CONDUTTANZA ELETTRICA DI UN ELETTROLITA IN SOLUZIONE (TEORIA)

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1 CONDUTTANZA ELETTICA DI UN ELETTOLITA IN SOLUZIONE (TEOIA) Se si ppli un differenz di potenzile elettrio fr due elettrodi iersi in un soluzione ioni, si verifi un igrzione risultnte di ioni in direzione dell uno o dell ltro elettrodo e l soluzione viene ttrverst d un orrente elettri. L entità di tle orrente è strettente legt ll onduttnz elettri dell soluzione ioni, denoint nhe onduibilità elettri, ovvero ll ttitudine di un elettrolit trsportre un orrente elettri. Dto he l onduttnz è strettente orrelt on l onentrzione degli ioni in soluzione, l isur sperientle dell onduibilità elettri è un etodo piente usto per deterinre l onentrzione di un dt speie ioni e quindi per lolre delle ostnti di equilibrio oppure per studire l ineti di un rezione hii, in ui prteipno degli ioni. L entità di orrente he pss in un soluzione elettroliti è definit dll legge di Oh in nier nlog qunto ftto per i onduttori etllii ovvero V I dove V è l differenz di potenzile pplit i pi degli elettrodi espress in Volt è l resistenz elettri dell soluzione espress in oh I è l orrente espress in Apere In bse ll seond legge di Oh l resistenz di un onduttore etllio e quindi nhe di un soluzione elettroliti,dipende dll su geoetri ovvero dll lunghezz l e dll sezione S: dove viene denoint resistività speifi dell soluzione, ovvero è l resistenz di un ellett ontenente un elettrolit di lunghezz e sezione unitrie. Se l= e S=, llor si riferise ll resistività speifi di un volue di for ubi pri 3 di soluzione elettroliti. L onduttnz L viene definit oe l inverso dell resistenz ovvero l S L ed è espress in Sieens (S = oh - ). Pertnto d isure di resistenz di un soluzione ioni è possibile rislire ll onduttnz elettri dell soluzione. Tuttvi, dto he quest ulti dipende dll geoetri dell ell utilizzt per eseguire le isure, ovvero dl volue dell soluzione elettroliti, di solito si onsider, l suo posto, l onduttnz speifi (o onduibilità speifi), he f riferiento un volue di soluzione pri 3 e he è definit oe il reiproo dell resistività speifi ovvero dove l= e S= e l unità di isur di è Sieens x -. l S

2 Pertnto, per deterinre sperientlente l onduttnz speifi di un elettrolit, si f pssre un orrente elettri in un ell onduttoetri l ui geoetri è tle d ontenere 3 di soluzione. In lbortorio di solito si utilizzno delle ellette di vetro he sostengono due line di pltino he, idelente, hnno l sezione pri, sono poste ll distnz di e ontengono teoriente un volue di for ubi pri 3. Queste ellette vengono ierse nell soluzione di ui si vuole isurre l onduttnz speifi. Esistono ounque delle ellette di for divers, seond dell uso ui sono destinte e spesso sono pltinte (rivestite di pltino spugnoso he ppre nero), on lo sopo di inreentre l superfiie utile. Nell seguente figur è ostrt un tipi ell onduttoetri; lterlente è riportt un shetizzzione dell prte terinle ontenente gli elettrodi venti l for preedenteente propost in odo tle d poter supporre he l nostr ellett interessi il volue unitrio di soluzione ( 3 ). In questo odo è possibile onfrontre l onduttnz elettri dei vri elettroliti riferendosi sepre llo stesso volue di soluzione. OSSEVAZIONE L geoetri delle elle onduttoetrihe reperibili in oerio, di rdo, per otivi tenii, è onfore quell di un ubo perfetto di lto unitrio, per ui è neessrio trre l ell pri di effetture delle isure onduttoetrihe. L trtur di un ell onsiste nell effetture on quest l isur dell onduttnz di un soluzione stndrd, generlente KCl, di ui si esttente noto il vlore di (p.es: 5 C, per un soluzione,n di KCl, =,886 S - ); per onfronto on questo vlore e quello ottenuto nell isur, si deterin poi l ostnte di ell. In prti, dto he l onduibilità dipende linerente dll tepertur ed inoltre dto he quest ulti è generlente divers d quell riportt nelle tbelle, onviene pplire il etodo

3 dei inii qudrti i dti riportti in lettertur per rivre l onduibilità speifi dell soluzione stndrd ll tepertur di esperienz. Ad esepio l seguente tbell riport i dti reltivi un soluzione stndrd, N di KCl. T( C) (S - ) L equzione he rppresent l dipendenz di d T è l seguente: tb = e-5 * T Supponio, d esepio, di operre 3, C e di ottenere sperientlente il vlore di spe =,3 S - per l soluzione, N di KCl. Dll equzione ppen riportt, ottenio per tb il vlore di,36. Per rivre l ostnte di ell, bsterà fre il rpporto tr l onduibilità isurt ( spe ) e quell tbult ( tb ), ottenendo un vlore pri, Per isurre l onduttività speifi è pertnto neessrio utilizzre uno struento he perette di isurre l resistenz dell soluzione offert l pssggio di un debole orrente lternt (<,5 A) frequenz elevt (opres tr e Hz). Non è possibile utilizzre un orrente ontinu in qunto si vrebbe il fenoeno dell elettrolisi on onseguente onversione dell energi elettri in energi hii. In tli ondizioni l legge di Oh, vlid solo per iruiti ohii, nei quli l uni dissipzione di energi elettri è quell per effetto Joule, non è più rispettt. L utilizzzione di un frequenz elevt f sì he i fenoeni di elettrolisi vvenuti nell frzione di tepo in ui un elettrodo è d es. positivo, si ripetno invertiti nell frzione di tepo suessivo in ui l elettrodo è negtivo. L seguente figur ostr il prinipio di funzionento dello struento utilizzto per isurre l resistenz dell soluzione, denointo PONTE DI KOHLAUSCH. Esso deriv dl ben noto ponte di Whetstone, utilizzto per isurre l resistenz di un onduttore etllio; l uni differenz deriv dl ftto he quest ultio è lientto in orrente ontinu.

4 A B Per isurre l resistenz dell soluzione on tle ponte si gise sul resistore vribile sino he l differenz di potenzile esistente tr i punti A e B è null. Il ondenstore vribile in prllelo ll resistenz v regolto in odo d opensre l oponente pitiv dell ell di isur. L lettur dell d.d.p. tr A e B viene effettut trite un voltetro elettronio d elevt ipedenz di ingresso tle d non flsre l isur. Ad equilibrio rggiunto vreo he x 3 ovvero x 3 Noti i vlori di e 3 e quello letto direttente sul potenzioetro, si può rislire l vlore dell resistenz dell soluzione, X e quindi ll su onduibilità speifi, dopo ver deterinto l ostnte di ell K K x Nell prti gli struenti utilizzti sono già trti in odo d vere un lettur dirett di, un volt bilnito il ponte. Inoltre, in olti struenti il bilniento del ponte vviene in odo utotio, per ui l utilizztore si ridue seplieente leggere l onduttività su un disply digitle, ssiee ll tepertur dell soluzione.

5 CONDUCIBILITA MOLAE DI UNA SOLUZIONE ELETTOLITICA E SUA DIPENDENZA DALLA CONCENTAZIONE DELL ELETTOLITA. L onduttnz di un soluzione elettroliti dipende dll onentrzione degli ioni presenti in soluzione, dll loro ri, dll loro obilità e dll tepertur. Per orrelre l onduttnz di un elettrolit on l su onentrzione è neessrio introdurre l onduttività olre,, he è direttente legt ll onduttività speifi trite l seguente relzione: dove è l onentrzione olre dell elettrolit presente in soluzione e viene espress in S x x oli -. L onduttività olre di un elettrolit srebbe indipendente dll onentrzione se l onduibilità speifi fosse nh ess proporzionle tl onentrzione. In prti invee si trov he l onduttività olre dipende dll onentrzione e, seond se l elettrolit è forte o è debole, si verifino due diversi oportenti, oe ostrto nell seguente figur: ) ELETTOLITA FOTE L onduttività olre h un vlore finito diluizione infinit, denointo, e diinuise solo leggerente ll uentre dell onentrzione. Ciò è dovuto l ftto he l interzione tr oppie di ioni uent ll uentre dell onentrzione on onseguente diinuzione dell obilità ioni. Sperientlente si osserv he i dti sperientli seguono l ben not Equzione di Onsger k dove è l onduibilità olre diluizione infinit, è l onentrzione olre espress

6 in oli/litro e k è un ostnte he dipende dl solvente, dll tepertur, dll ntur dell elettrolit e dl vlore di. Kohlrush diostrò un ltr iportnte proprietà degli elettroliti forti, denoint Legge dell igrzione indipendente degli ioni: diluizione infinit l onduttività olre di un sle può essere espress oe l so delle onduttività dei singoli ioni: dove e sono le onduttività olri liite dei singoli ioni e e sono, rispettivente, il n. di tioni e di nioni he forno l elettrolit. b) ELETTOLITA DEBOLE L onduttività olre di un elettrolit debole ostr un oportento opletente diverso l vrire dell onentrzione. A onentrzioni elevte esso ostr un onduttività reltivente piol, entre quest ulti uent n no he l onentrzione diinuise, sino rggiungere rpidente un vlore prossio quello di un elettrolit forte, diluizione infinit. Questo oportento può essere spiegto dl ftto he un elettrolit debole non è opletente dissoito, solo przilente e l entità del grdo di dissoizione h un effetto doinnte sull onduttività. All uentre dell diluizione l equilibrio di dissoizione si spost verso destr e quindi uentno, il n. di ioni e l onduttività olre. D isure sperientli di onduttività in funzione dell onentrzione, Arrhenius derivò l seguente relzione: ' dove è l onduttività olre ipoteti se l elettrolit fosse opletente dissoito. Dto he negli elettroliti deboli l ostnte di dissoizione ssue dei vlori olto pioli, per ui e quindi l onentrzione degli ioni presenti in soluzione è olto piol, llor possio pprossire on il vlore liite e srivere Quest equzione è estreente iportnte in qunto i perette di deterinre l ostnte di dissoizione di un elettrolit debole edinte isure sperientli di onduibilità. Per un elettrolit debole HA vente onentrzione olre, l ostnte di dissoizione K (trsurndo i oeffiienti di ttività), è dt dll seguente relzione: K ( ) Sostituendo l posto di il rpporto, trite opportuni pssggi si ottiene l seguente espressione not nhe oe Legge dell diluizione di Ostwld : K ( )

7 Misurndo l onduttività speifi in funzione dell onentrzione dell elettrolit, si risle e, not, si lol l K, pplindo il etodo dei inii qudrti ll rett ottenut dll equzione di Ostwld, dopo ver posto y e x. OSSEVAZIONE Se si vogliono onsiderre le ttività l posto delle onentrzioni in odo d rivre l ostnte di dissoizione K A,vreo he K H ( ) HA A K, HA vendo posto HA =. Pssndo i logriti, vreo: log K log K log, HA Inoltre, essendo l soluzione olto diluit, vrrà l legge liite di Debye Hukel per ui log, HA A z z I dove A è un ostnte he dipende dl solvente e dll tepertur dell soluzione. Nel so di H O 5 C, A=-,59. Inoltre per un elettrolit onovlente HA vreo he z + =, z - = e I ( i zi ), per ui i log, HA Sostituendo nell equzione del log K, vreo: A he può nhe essere sritt oe log K log K log K log K A A Periò, se K è stt deterint d isure di onduibilità diverse soluzioni diluite di HA seondo qunto desritto preedenteente, llor d un grfio di log K in funzione di, è possibile ottenere K pplindo i inii qudrti ll suddett equzione.