nel caso d dat grossolanamente dvers dagl altr è consglable: a) controllare se v è qualche fattore spermentale che l può avere causato (ecco perché l quaderno va tenuto bene) b) se possble, stmare la precsone che c s può attendere dalla procedura. Forse l outler non è ngustfcato. c) rpetere se possble le anals, se v è abbastanza campone e abbastanza tempo d) solo a questo punto, se punt a), b) e c) non sono stat effcac, applcate l Q test. e) se Q test dà ndcazone d elmnare, consderate anche l dea d usare la medana anzché la meda (spesso è pù affdable d una meda da cu è stato tolto l outler) 35

36 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO 7 Analzzamo un campone contenente calcte CaO. Ottenamo # % CaO L ultmo valore appare anomalo. Deve essere tenuto o elmnato? Q sper Q crt (5) 0.64 (CL 90%); 0.70 (CL 95%); 0.8 (CL 99%) Qund l punto va tenuto. ESEMPIO 8 Analzzamo la % d protene nel sero del latte # % protene a) Il dato 0.85 va tenuto (al 95% CL)? b) E se faccamo altre 3 rpetzon che danno 0.76, 0.79 e 0.78? a) Q sper 0. 7 Q crt (4) Qund l punto va tenuto b) Q sper 0. 6 Q crt (7) Qund l punto va scartato 36

37 ESEMPIO 9 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro Analzzamo l cromo n un accao AISI 304 # % Cr a) L ultmo dato può essere scartato al 95%? b) Come sono meda, medana e devazone standard prma e dopo? a) Q sper 0. 8 Q crt (5) Qund l punto va scartato b) Prma: 9.39, medana9.0, s 0.87(); dopo 9.0, medana9.00, s 0.6(4) 37

38 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro 5) STIMA DEL LIMITE DI RILEVABILITÀ ( DETECTIO LIMIT ) E la mnma msura statstcamente sgnfcatva rspetto al banco. Abbamo: una sere d msure sul banco con b una sere d msure sul campone con S tratta d un caso partcolare del confronto d due mede, gà trattato n precedenza (ved). La meda sul campone è sgnfcatva quando la sua dfferenza rspetto alla meda sul banco b è maggore dell ntervallo d confdenza per l errore random sulla dfferenza delle mede: b > ts pooled + b b ESEMPIO 0 4 CO (radoattva) è usata come traccante per studare l metabolsmo delle pante. Con un contatore s esamna un composto solato da una panta e s vuol sapere se, rspetto al fondo naturale, è sgnfcatvamente radoattvo. Le msure (de colp per dsntegrazon radoattve) sono: Banco Composto solato da panta Possamo affermare (al 95% d CL) che l composto è radoattvo? Banco 4.5 Campone 33. s BIACO Composto ( Banco ) + ( Composto ) pooled Banco + Composto t (95% CL, ν [grad d lbertà] 7) ntervallo d confdenza Poché b 8.95, e qund è maggore dell ntervallo d confdenza, l composto è sgnfcamente radoattvo al lvello d confdenza rchesto. 38

39 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro RIASSUTO DEI TEST STATISTICI DA OI COSIDERATI Test Paragono A con B Dagnos ) Rcerca dell errore sstematco ) Paragone d mede (fatte con lo stesso metodo) per vedere se s tratta d campon ugual 3) Paragone dell accuratezza d metod d msura applcat alla stessa sere d dvers campon 4) Paragone della precsone d metod d msura (o d operator o laborator) [F test] a coda a code 5)Rcerca d outler (Q test) Dfferenza rspetto a valor vero (n genere da standard) vero ( s tan dard ) Dfferenza delle mede d I II Meda delle dfferenze (rspetto al valore d rfermento 0) d 0 Intervallo d confdenza per la meda zσ ts o Intervallo d confdenza per la dfferenza delle mede + ts pooled Intervallo d confdenza per le dfferenze delle mede s d t Se A > B v è errore sstematco Se A > B le due mede sono sgnfcatvamente dverse Se A>B, allora due metod hanno accuratezza dversa σ del metodo d rfermento F F crtco Se A > B, l nuovo sper σ del metodo spermentato come pù precso metodo è sgnfcatvamente pù precso d quello d rfermento Q sper F sper σ pù alta σ pù bassa dubbo pùalto prossmovcno pùbasso F crtco Q crtco Se A > B, la precsone de due metod è sgnfcatvamente dversa Se A > B l punto è da scartare 6) Stma del lmte d rlevabltà (detecton lmt) Dfferenza tra la meda delle msure e la meda de banch b Intervallo d confdenza su tale dfferenza ts pooled + b b Se A>B, la msura è sgnfcatvamente dversa dal banco 39

40 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro APPEDICE Valor d z per dvers lvell d confdenza (da Skoog/West/Holler, Fundamentals of Analytcal Chemstry, pag.49) Lvello d confdenza, % z Valor d t per var lvell d confdenza e grad d lbertà (da Skoog/West/Holler, Fundamentals of Analytcal Chemstry, pag.49) Lvell d confdenza Grad d lbertà 80% 90% 95% 99% 99.9% Valor d Q crtco per var lvell d confdenza e numer d osservazon D. B. Rorabacher, Analytcal Chemstry 63, 39 (99) Lvell d confdenza umero d osservazon 90% 95% 99% grad d lbertà denomnatore Tabella d F crtc per F test a una coda, con ncertezza resdua del 5% (da Skoog/West/Holler, Fundamentals of Analytcal Chemstry) grad d lbertà numeratore

41 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro PROPAGAZIOE DELLE ICERTEZZE EI CALCOLI Operazone y a + b c Propagazone dell errore s y sa + sb + sc a b y c y a y log0 a y ant log0 a OTA BEE! Anche se l rsultato dell operazone è lo stesso, s Consderamo ad esempo 4.0 ± 0. : y y 6. 0 s y s 0. s y s y.6 y s y y y 6.0 ±.6 o y 6 ± (con cfre d errore) (con cfra d errore) s y y s s sa a s sb + b y sa y a sa s y.303 a s y.303sa y sc + c y y 6. 0 s s y s y o y 6 ± (con cfra d errore) y 6.0 ±. (con cfre d errore) CIFRE SIGIFICATIVE ED ARROTODAMETI Il rsultato d un espermento s rporta con tutte le cfre sgnfcatve fno alla prma (o alla seconda) cfra ncerta, da determnars n base al valore calcolato per l corrspondente errore..b. Per determnare le cfre sgnfcatve: a) Scartate tutt gl 0 nzal (ad esempo n prm 0 servono solo a localzzare la vrgola e non sono cfre sgnfcatve); b) Scartate tutt gl 0 fnal a meno che non sano dopo la vrgola [ad esempo n 000 cm 3 l unca cfra sgnfcatva è la prma, a meno che non s scrva l numero come.000 dm 3 (o come cm 3 ); nvece ad esempo n.00 tutt gl 0 sono sgnfcatv] c) Tutte le cfre restant, nclus gl 0 nclus tra cfre 0, sono sgnfcatve.b.: 5 vene arrotondato al numero par pù vcno (ad esempo, 45 a 4, 55 a 6) 4

42 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro Quando non è possble fare l calcolo della propagazone dell errore, n generale: Somma o sottrazone: s tene per l rsultato un numero d cfre sgnfcatve uguale a quello dell addendo che ne ha meno: ; Prodotto o quozente: una regola spesso suggerta è quella d darlo con lo stesso numero d cfre sgnfcatve del fattore che ne ha meno. Spesso però questo porta ad arrotondament scorrett. Consderamo ad esempo: Applcando la prass suddetta, dovremmo arrotondare l prmo rsultato a. e l secondo a Tuttava, se controllamo la propagazone dell errore, assegnando a cascun fattore un ncertezza d ± sull ultma cfra: s y s y y s y.08 y s y s y.08 ± y 0.96 ± trovamo che nel prmo caso l arrotondamento secondo la prass non era corretto; nel secondo nvece sì. Logartm e antlogartm: sono partcolarmente crtc! In genere:. el fare l logartmo d un numero, tenete tante cfre a destra della vrgola quante sono le cfre sgnfcatve nel numero orgnale. (n altre parole, n un logartmo le cfre sgnfcatve sono qualle della mantssa o parte decmale, e non della parte ntera, o caratterstca, che corrsponde solo ad un fattore moltplcatvo costtuto da una potenza della base del logartmo, e n partcolare, n un logartmo decmale, ad una potenza d 0: ad esempo, log log ; log log ; log log ; log log Per l motvo smmetrco, nell antlogartmo d un numero tenete tante cfre sgnfcatve quante sono le cfre oltre la vrgola nel numero orgnale, coè le cfre della mantssa del logartmo. Esemp: 4 log ( ) 98 0 (3 cfre sgnfcatve nell argomento del logartmo 3 cfre nella mantssa del logartmo) 5 log ( ) 8 0 (4 cfre sgnfcatve nell argomento del logartmo 4 cfre nella mantssa del logartmo) ant log ( cfra nella mantssa del logartmo cfra sgnfcatva nel rsultato dell antlogartmo argomento del logartmo) s y y 4

43 ESEMPIO Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro Calcolare (con l suo errore) l rsultato dell operazone: (0.50±0.0) + (4.0±0.03) (.97±0.05) Il rsultato è.63; l errore è s ±0.06 ESEMPIO Calcolare (con l suo errore) l rsultato dell operazone: ( 4.0 ± 0.0) ( ± 0.000) (.97 ± 0.04) Il rsultato è 0.004; l errore s rcava da s y e rsulta s y ± y ESEMPIO 3 Calcolare (con l suo errore) l rsultato dell operazone: [( 4.3 ± 0.) (.6 ± 0.) ] ( ± 0.00) [( 80 ± 0) + ( 030 ± 5) ] ( 4.3 ± 0.4) Calcolamo prma le somme n parentes quadra con loro error: [.7 ± 0.88] ( ± 0.00) ed l rsultato Po: [ 850 ±.8] ( 4.3 ± 0.4) s y ± da cu s y ESEMPIO 4 La devazone standard nella msura del dametro d d una sfera è 0.0 cm. Se d.5 cm, qual è σ sul volume della sfera V? d V πr π 5.30cm Q a con a sv V 3 sq Q 3 sa + a ma s Q sv 0 V s V s V V (5.0±0.4) cm 3 sa a sd 3 d d 3 43

44 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro ESEMPIO 5 K s per AgX è (4.0±0.4) 0-8. La solubltà d AgX n acqua è dunque [Ag + ] [X ] K s Qual è l ncertezza? s + [ Ag ] sk 0.4 s s + [ ] Ag K 40 s [Ag + ] (0.0000±0.0000) cm 3 ESEMPIO 6 y log (.00 ± 0.0) 0 4 [ ] s y y 3.699±0.004 ESEMPIO 7 y ant log.00 ± [ ] s y y 5.8± s y ESEMPIO 8 y ant log 45.4 ± 0.3 s y [ ] s y y (.5±.7) 0 45 (con cfre d errore) o y (±) 0 45 (con cfra d errore) 44

45 ESEMPIO 9 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro 5.4 cm, 5. cm, 5.5 cm, 5. cm sv V sq Q sa + a 3 s V.79 cm 9.8 cm 9.9 cm 9.6 cm sh + h Dalla sere d msure a fanco rportate, qual è l volume del clndro con l suo errore? Altezza: h cm s h Dametro d base: d d V π π h d cm cm s 3 d h dm sd sh d h Q a h 0.50 cm V (8±3) cm 3 (con cfre d errore) o y (.±0.) 0 cm 3 (con cfra d errore) 45

46 ESEMPIO 30 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro Un campone d g d una mscela che contene acdo benzoco (PM.3 g mol - ) è stato scolto e ttolato con una base usando fenolftalena come ndcatore. Per raggungere l p.e. s sono utlzzat 4.36 cm 3 d aoh 0.38 M. Calcolate la % n peso d acdo benzoco nel campone (con l suo errore). [.B.: arrotondate calcol solo alla fne, n base all errore sul rsultato] In mancanza d altre nformazon possamo consderare n tutt cas una ncertezza d ± sull ultma cfra sgnfcatva fornta, tranne che V 0 nel caso della lettura del volume d soluzone d aoh al p.e. Infatt s tratta (ved a fanco) una determnazone dfferenzale tra due letture successve della buretta, V 0 e V p.e, a cascuna delle V p.e. qual possamo attrbure una ncertezza par al volume d una gocca, che possamo stmare n 0µl 0.00 cm dm 3. Qund a tale lettura y V.. corrsponde un errore 0 V p e s y dm 3 Dopo questo ragonamento prelmnare possamo scrvere la rsolvente del problema: % acdo benzoco s % AB s% AB %AB % s % 0.07% AB 3 ( ± ) dm ( 0.38 ± 0.000) (.3 ± 0.00) ( ± ) mol 3 dm g mscela %AB (33.748±0.07) cm 3 (con cfre d errore) o y (33.75±0.03) cm 3 (con cfra d errore) g mol C O O H 00% % 46

47 Prof. Patrza R. Mussn Chmca Analtca e Laboratoro RIEPILOGO DI COCETTI FODAMETALI DI TERMODIAMICA CHIMICA Termodnamca studo delle trasformazon dell energa (œn rgea enérgea da œn en dentro + [#] rgon [v]érgon lavoro cfr. tedesco Werk e nglese work) nell unverso, n cu s dentfca un sstema, oggetto d studo, ed un ambente ad esso crcostante. Se confn del sstema sono tal da lascar passare matera, l sstema s dce aperto; n caso contraro chuso. Se confn d un sstema chuso sono tal da non lascar passare neanche energa, l sstema s dce solato. L energa nterna d un sstema chuso può essere varata medante trasfermento tra l sstema e l ambente d calore (energa dsordnata ) o d lavoro (energa ordnata ) Energa nterna d un sstema U : du (/ J ) dq (/ J ) + dw (/ J ) (*) Calore, per convenzone postvo se acqustato dal sstema (trasmesso dall ambente al sstema) Lavoro, per convenzone postvo se fatto dall ambente sul sstema. Può essere d dvers tp: d estensone dw (/J) F(/) d(/m) d espansone superfcale dw (/J) γ(/ m - ) dσ(/m ) dove γ tensone superfcale e σ superfce d espansone dw (/J) p(/ m - Pa) dv(/m 3 ) (**) elettrco dw (/J) Φ(/V) dq(/c) dove Φ potenzale e q carca Energa nterna molare : U/n U m / (J mol - ) PRIMO PRICIPIO DELLA TERMODIAMICA: l energa totale d un sstema solato è costante (du 0) (*) spesso n pratca è pù convenente esprmere U, H e G n kj e le corrspondent gradezze molar n kj mol - (**) udm della pressone: Pa J m -3 m - ; atm 760 torr 760 mm Hg 035 Pa; bar 0 5 Pa ell eq. d stato de gas perfett pv nrt la costante R vale 0.08 atm dm 3 / (mol K), esprmendo p n atm e V n dm 3, oppure 8.34 J / (mol K), esprmendo p n Pa J m -3 e V n m 3 (obsoleto l valore.98 cal / (mol K), che tene conto della veccha udm dell energa, la calora 4.8 J. 47