PROCESSI DI RIPARTIZIONE TRA FASI IMMISCIBILI ED ESTRAZIONE

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1 ROESSI DI RIARTIZIONE TRA FASI IMMISIBILI ED ESTRAZIONE SOO DELL ESTRAZIONE Uo dei più importti metodi di seprzioe di u soluto impieg coppie di fsi. I u tl sistem, il compoete i esme si trsferisce d u fse ll ltr più delle sostze iterfereti. L estrzioe co solveti è u delle teciche più utilizzte per l su semplicità strumetle e operziole. È sufficiete u imbuto seprtore e l operzioe, che richiede geerlmete i pochi miuti, può essere pplict si impurezze preseti i trcce che i costitueti pricipli. Medite tle tecic è possibile. L idetificzioe di u sostz sull bse di u prmetro chimto coefficiete di riprtizioe. L rricchimeto di u compoete 3. Seprzioe 4. Lo studio di equilibri i soluzioe. RINII Sio dte due fsi immiscibili e elle quli u soluto A poss distribuirsi. All equilibrio i potezili chimici del soluto A elle due fsi sro uguli pertto: A() A() A() A() A() A() RT l RT l A() A() RT l RT l A A

2 Dll uguliz dei potezili si ottiee l costte di riprtizioe, ed il coefficiete di riprtizioe, : A() RT l A() RT l e A() A( ) RT A A A A Tle equzioe è vlid solo qudo il soluto è presete ell stess form i etrmbe le fsi. Nel cso di presez elle due fsi di equilibri crico dell specie che si riprtisce, è più coveiete utilizzre l grdezz D, chimt rpporto di distribuzioe, defiit come: i D j ici jc j dove e c soo rispettivmete i coefficiete stechiometrici e le cocetrzioi dell lit presete sotto quluque form elle due fsi. È evidete che, qulor o si verifichio rezioi collterli l processo di riprtizioe, D coicide co. Nel seguito vegoo illustrti vri esempi. ESEMIO : cso di u lit chesubisc u processo dismutzioe i fse orgic:

3 Gli equilibri d cosiderre soo i segueti A (q) A (o) ; () A (o) A () L equilibrio () è espresso dl coefficiete di riprtizioe A( o) A ( q) (3) L equilibrio () è espresso dll costte di dimerizzzioe dim dim A ( o) A ( o) (4) er u tle sistem, il rpporto di distribuzioe D è dto dll relzioe : A( o) A ( A ( q) o) D (5) Dlle equzioi (3) e (4) si ricv fcilmete D i fuzioe di e [A] (q) dim A( o) A ( q) D (6)

4 A ( ) D (7) dim q dll equzioe (7) si ot che il rpporto di distribuzioe è i questo cso liere co l cocetrzioe ll equilibrio di A i fse cquos. Il grfico sottostte illustr l vrizioe di D l vrire di dim per u vlore di costte ugule = 5 D 4 3 = A Si oti come ll umetre del vlore di dim umeti l qutità di lit presete ell fse orgic. Il vlore di D per u cocetrzioe di soluto ell fse cquos ugule zero è u puto di discotiuità e vrrebbe zero. iù sigifictiv livello opertivo è l dipedez di D dll cocetrzioe litic iizile, che si ottiee prededo i cosiderzioe il bilcio di mss dell lit A: A = [A] (q) + [A] (o) + [A ] (o) (8) D cui per sostituzioe si ottiee il bilcio di mteri i fuzioe dell cocetrzioe di soluto i fse cquos A A ( q) A ( q) A ( q) (9) dim D quest si può ricvre l cocetrzioe di lit i fse cquos medite l risoluzioe dell equzioe di II grdo A ( ) A dim ( q) ( q) () A

5 ( ) ( ) dim A () A( q) 4 dim 8 Sostituedo l equzioe () ell (7) si ottiee l relzioe ttes D ( ) ( ) 8 dim A dim () 4dim Il grfico sottostte illustr l vrizioe di D l vrire dell cocetrzioe totle A di lit, l vrire di dim co costte ugule. Grfico di D i fuzioe di A e dim co =,5 D,,5,,5,,,,4,6,8, Il puto per A = è u puto di discotiuità, i quto il vlore di D i tle puto è ugule zero. Si può otre come D umeti ll umetre del vlore di d. A ESEMIO : so di u soluto HA che subisc equilibrio di dissocizioe cid i fse cquos:

6 Gli equilibri d cosiderre soo i segueti HA(q) = H + + A - ; equilibrio di dissocizioe cid (3) HA(q) = HA(o) equilibrio di riprtizioe (4) Tli equilibri soo goverti rispettivmete dll costte di dissocizioe cid e dl coefficiete di riprtizioe [ H ][ A ] (5) [ HA] [ HA] o (6) [ HA] q Il rpporto di distribizioe è dto dll relzioe D [ HA] o (7) [ A ] [ HA] q Dividedo umertore e deomitore di D per [HA] q e usdo e si ottiee l relzioe che leg D, e ph D [ A ] [ HA] q [ H ] (8)

7 log D l vrire del ph per diverse e = - logd p = p = 7 p = 4 p = ph Si può osservre come l cpcità estrttiv per u dto e u dto ph umeti ll umetre del vlore di p, ossi quto meo forte è l cido Ioltre, per u dto p, l cpcità estrttiv è mssim e ugule per vlori di ph molto miori di p, dove l cido è presete qusi totlmete ell su form idissocit, e miim per vlori di ph molto mggiori di p, dove l cido si può cosiderre totlmete dissocito. I quest ultimo cso il logd decresce liermete co l umetre del ph. ) log D log per ph p ) log D log log ph per ph p Il grfico illustr come si possibile, lmeo livello teorico, seprre cidi divers forz e co ugule rpporto di riprtizioe tr l fse orgic e fse cquos, operdo sul prmetro ph ESEMIO 3: Si bbi dell cido bezoico ( 6 H 5 OOH, HB) distribuito tr cqu e bezee. Si determii l equzioe del rpporto di distribuzioe, D, spedo che esiste u equilibrio di dimerizzzioe i bezee co costte e uo di dissocizioe cid i cqu co costte

8 Il sistem è coveietemete rppresetto dllo schem seguete. Il rpporto di distribuzioe è dto dll seguete relzioe, fcilmete otteibile medite le equzioi sviluppte ei precedeti esempi. D HB HB HB q B q (9) Fcedo uso delle costti, e HB HB q HB HB H B HB si ottiee l relzioe file HB q D H () D quest espressioe, si ot come D diped dl ph e dll cocetrzioe di cido idissocito HB i fse cquos. er otteere l dipedez di D dll cocetrzioe litic di cido HB e dl ph, si procede come el cso dell esempio, prtedo dl bilcio di mteri. HB = [HB] (q) + [B - ] (q) + [HB] (o) + [(HB) ] (o) bilcio di mteri () D questo, ricorddo le relzioi che lego le specie, e, si ottiee, trmite le equzioi () (4) l equzioe risolutiv (5), che esprime l vrizioe di D i fuzioe di,, e ph

9 HB HB ( q) HB ( q) HB ( q) dim HB ( q) () H dim HB( q) HB( q HB (3) H ) Risolvedo l equzioe di II grdo, si ricv l cocetrzioe di cido idissocito i fse cquos, d itrodurre ell espressioe del rpporto di distribuzioe (equzioe 5). HB ( q) 4 H H dim 8 dim HB (4) D dim 4 dim H H H 8 dim HB (5)

10 LogD i fuzioe di dim e ph (p = 4; = ; HB =. M) dim = dim = dim =. dim = - log D ph Si oti che per vlori di ph mggiori di 9, le tre curve soo sovrpposte, e pertto l spetto cido-bse prevle sull equilibrio di dimerizzzioe idipedetemete dl vlore dell reltiv costte. ESEMIO 4: cso dell 8-ossichioli (HOx) OH N Si vluti l equzioe del rpporto di distribuzioe D tr cqu e bezee, spedo che l specie Ox - può subire due successivi equilibri di protozioe i cqu. Ox - + H + HOx (6)

11 HOx + H + H Ox + (7) L cido H Ox + è u cido diprotico, le cui p e p vlgoo rispettivmete 4 e. Il sistem è rppresetto dllo schem sottostte Noto H HOx HOx HOx H Ox q H Ox HOx è possibile ricvre il rpporto di distribuzioe D i fuzioe di costti, cocetrzioe e ph D HOx Ox q HOx q H Ox q esprimedo le cocetrzioi di [Ox - ] q e [H Ox + ] q i fuzioe di [HOx] q, si ottiee HOx q HOx q HOx q H (8) HOx D (3) H D (3) H H (3)

12 Admeto del log del coefficiete di distribuzioe co il phdell 8-ossichioli (p=4 p=). =. log D ome si può vedere, l mssim efficiez estrttiv si h ell itervllo di ph compreso tr 6 e 8, dove è presete qusi esclusivmete l sol specie o cric idissocit HOx. Il grfico, elle sue liee essezili, è ricvbile dlle segueti liee guid: ph ) log D log log ph per ph p (33) ) log D log per p ph p (34) 3) log D log log ph per ph p (35) Nell prim prte, logd umet liermete co il ph, ell terz prte decresce liermete co il ph. ESEMIO 5: Estrzioe di complessi chelti u-ditizoe (udz ). I chelti soo dei complessi molto stbili, formti d uo ioe metllico e u legte, che per le sue crtteristiche di presetre più siti legti, quli chele di grchi, è i grdo di coordire più efficcemete il cetro metllico. Nell figur sottostte, viee riport l molecol del ditizoe (difeiltiocrbzoe).

13 S N N N H H N Il legte ditizoe è u cido diprotico, m l su secod costte di dissocizioe cid è tlmete piccol (p < 5), che egli equilibri di estrzioe i fii dei clcoli si può cosiderre come u cido mooprotico HDz co p ugule 4.5. Nell su form ioic dissocit Dz - è u bse di Lewis cpce di complesste ioi metllici. L costte di complessmeto co il rme vle 5 Il sistem di equilibri operti è rppresetto dl seguete schem L risoluzioe del problem si ottiee cosiderdo le costti dei vri equilibri i gioco. HDz ( HD) coefficiete di riprtizioe del legte idissocito (36) HDz q ( u( ) u( coefficiete di riprtizioe del complesso eutro (37) u( u Dz q u( costte di formzioe del complesso eutro (38) H Dz costte di dissocizioe cido-bse (39) HDz

14 D [ udz ] o rpporto di distribuzioe (4) [ u ] q [ udz ] q Dopo semplici sostituzioi si ottiee l equzioe risolutiv D [ Dz udz ] q (4) d cui si vede che D dipede dll qutità di legte i soluzioe cquos, [Dz - ] q. Il digrmm riport l vrizioe del logritmo di D i fuzioe del prodotto [Dz - ] q. = - log D log ( [Dz - ] ) oiché l qutità [Dz - ] q è fuzioe di, udz, HDz, u, HDz ed H +, fissto il ph dell fse cquos, viee fissto che il vlore di [Dz - ] q. I queste codizioi, per u serie di ioi metllici, il vlore del log D dipede dll sol costte di formzioe di complessmeto del metllolegte oledo risolvere i fuzioe del ph e delle cocetrzioi litiche, si ricorre i bilci di mteri per il rme e per il legte. er l rme

15 u u u( ( ) u( q ( o ) (4) u u( Dz u( ( q) ( q) Dz u( ( ) ( q) udz u Dz ( q) u udz (44) (43) er il legte: Dz HDz ( q ) Dz HDz ( o ) u( ( ) u( q ( o ) (45) Dz HDz( q) HDz( q) HDz HDz( q) udz u( (46) ( q) H u( ( q) Dz HDz( q) H udz HDz (47) Sostituedo l (44) i (47) Dz Dz ( q) u udz udz HDz H HDz (48) Rielbordo si giuge ll equzioe cubic dell cocetrzioe di Dz - ell fse cquos i fuzioe del ph. Dz 3 Dz Dz Dz Dz ( ( udz ) ( ) HDz udz H H udz ) u HDz H H Risolvedo l cubic i fuzioe del ph e itroducedol ell equzioe (4) di D si ottiee l soluzioe cerct. U soluzioe pprossimt dell relzioe si ottiee mmettedo che si usi u qutità molto lt di legte, che il rpporto di riprtizioe si molto lto e che l solubilità del complesso i cqu si estremmete bss. I tle ipotesi, si possoo fre lcue pprossimzioi, slvo poi eseguire l verific. L prim pprossimzioe rigurd il rpporto di distribuzioe D

16 D [ udz ] [ udz ] o o (5) [ u ] q [ udz ] q [ u ] q L secod pprossimzioe rigurd il bilcio di mteri del legte, per cui Dz HDz (o) (5) Ricorddo le equzioi (36) (39) [ udz D [ u ] [ u( ] o q u( * ( ) * *[ ] u Dz Dz q (5) ] q [ u ] q [ HDz] [ HDz] q (53) [ q o DZ Dz] ( * ) ( * ) * [ H ] *[ H ] [ H HDz HDz ] Sostituedo si ottiee l formul risolutiv pprossimt D u( * * HDz * [ H Dz ] ex * [ H Dz dove ex rppreset l costte di estrzioe del processo. ] L figur sottostte riport il digrmm di estrzioe di vri metlli co ditizoe i fuzioe del ph. (54)

17 erceto di estrzioe di vri metlli co ditizoe -4 M i fuzioe del ph 8 Ag u b Z d erceto di estrzioe ph Si può otre come o sempre si possibile seprre qutittivmete i sigoli metlli, però, come el cso dell figur, è possibile effetture u seprzioe per gruppi di metlli gedo sul ph dell fse cquos.

18 ALOLO DELLE FRAZIONI ESTRATTE ED INESTRATTE (efficiez dell estrzioe) Il processo di estrzioe viee ormlmete effettuto operdo co piccoli volumi di fse estrete. Ad ogi estrzioe corrispode u cert qutità di soluto che pss dll fse cquos quell orgic. Si può clcolre, medite il seguete processo mtemtico, l frzioe estrtt ed iestrtt durte ogi stdio. Si A l cocetrzioe iizile di u lit A ell fse di volume. Si pog u volume di u fse o miscibile i cottto co l fse e si lsci riprtire A tr le due fsi. All equilibrio, si [A] l cocetrzioe totle di A ell fse e [A] quell ell fse. L frzioe molre di lit A iestrtto ell fse, F è dt dll relzioe, *, * F (55), *, * tot * dove [A], * è il umero di moli iestrtte ell fse. Rccogliedo e ricorddo l defiizioe di, si ottiee l equzioe (55). Dopo u secod estrzioe co u ltro volume di fse, l frzioe iestrtt F rimst ell fse è dt dll relzioe, *, * F (56), *, *, * * Sostituedo il vlore di [A], * (moli di lit rimste ell fse dopo l prim estrzioe) ricvto dll equzioe (55) si ottiee, * tot *, * tot * * Dove il prodotto [A],* soo le moli rimste ell fse dopo l secod estrzioe. Idicdo co F, l frzioe di iestrtto ell fse rispetto lle moli totli iizili: F, * (58), tot per semplice sostituzioe, ricorddo l (55) e (56) si ottiee: F,, * F *, * (59) tot tot essedo F il vlore di [A], * / tot, si ottiee l relzioe ttes F, (6) * (57)

19 È fcilmete ituibile, che l frzioe di iestrtto ell fse dopo l -esim estrzioe si ottiee medite l relzioe F, * * (6) L frzioe estrtt è F, dt d: F, = - F, (6) ESEMIO 6: Si vogli cofrotre l frzioe estrtt di u lit coteuto el volume di fse () dopo u sigol estrzioe co u volume di fse ; (b) dopo estrzioi co volumi / di fse, ell ipotesi che = e = so (),5 *, F (63) so (b) F * *, per =, = ml, = ml ed = si h F, =.5 ed F, =.385

20 DISTRIBUZIONE IN ONTROORRENTE Spesso, per poter effetture l seprzioe di due sostze i cui vlori di sio molto simili, è ecessri u modlità di estrzioe specile cottti multipli.l estrzioe i cotrocorrete, che i lie di pricipio potrebbe essere eseguit medite u serie di imbuti seprtori, viee schemtizzt dll figur seguete e può essere vist come lo scorrimeto di solvete uovo orgico, S, che è l fse superiore, su solvete uovo cquoso, I, ell fse iferiore. Iizilmete l lit è ell fse, I. Dopo il cottto co l prim fse orgic, S, ll equilibrio si riprtirà, secodo il suo coefficiete di riprtizioe, i modo tle d produrre l estrzioe di u frzioe p ell fse e d lscire ell fse l frzioe q. Fcedo scorrere i tubi superiori di u uità e lscido il sistem rggiugere l equilibrio si ottegoo le situzioi segueti

21 U ulteriore spostmeto port otteere le due situzioi prim e ll equilibrio Questo può essere ripetuto volte; l tbell seguete mostr l frzioe di soluto presete i ciscu tubo i seguito d ogi vzmeto. Numero tubo Stdio q p... q pq p... 3 q 3 3pq 3p q p q 4 4pq 3 6p q 4p 3 q p I coefficieti che compioo ell tbell soo quelli risultti dll espsioe biomile (p+q) e l frzioe di soluto f i ciscu tubo, r, ciscuo stdio,, è dt dll distribuzioe biomile f! p ( r)! r! r r q (65) ESEMIO 8: Sio dti due soluti A e B etrmbi cocetrzioe. M crtterizzti d D A = 4 e D B =. Dire qul è l qutità di ciscu soluto el tubo 4 dopo 5 stdi di estrzioe i cotrocorrete. er il soluto A co p=4/5 e q=/5 si h

22 f 5! 4 (5 4)!4! er il soluto B co p=/ e q=/, si h f 5! (5 4)!4! L qutità presete dei due liti ell fse superiore è quidi.496 M per A e.565 M per B. er u umero di stdi di estrzioe i cotrocorrete elevto si può dimostrre che il tubo coteete l qutità mssim di lit, r mx, è dto pprossimtivmete dll relzioe r mx = p (66) rededo i dti dell esercizio precedete si può prevedere che dopo estrzioi le mssime qutità di A e di B sro coteute ei tubi r mx(a) =*4/5=8 r mx(b) =*/=5 rispettivmete. LARGHEZZA DI BANDA E SEARAZIONE. Se l frzioe mssim di soluto A è presete el tubo 8 metre quell di B el tubo 5, si potrebbe pesre di ver relizzt u seprzioe dei due liti co grde grdo di purezz se le due bde di liti o fossero sovrpposte. er vlori di e r molto grdi, l distribuzioe biomile sopr descritt (eq. 64) può essere quidi descritt ell seguete form f pq e ( rp) pq (67) che ricord molto l form di u distribuzioe gussi

23 ( x) y e (68) se si poe l devizioe stdrd pq. I tle ipotesi, si può vlutre il grdo di sovrpposizioe tr le due bde di soluti. Se i coefficieti di distribuzioe soo D A = 4 e D B =, qudo =, di vlori riportti i tbell sottostte Soluto A Soluto B p = 4/5 p = / q = /5 q = / pq 4 pq 5 A B r mx = p = 8 r mx = p = 5 Si ricv l figur sottostte che dimostr l effettiv possibilità di seprzioe 8 f (umero di tubi) Seprzioe per distribuzioe i cotrocorrete dei soluti A e B utilizzdo stdi. () i coefficieti di distribuzioe soo D, = 4 e D =. (b) D, = 4 e Dg = 3. iscu curv gussi è ormlizzt ll stess ltezz mssim.

24 ESTENSIONE DELLA BANDA Le cosiderzioi che si possoo trrre d quto otteuto soo le segueti:. oiché r mx ~ p, ciscu soluto migr di u distz ugule d u frzioe costte del «frote» del solvete (l posizioe verso l qule si muove l uov fse mobile).. L lrghezz di bd umet co l rdice qudrt del umero di stdi di seprzioe, poiché pq. Quto più vti si è spostto il «frote» del solvete, tto mggiore srà il vlore di e tto più lrg srà l bd di ciscu soluto 3. U mggiore seprzioe si ottiee umetdo, poiché l distz the ciscu bd percorre è proporziole, m 'estesioe dell bd è soltto proporziole sqrt(). Queste proprietà fisiche crtterizzo tutte le forme di cromtogrfi di riprtizioe, iclus l distribuzioe i cotrocorrete. ESEMIO 9: Estrzioe i cotrocorrete. Dll figur sottostte, ricvre quli srebbero l percetule recupert e l purezz di ciscu compoete se le frzioi 59-7 o 8-9 dei soluti A e B dopo stdi, co D A = 4 e D B = 7/3., veissero riuite,, B A,8 f,6,4,, (umero di stdi) er questi prmetri, clcolimo quto segue:

25 Soluto A Soluto B p = 4/5 =.8 p =.7 q = /5 =. q =.3 A pq 4 B pq r mx = p = 8 r mx = p = 7 I tubi 59-7 cotegoo il 66% di B, e il, 33 % di A. L purezz di B è 96, 59 %. I tubi 8 9 cotegoo il 39, 55 % di A e,833 % di B. L purezz di A è 97, 93 % SELETTIITÀ DELL ESTRAZIONE Se l soluzioe cotiee due soluti come el cso dell esempio 9, u prmetro importte che determi l efficiez seprtiv dell estrzioe è il coefficiete o fttore di seprzioe β, che esprime l selettività del processo estrttivo. Tle coefficiete è legto i coefficieti di riprtizioe o, più i geerle i rpporti di distribuzioe D. o q A (69) [ B] o DB [ B] q D Se d esempio D A = e D B =,, u sigol estrzioe rimuoverà il 9,9 % di e il 9, % di B (rpporto :); u secod estrzioe dell stess fse cquos porterà l qutità totle di A estrtt l 99, % e quell di B l 7,4 % (rpporto 5,7:). U estrzioe più complet di A comport quidi u icremeto di cotmizioe di B. Nturlmete se i due coefficieti di distribuzioe soo molto diversi tr loro, si può fcilmete otteere l seprzioe prticmete complet. L tbell sottostte riport il grdo di seprzioe relizzbile co u estrzioe sigol ssumedo che D A si ugule per diversi vlori di D B e di β. Tbell: Seprzioe di due soluti co differeti rpporti di distribuzioe ssumedo volumi uguli di ciscu fse D A D B β % di A estrtto % di B estrtto ome si può vedere, l seprzioe qutittiv richiede che β si mggiore di 5. L seprzioe può essere migliort modificdo le proporzioi tr i volumi delle due fsi, teedo coto che le codizioi ottimli soo dte dll relzioe org (7) D D q A B