MOLECOLE. Vedremo come la meccanica quantistica spiega la formazione di un legame stabile fra gli atomi

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1 Univesità di Rom L Spienz m- MOLECOLE Vedemo come l meccnic quntistic spie l fomzione di un leme stile f li tomi Lo ione molecole sà il nosto modello pe molecole più complicte così come l Aufu ci h consentito di compendee li tomi polielettonici collocndo elettoni ( in ccodo l pincipio di esclusione di Puli ) neli oitli tovti pe l tomo più semplice (Idoeno),l più semplice molecol possiile ( ) ci fonià le funzioni d ond monoelettoniche dtte costuie li oitli molecoli Eq. di S.pe Eq. di S. pe Oitli Idoenoidi Oitli di Deteminnti di Slte Funzioni d ond di molecole Diptimento di Chimic

2 Univesità di Rom L Spienz m- Appossimzione di Bon-Oppenheime L vedimo pe lo m è enelizzile miltonino di e Ĥ m m e Tˆ n Tˆ e Vˆ en Vˆ nn Ψ( q n, q ) ˆ E Ψ (, ) e q n q e Il polem è 3 copi l eq. di Schoedine non è fttoizzile possimo comunque sepe il moto del icento di moti inteni (nuclei ed elettoni ispetto l icento) se possimo tscue Tˆ n l hmiltonino si iduce : Tˆ e Vˆ en Vˆ nn In effetti il polem te vntio dll ossevzione che mss nuclei >> mss elettoni Gli opetoi di enei cinetic dei nuclei sono ssi piu piccoli di quelli deli elettoni Diptimento di Chimic

3 Univesità di Rom L Spienz Inolte, se nche l dipendenz dell funzione d ond dlle coodinte dei nuclei e deli elettoni e sensiilmente dives, ne conseue che: m-3 I nuclei sono pessochè femi nel tempo ctteistico del moto deli elettoni Possimo isolvee il polem elettonico, cioè del moto dei soli elettoni, con i nuclei in posizioni fisste Tˆ V Ψ E ( ) Ψ e en el l nost Ψ dipendeà dll posizione dei soli elettoni nell ppossimzione che i nuclei sino femi pelto vi sà un Ψ pe oni sinol distnz f i nuclei Quindi vemo un funzione d ond sifftt: ( ; R) (, R) Ψ cood. di tutti li elettoni R cood. di tutti i nuclei Ψ - dipende dll posizione deli elettoni in modo esplicito (nlitico) -dipende dll distnz f i nuclei in modo pmetico nel senso che un volt fisst non vi dipende piu Risolto il polem elettonico (pe tutte le distnze f i nuclei) si potà ffonte quello dei moti dei nuclei Tˆ Vˆ E χ R E χ R ( ) ( ) ( ) n nn el Diptimento di Chimic

4 Univesità di Rom L Spienz m-4 in conclusione imo due eq. di Schoedine Eq. di S. ELETTRONICA Eq. di S. NUCLEARE ( Tˆ V ) Ψ E Ψ e en el ( Tˆ V E ) χ E χ n nn el ( Tˆ V ) χ E χ n n le coodinte nuclei sono soltnto pmeti Supeficie ( Cuv ) di Enei Potenzile ( nche se olte l veo Potenzile V n il temine E el include l enei cinetic deli elettoni ) e pe tutto cio che si puo use un cuv di potenzile come quell di MORSE V R QUINDI Il nosto veo polem è isolvee l eq. di Schoedine elettonic ( Tˆ e Ven ) Ψ Eel Ψ INFATTI Il temine Vnn si può fcilmente iunee d E el pe clcole V nn Eel notimo che, cosi come neli tomi, vemo vi stti elettonici (stti di moto deli elettoni) Diptimento di Chimic

5 Univesità di Rom L Spienz Molecol Ione m-5 Con l ppossimzione di Bon-0ppennheime l eq. elettonic è: Ψ E el Ψ Esttmente isoluile in ξ, η, Coodinte ellittiche ( φ ) nolo di Rotzione intono ll sse di leme Due distnze ξ η In queste coodinte il polem è fttoizzile e le utofunzioni sono un podotto di funzioni: imφ Ψ el L( ξ ) M ( η) e ( π ) Pe l Enei: nel punto di minimo E el.033 E TOT De % E TOT Diptimento di Chimic

6 Univesità di Rom L Spienz m-6 Piu complessivmente: Diptimento di Chimic

7 Univesità di Rom L Spienz m-7 Notimo che: Le vie cuve sono indicte con simoli divesi σ, σ u, π INFATTI mente pe l tomo di Idoeno l simmeti sfeic del potenzile fcev sì che Ĥ commutsse con ˆL e con Lˆ z o soltnto Lˆ z commut con Ĥ Il momento oitle elettonico totle non è un costnte del moto lo è soltnto l su componente Di nom si us un simolo pe indice il vloe di m λ λ σ π δ φ γ Si indic nche l pità dell Ψ Simmeti cilindic luno il leme Ψ pi ede σ σ Ψ dispi unede u u Diptimento di Chimic

8 Univesità di Rom L Spienz m-8 Tttzione ppossimt di Un ossevzione sul metodo Le soluzioni estte pe lo sono non fcilmente mneiili e di difficile intepetzione fisic Possimo seuie un vi simile quell deli tomi polielettonici Pe questi ultimi imo usto il metodo SCF pe costuie Ψ ppossimte come Det. di Slte di spin oitli monoelettonici l cui pte spzile sono li oitli tomici ( ) Y l m R, un uon pp. inizile sono funzioni dili con ciche nuclei efficci Pe le molecole possimo use: Ψ ppossimte come Det. di Slte di spin oitli monoelettonici l pte spzile Oitli Molecoli (MO) Come MO di ptenz pe il metodo SCF (e che ci dnno un ide qulittiv del leme) usimo ppossimzioni più semplici d mnipole delle soluzioni estte in ξ ed η di l stess dipendenz d φ delle soluzioni estte di Diptimento di Chimic

9 Univesità di Rom L Spienz m-9 Cechimo,quindi, un Ψ ppossimt usndo il metodo vizionle Qule Ψ di pov use? pe nde Ψ s e π Qundo l elettone è vicino l nucleo sà en descitto dll utofunzione dello stto fondmentle dell tomo di Idem qundo è nei pessi di pe piccolo 3 Il sistem tende divente lo ione e Ψ s e e π Dovemmo use un Z dives pe oni distnz Z puo essee un pmeto d ottimizze distnz fisst Poiche d ndi l elettone isente di uno solo dei due nuclei e ntule cece l Ψ come Ψ c s c s cominzione linee di oitli tomici centti sui due nuclei d detemine vizionlmente Diptimento di Chimic

10 Univesità di Rom L Spienz m-0 In sintesi stimo pe ffonte l Vesione linee del Metodo Vizionle ( nell su fom LCAO ) Ψ pov Ψ ci φ i c φ c φ c s c s i in ccodo con il pincipio vizionle cechimo il minimo (in funzione dei c i ) di Ψ Ĥ Ψ E Ĥ Ψ Ψ ij ij c c i i j c c dove il sinificto dei simoli è il seuente φ ˆ φ S φ φ ij i j ij i j j S ij ij eseuendo le oppotune deivte in funzione dei coefficienti e ponendole uuli zeo si ottiene un insieme di equzioni linei nei coefficienti c i : ( ES) c ( ES ) c... ( n ESn ) cn 0 ( ES ) c ( ES ) c ( ES ) c 0... n n n.... ES c ES c... ES c ( ) ( ) ( ) 0 n n n n nn nn n ne conseue che l soluzione del sistem di equzioni nelle inconite c i ichiede che il Deteminnte dei coefficienti si de nnulle ( ES ) 0 det ij ij Diptimento di Chimic

11 Univesità di Rom L Spienz m- Di ftto, sviluppndo il deteminnte, si è ottenut un equzione di do n nell inconit E con dici E E,... 0, E n Si dimost inolte che E 0 E è limite supeioe dell Enei del livello fondmentle è limite supeioe dell Enei del I livello eccitto ecc. notimo, quindi, che nell su vesione linee il metodo vizionle fonisce dei limiti nche pe li stti eccitti Diptimento di Chimic

12 Univesità di Rom L Spienz m- Stto fondmentle di Pe lo il deteminnte pecedente detto SECOLARE è: E S E S E S E S pechè ˆ è emitino e le Ψ sono eli S S se le funzioni s ed s sono nomlizzte ˆ ˆ * ˆ E E S E S E sviluppndo il deteminnte: ( E) ( E S ) E ± ( E S ) ± E ( ± S ) 0 E E S E E S E - s s E Diptimento di Chimic

13 Univesità di Rom L Spienz ed sono Inteli Coulomini m-3 Intele di Risonnz o Scmio S Intele di Sovpposizione Vedimoli in dettlio E s ˆ el s s s s s α * ( s ) ( s ) s s s s d τ cic dell elettone s pptenente d nel volume d τ e S S s s dipende e 3 > 0 d < 0 distnz dl potone ( dipende d ) ppesent l enei dell oitle s nell molecol - pe è l Es nell tomo di - pe finito ( nell molecol) <Es pechè l elettone è tttto d entmi i nuclei Diptimento di Chimic

14 Univesità di Rom L Spienz s ˆ el s s s β s E ( s ) s s s s ( s )*( s ) Es S d v m-4 cic dovut ll sovpposizione f li s di e è un intele d - un elettone S ( ) e < 0 - due centi In conclusione possimo icve V n Eel Vnn con le due soluzioni di E ed E E lente E Notimo che : E ntilente E E lente ed E ntilente ( E ed E) non sono simmeticmente disposte in enei ( S > 0 < 0 ntilente più in lto ) Diptimento di Chimic

15 Univesità di Rom L Spienz m-5 Diptimento di Chimic

16 Univesità di Rom L Spienz m-6 Il isultto eneetico complessivo è soltnto qulittivmente coetto clc spe e D e Si può milioe il isultto usndo un lto pmeto vizionle come l cic Z* ( vedi m-9 ) Z * R e.0 D e (pe oni s si us: / Z* s Z * 3/ π e Z * viene ottimizzto pe oni ) ( ) Le funzioni d ond si ottenono sostituendo E ed E - nelle eq. di ptenz Ψ Ψ ( s s ) ( ) c c s s c N N c N ( ) / / ( S ) N / ( ) / ( ) S N, N f ( ) S Diptimento di Chimic

17 Univesità di Rom L Spienz l spetto delle Ψ ± e il seuente: m-7 Si puo note che l ddensmento di cic f i nuclei e mioe di qunto si otteee con l semplice somm delle densit di cic tomiche septe Somm semplice delle densit di poilit Ψ ( S ) [ s s ( s s ) ] ( S ) [ ( s s ) S ( s s ) ] Diffeenz ( s ) s Diptimento di Chimic

18 Univesità di Rom L Spienz m-8 Diptimento di Chimic

19 Univesità di Rom L Spienz m-9 Quest ossevzione sem ttiuie l fomzione del leme essenzilmente ll diminuzione di enei elettonic dovut ll intezione dell elettone con due nuclei nzichè uno solo IN REALTA si devono considee nche questi fenomeni: Aumento dell epulsione f i nuclei l diminuie di Aumento dell esponente neli oitli tomici (.4 d e ) ispetto d distnz infinit ( d 0, d ) Accumulo di cic vicino i nuclei (contzione deli oitli) e conseuente diminuzione dell enei potenzile Diminuzione dell componente l leme dell enei cinetic (ed umento dell Enei cinetic Totle) L questione è complict, non nco del tutto chiit e, comunque, dives d molecol molecol ( lo potee essee un cso pticole ) Pe lo non è lo spostmento di cic elettonic nell zon f i due nuclei che ss l enei ( e stilizz l molecol ) m piuttosto l contzione deli oitli vicino i due nuclei che ne viene, di conseuenz, consentit Diptimento di Chimic

20 Univesità di Rom L Spienz Stti eccitti di m-0 Le oppotune funzioni d ond si possono costuie con il metodo LCAO usndo oitli idoenoidi deli stti eccitti Rispettndo l simmeti ( s s ) σ s N u ( s s ) σ s N ( pz pz ) ( p p ) σ p N σ p N u z z Note il diveso seno (che può essee convenzionle) Diptimento di Chimic

21 Univesità di Rom L Spienz m- un lt clsse di funzioni ppossimte è quell deli oitli π ± e imφ con temini m pe esempio: ( px px ) ( p p ) π u px N π p N x x x Notimo i pini nodli plleli e pependicoli ll sse di leme Un modo diveso di vedee queste cominzioni è quello di considee il polem vizionle come un unico polem nel qule si us un insieme ( set ) di funzioni se più mpio non soltnto s o s oppue p m s, s, p,ecc. Diptimento di Chimic

22 Univesità di Rom L Spienz m- D due (s) oitli tomici, cioè d un set di se minimo ( li oitli tomici occupti neli tomi septi) deivvno due oitli molecoli o il numeo di oitli molecoli ument MA Le popietà di simmeti endono nulli vi coefficienti in ciscun cominzione linee oitli tomici con eneie molto divese si mescolno poco pe si h: E E >> ed S 0 oitli tomici con scs sovpposizione non contno i fini del leme Si possono includee nelle cominzioni linei i soli oitli tomici più esteni ( di vlenz ) tlscindo quelli più inteni (di coe ) Se ne può vee confem nelle eneie di ionizzzione deli oitli inteni delle molecole che sono pessochè uuli quelle deli oitli tomici Diptimento di Chimic

23 Univesità di Rom L Spienz O, tenendo nche conto delle diffeenze di enei f oitli s, p, d, ecc. in tomi più complessi si possono ppesente le coispondenze f le due situzioni esteme m-3 tomi uniti leme tomi septi φ φ φ σ (s) l simmeti cilindic si consev φ φ φ σ u ( p z ) questi stti sono CORRELATI Diptimento di Chimic

24 Univesità di Rom L Spienz Stuttu Elettonic di Molecole Bitomiche Omonuclei m-4 O pssimo fe l Aufu deli elettoni (come pe li tomi polielettonici) ispettndo il pincipio di esclusione di Puli (e le eole di und) pe esempio: e ( σ ) ( σ s) ( σ ) s u s nscono delle miuità oiinte dlle intesezioni dello schem di coelzione e, quindi, l sequenz deli oitli non è univoc Diptimento di Chimic

25 Univesità di Rom L Spienz Con questo semplice schem di iempimento si pedicono ene ( qulittivmente ) le popietà di leme e di spin totle delle molecole itomiche omonuclei ( odine del leme BO Bond Ode (n B -n A )/ ) m-5 Molecol Confiuzione nb na BO S De/eV e/a σs 0 ½ ½ (σ s) e (σ s) (σu * s) ½ ½.5.08 e (σ s) (σu * s) Li e(σ s) Be e (σ s) (σu * s) B Be(πu p) C Be(πu p) N C(σ p) N C(σ p) O N(π * p) O N(π * p) F N(π * p) Ne F(σu * p) Un ossevzione sull nomencltu deli MO pe l qule si usno vie notzioni Atomi Uniti Numezione pe simmeti Atomi Septi * 4pσ 3σ u u * 3dπ π 3sσ 3σ pπ u π u * 3pσ σ u u sσ σ * pσ σ u u sσ σ * σ up * π p σ p π up * σ us σ s * σ us σ s Diptimento di Chimic

26 Univesità di Rom L Spienz m-6 Simoli di temine Come si vede dll tell pecedente nche pe le molecole si usno simoli pe specifice, pe ciscun livello eneetico, lte ctteistiche Alte COSTANTI del MOTO Λ -vloe ssoluto del momento nole totle ispetto ll sse -Λ M L i λi -E solo quest componente che è un uon numeo quntico inftti - l simmeti ssile del cmpo elettico poduce un situzione simile quell di un tomo in un cmpo elettico - l ccoppimento è fote ed stti di moto con diveso M L competono eneie molto divese - in definitiv è piu ppopito clssifice li stti elettonici con M L che con L S -Spin totle,u -Pità utile nelle eole di selezione ( l pità deve cmie ),- -Simmeti ed ntisimmeti ispetto d un pino contenente l sse di leme ( solo pe stti ) Non entimo nel dettlio di come d un si iv i simoli di confiuzione temine Diptimento di Chimic

27 Univesità di Rom L Spienz m-7 Molecole Bitomiche Eteonuclei L simmeti dei due tomi h, qulittivmente, due conseuenze Dives enei deli oitli tomici i vist Distiuzione non unifome dell densità elettonic Ψ C Ψ C C C Ψ Il leme diviene pzilmente o pevlentemente POLARE pe esempio, pe lo F Diptimento di Chimic

28 Univesità di Rom L Spienz m-8 Ossevzioni semi-finli Tutto qunto imo visto sino d o è molto qulittivo imo intodotto l ide di tove funzioni d ond molecoli ppossimte come cominzioni linei ( d ottimizze vizionlmente ) di oitli tomici centti sui nuclei deli tomi LCAO MO Pe nloi con li tomi imo disposto li elettoni in questi oitli Aimo descitto evemente i simoli con i quli si identificno lte costnti del moto Non imo peso in considezione in modo esplicito L epulsione f li elettoni i equisiti di simmeti ed ntisimmeti delle Ψ totli Diptimento di Chimic

29 Univesità di Rom L Spienz m-9 Diptimento di Chimic Molecol E l più semplice con più di elettone 6 coodinte L miltonino elettonico è: ˆ el Lo possimo iscivee pe mettee in evidenz quelle pti di esso pe le quli conoscimo le soluzioni ppoccio di tipo MO ( Molecul Oitl ) ˆ el ˆ ˆ ' ˆ ˆ ˆ 0 el () ( ) 0 Ψ Ψ Ψ

30 Univesità di Rom L Spienz m-30 Appoccio di tipo V B ( Vlence Bond ) ˆ el ˆ o viceves ˆ 0 pee che si poss use indiffeentemente 0 0 Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ () ( ) oppue () ( ) IN REALTA nessun delle due funzioni pecedenti è, come deve essee, simmetic od ntisimmetic e, quindi, si usno le cominzioni: Ψ 0 Ψ () Ψ ( ) ± Ψ () Ψ ( ) (che tenono conto coettmente dell indistinuiilità deli elettoni) Vedimo il Metodo MO ll odine zeo li stti molecoli sono quelli dello ione Ĥ ( s s ) σ N con due elettoni nell oitle lente Ψ σ σ σ σ N s s s considendo nche lo Spin ( ) ( s ) Ψ σ σ ( αβ βα ) Diptimento di Chimic

31 Univesità di Rom L Spienz m-3 oppue, più dettlitmente Ψ N σ ( ) σ ( ) [ α( ) β ( ) β ( ) α( ) ] ed in fom di Deteminnte di Slte: Ψ MO σ σ () α() σ () β () ( ) α( ) σ ( ) β ( ) L enei sà clcolile come vloe di spettzione dell hmiltonino estto E () σ ( ) ˆ σ () σ ( ) Ψ ˆ Ψ σ MO el MO el σ () ˆ () σ () σ ( ) σ ( ) σ ( ) ˆ ( ) σ ( ) σ () σ () () σ ( ) σ () ( ) σ σ E inteessnte considee l pte spzile dell Ψ MO σ () σ ( ) s () s () s () s () s () s () s () s () N [ s s s s s s s s ] i vi temini ppesentno le seuenti situzioni fisiche Ψ COVALENTE Ψ IONICA Notimo che il metodo MO pes in uul misu le Ψ di tipo covlente e ionic Diptimento di Chimic

32 Univesità di Rom L Spienz m-3 Vedimo il Metodo VB Ψ VB N 0 ( s s s s ) Ψ in ccodo con l miltonino di odine zeo Il temine ionico è del tutto ssente Un modo diveso di considee quest Ψ (e che è il modo con il qule è stt intodott) è quello di itenee dominnti nell molecol unicmente quelle stuttue elettoniche nelle quli li elettoni sono ppiti (nei vi modi possiili) L Ψ è un sovpposizione di tutte le stuttue cnoniche Risonnz f le stuttue cnoniche Anche in questo metodo l enei viene clcolt come vloe di spettzione ( Ĥ l completo, Ψ VB ppossimt ) In questo cso compiono soltnto inteli due e centi e due elettoni( ) ( ) Diptimento di Chimic

33 Univesità di Rom L Spienz m-33 Risultti con i metodi MO e VB E ev Si not che: / u Si VB che MO pevedono uno stto leto pe lo L cuv di potenzile VB dissoci l limite coetto mente quell MO dissoci d eneie sssi mioi L Ψ MO è un sovpposizione di stti che d ndi pesno pe metà un situzione... più elevt in enei di quell ve... Quntittivmente : ispetto d un D e ve ( ) ev con con s nomli s ciche efficci VB MO confontili 80% e 73% dell De ve Diptimento di Chimic

34 Univesità di Rom L Spienz m-34 Coezioni i tttmenti VB e MO Vedendo le cose dl punto di vist dell teoi delle petuzioni ossevimo che l petuzione modific le Ψ di odine zeo mescolndo lti stti dell tomo di Idoeno in iunt quello usto ( s ) Si usno, quindi, funzioni miste polizzte Z ' Z '' ( e z e ) s N λ del tipo s p pmeto vizionle In sostnz si us un oitle IBRIDO ll icec di un milioe sovpposizione Si us, nche, un fom mist VB MO Ψ Ψ λ COVALENTE Ψ IONICA pmeto vizionle Di ftto, nel linuio del metodo VB, si intoduce un RISONANZA ionico-covlente In questo modo si llevino le conseuenze del difetto pinciple del metodo VB: sovstime l coelzione elettonic ( non conside stuttue con entmi li elettoni sullo stesso tomo ) Diptimento di Chimic

35 Univesità di Rom L Spienz m-35 Si espnde l Bse Vizionle ust con lti deteminnti di Slte che includono confiuzioni eccitte ( σ u σ u ) con l medesim simmeti Nel linuio del metodo MO si intoduce l Intezione di Confiuzione ( CI ) In questo modo si coee il difetto pinciple del metodo MO Sottostim dell coelzione elettonic (stuttue con entmi li elettoni sullo stesso tomo hnno peso pi quelle con un elettone su ciscun tomo) pe esempio Ψ σ (s () σ ( ) λ σ () σ ( ) s u u σ λ σ ) (s s ) λ (s s ) (s s ) σ u σ u λ (s (s () s s () s s s () s s s () s s s () s ) () s () s ()) ( λ )(s s s s ) ( )( s s s s ) λ λ ( Ψ ) λ ( ) ( ) ( ) ionic Ψ covlente Si usno funzioni con dipendenz esplicit d 933 Jmes e Coolide Ψ con 3 temini D e Kolos et Wolniewicz Ψ con 79 temini D0 D0 spettoscopico ( ento 0.cm -! ) Diptimento di Chimic

36 Univesità di Rom L Spienz m-36 Un ossevzione sul polem dell Coelzione Il polem h due spetti Spzile L ppossimzione intodott può tscue l distosione locle dell distiuzione di elettoni. Pe esempio nel metodo F un oitle dovee essee distoto nelle zone in cui è vicino d un lto elettone. Viceves tutto l oitle viene distoto in un modo medio l po. di tove due elettoni nello stesso punto non è null di Spin Qundo si scive un Ψ in modo tle che si ntisimmetic compiono temini di scmio. In sostnz, llo, mente il sinolo elettone isente soltnto di un cmpo coulomino medio di tutti li lti, è sottoposto d un effetto istntneo cus deli elettoni con il medesimo Spin l po.di tove due elettoni contemponemente nello stesso punto dello spzio e con il medesimo Spin è null Diptimento di Chimic