Significato fisico di derivate e integrali per la formulazione delle leggi termodinamiche

Transcript

1 Corso di Laurea i Biologia Molecolare Elisabetta Collii, Ottobre 215 Sigificato fisico di derivate e itegrali per la formulazioe delle leggi termodiamiche Nel corso dei primi giori di lezioe di Chimica Fisica, gli studeti del primo ao icotrao i cocetti di derivata e di itegrale, che el corso di Matematica sarao itrodotti qualche settimaa dopo. Se lo studete o ha studiato questi argometi già al liceo, può sorgere qualche disagio el seguire regolarmete le spiegazioi. Queste brevi ote hao lo scopo di itrodurre questi cocetti seza far uso di troppi prerequisiti matematici, e illustrarli sui primi e più semplici esempi che si icotrao ell esperieza quotidiaa (es. per spiegare la velocità di u corpo i movimeto. Essi sarao poi applicati alla defiizioe rigorosa delle leggi e delle gradezze termodiamiche, oggetto del corso di Chimica Fisica. Attezioe: la trattazioe o pretede di essere é completa é matematicamete rigorosa! Queste ote o hao lo scopo di aiutare lo studete a preparare l'esame di matematica, ma semplicemete di aiutarlo a seguire le sue prime settimae di lezioi di chimica fisica. Esaurito questo compito, potrao poi essere semplicemete cestiate! Strumeti più adeguati, defiizioi più rigorose e derivazioi complete sarao forite el corso di Matematica. 1

2 1. Derivata di ua fuzioe Cosideriamo u puto materiale che si muove su ua retta, e suppoiamo che la sua posizioe all'istate t sia assegata dalla fuzioe: x = f (t La velocità media del puto i u itervallo di tempo [ t,t + ] si defiisce come il rapporto tra lo spazio percorso i questo itervallo di tempo, e la durata dell'itervallo stesso ; a sua volta, lo spazio percorso è la differeza tra la posizioe all'istate fiale e quella all istate iiziale: v media = f (t + f (t = Δf Il rapporto scritto al secodo membro della eq. precedete si dice rapporto icremetale di f : è il rapporto tra l'icremeto di f (Δf e l'icremeto della variabile t (. La velocità istataea del puto materiale, all'istate t, è u cocetto u po' più sfuggete da defiire. Ituitivamete, la velocità istataea è il umero a cui si avvicia la velocità media, calcolata i u itervallo di tempo coteete t, quado la durata di tale itervallo è sempre più breve. Dal puto di vista matematico rigoroso, la defiizioe corretta fa iterveire il limite del rapporto icremetale: v ist = lim f (t + h f (t L'espressioe scritta al secodo membro si dice derivata prima di f calcolata i t, e si idica co f (t. Quidi la velocità istataea del puto materiale (che d'ora i poi chiameremo semplicemete velocità è uguale alla derivata prima della fuzioe posizioe ello stesso istate: v ist (t = f '(t Questo è vero per ogi istate t; si può quidi cosiderare ora la velocità come ua uova fuzioe del tempo, vededo la derivata di f come ua uova fuzioe di t: v ist (t = f '(t defiita per t i u certo itervallo. Astraedo dall'esempio fisico della velocità, i geerale, data ua fuzioe f defiita i u itervallo e a valori reali, defiiremo la derivata prima di f come il limite del suo rapporto icremetale (purché questo limite esista, problema che qui o verrà approfodito: f '(t = lim h f (t + h f (t h = df dt Si oti che dt = lim. Noi idicheremo sempre co Δ u itervallo fiito, metre co d u itervallo ifiitesimo Geeralizzazioi 2

3 1.1.1 Derivate ad ordii superiori Se ora iteriamo il discorso e cosideriamo la velocità (istataea di variazioe della velocità, otteiamo il cocetto di accelerazioe del puto. Questa sarà pari alla derivata della fuzioe velocità, ossia alla derivata della derivata della fuzioe f, che si chiama derivata secoda di f, e si idica co f (t. Quidi l'accelerazioe è data da: a(t = f ''(t = f '(v Derivate di fuzioi di più variabili Cosideriamo il caso di ua fuzioe di due variabili: f=f(x,y. Voledo costruire ache per fuzioi di più variabili u rapporto icremetale come per le fuzioi di ua variabile, ci si imbatte i ua difficoltà. Cosideriamo il puto (x,y e il puto (x +Δx, y +Δy. Voledo fare quello che si fa co ua variabile, la variazioe di f è: Δf = f(x +Δx, y +Δy f(x,y metre la variazioe della variabile (che ora è u vettore è ivece: Δxy = (x +Δx, y +Δy ( x,y. Ora però o possiamo costruire il rapporto icremetale, dato che il deomiatore o è u umero, ma u vettore. Possiamo acora cercare di defiire ua derivata el modo tradizioale, cioè come limite di u rapporto icremetale, ma dobbiamo fare i modo che quel deomiatore tori ad essere u umero reale. Per fare questo cosideriamo il puto (x,y e il puto (x +Δx, y, otteuto facedo variare solo la prima compoete. I questo caso il rapporto icremetale è: f (x + Δx, y f (x, y Δx Si oti che, dato che solo la x varia, la variazioe che sta a deomiatore è data dalla variazioe della sola x, e quidi il deomiatore tora ad essere u umero. Allora possiamo defiire la derivata, che sarà ovviamete ua derivata parziale rispetto alla x. Defiiamo derivata parziale di f rispetto ad x el puto (x,y : f x '(x, y = f x (x, y = lim( f (x + Δx, y f (x, y Δx Δx Aalogamete, per la derivata rispetto ad y: f y '(x, y = f y (x, y = lim( f (x, y + Δy f (x, y Δy Δy (si oti il simbolo per idicare le derivate parziali 1.2. Rappresetazioe grafica Disegiamo l adameto della fuzioe f(t i u grafico co x=f(t sull asse delle ordiate e t sulle ascisse e fissiamo i puto t e t +. Ora si osservi che è possibile defiire ua retta secate che iterseca il grafico della fuzioe f(t ei puti di ascissa t e t + e l'equazioe della retta è: y(t = f (t + Δf (t t 3

4 da cui risulta evidete che il rapporto icremetale rappreseta il coefficiete agolare della retta secate come illustrato i figura 1. A questo puto è immediato otare che se si fa tedere a, allora la retta secate tede a coicidere co la tagete al grafico della fuzioe el puto t ed i particolare avremo: df (t dt f (t = f '(t = lim + f (t Quidi il rapporto icremetale calcolato dal limite df(x /dt rappreseta il coefficiete agolare della retta tagete. Possiamo perciò affermare che il coefficiete agolare, e quidi la derivata di ua fuzioe, misura i che modo varia la fuzioe i quel puto. Nota: o sempre il coefficiete agolare di ua fuzioe può essere defiito, cioè o è detto che il limite che defiisce la derivata esista (ad esempio se la fuzioe o è cotiua i quel puto. Se osserviamo che quasi tutte le gradezze fisiche dipedoo da altre gradezze o parametri, il sigificato fisico della derivata è proprio quello di defiire i che modo varia ua gradezza fisica rispetto alla sua variabile correlata (ma ciò è vero solo se questa gradezza può essere espressa da ua fuzioe cotiua e derivabile. x Figura Derivate i chimica fisica e termodiamica La termodiamica studia come l'eergia di u sistema si trasforma i relazioe all'ambiete circostate. È ecessario studiare come gradezze che descrivoo l'eergia del sistema E (lavoro, eergia itera, etalpia, etropia, eergia libera di Gibbs, etc dipedoo da variabili estere x i quali, ad esempio, temperatura, pressioe, volume, quatità di sostaza, etc. Per fare questo, si devoo studiare i valori e gli adameti delle derivate E x i. 4

5 2. Itegrale defiito come limite di somme e sua iterpretazioe fisica Mettiamoci ora da u puto di vista i u certo seso iverso rispetto al paragrafo precedete. Suppoiamo di cooscere la fuzioe velocità istataea di u puto materiale i moto su ua retta, e propoiamoci di calcolare lo spazio totale percorso i u itervallo di tempo [,]. Suddividiamo l'itervallo temporale [,] i itervalli di ugual durata / che idichiamo co [t k-1,t k ], co k = 1, 2,. Sia S k lo spazio percorso ell'itervallo [t k-1, t k ] ed S lo spazio totale percorso: S = S k Lo spazio S k è il prodotto della velocità media ell'itervallo [t k-1,t k ], per la durata dell'itervallo, /; se questo è abbastaza breve, la velocità media i [t k-1,t k ] è quasi uguale alla velocità istataea ell'istate t k-1 ; otteiamo quidi: S k v(t k 1 e S v(t k 1 = v(t k 1 La valutazioe esatta (e o approssimata dello spazio totale percorso si ottiee passado al limite per tedete a ifiito, ossia quado la suddivisioe dell'itervallo temporale [,] si ifittisce sempre di più. Otteiamo duque: S = lim v(t k 1 ale limite si idica come: S = lim v(t k 1 = v(tdt che si dice itegrale defiito della velocità v(t da a. Questa costruzioe si può ripetere per ua qualsiasi fuzioe f(t defiita ell'itervallo [,] (o i u qualsiasi itervallo [a,b]. L'itegrale di ua fuzioe i u itervallo è i ogi caso u limite di somme, che può avere vari altri sigificati fisici. Ad esempio, se F è la forza complessivamete applicata ad u oggetto per spostarlo lugo la direzioe s, e θ è l'agolo compreso tra la direzioe di F e la direzioe dello spostameto elemetare s, il lavoro W svolto durate il passaggio dal puto a al puto b sarà espresso da: W = b a F cosθ ds 5

6 Figura Sigificato geometrico dell'itegrale. Se rappresetiamo il grafico di f(t ell'itervallo [,], e ialziamo segmeti verticali dai puti t k, vediamo che ogi S k rappreseta l'area del rettagolo la cui base è l'itervallo = [t k-1,t k ] e l'altezza è f(t k-1 ; la somma delle aree di questi rettagoli approssima l'area sotto il grafico di f(t. L'itegrale di f i [,], che è il limite di queste somme di piccole aree, dà il valore esatto dell'area sotto il grafico. L'itegrale di ua fuzioe i u itervallo ha quidi il sigificato geometrico di area sottesa al grafico. Il sigificato geometrico dell'itegrale è u utile supporto all'ituizioe. Si rifletta comuque sul fatto che il ragioameto che porta a idetificare l'itegrale della velocità co lo spazio totale percorso (o l'itegrale della desità co la massa totale dipede essezialmete dal cocetto di itegrale come limite di somme, e o dal suo sigificato geometrico. Figura Il calcolo effettivo degli itegrali mediate ua primitiva La defiizioe di itegrale come limite di somme o si presta molto al calcolo effettivo, o per lo meo o si presta al calcolo esatto effettivo. Il modo più semplice per calcolare u itegrale sfrutta la relazioe esistete tra itegrale e derivata, espressa dal eorema Fodametale del Calcolo Itegrale. Questa relazioe o è così evidete dalla defiizioe di itegrale come limite di somme, ma è suggerita, ad esempio, dalla relazioe tra spazio e velocità. Riprediamo la defiizioe di itegrale per la fuzioe velocità: v(tdt = lim v(t k 1 Ricordado che la velocità è la derivata della fuzioe posizioe: v(t=s (t e che per piccolo vale: 6

7 s'(t s(t + s(t si può scrivere: v(t k 1 s(t s(t k k 1 = s(t k s(t k 1 / [ ] Ora, ell'ultima somma scritta si cacellao tutti i termii trae il primo e l'ultimo: [ s(t k s(t k 1 ] = s(t s(t 1 [ ] + [ s(t 1 s(t 2 ] [ s(t 1 s(t ] = s(t s(t = s( s( Passado al limite per tedete a la relazioe approssimata diveta esatta e si ha: v(tdt = lim v(t k 1 = s( s( che riscriviamo come: v(tdt = s'(tdt = s( s( E' importate ora redersi coto che, ei passaggi precedeti, l'uica proprietà di v(t che abbiamo utilizzato è il fatto di essere la derivata di s(t. I altre parole, la relazioe precedete ha u sigificato geerale: l'itegrale della derivata di ua qualsiasi fuzioe f(t si calcola valutado la differeza tra i valori di f(t egli estremi dell'itervallo. È questo il coteuto del eorema Fodametale sopra citato. I pratica, data ua fuzioe f(t di cui vogliamo calcolare l'itegrale, dobbiamo cercare ua secoda fuzioe G(t di cui f sia la derivata G (t=f(t. Ua tale G si dice primitiva di f, e sotto quest'ipotesi si ha: b a f (tdt = G(b G(a 2.3 Itegrali i termodiamica Nei processi termodiamici gli itegrali vegoo spesso impiegati per il calcolo delle variazioi di gradezze eergetiche E lugo u percorso che descrive la trasformazioe fisica studiata. Per esempio, se volessimo calcolare il lavoro totale compiuto da ua mole di gas ideale che si espade da u volume V A ad u volume V B durate ua trasformazioe isotermica a temperatura = costate dovremmo calcolare il seguete itegrale: (dove si è cosiderata la legge dei gas ideali PV=R e si è posto umero di moli =1 V B V B V R W = P dv = V dv B 1 = R V A V A V V A dv = R l V B V A 7