DETERMINAZIONE DELLA RIPETIBILITA INTERMEDIA DI UN METODO ANALITICO. ESEMPIO: UN OPERATORE, PROVE A TEMPI DIVERSI

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1 P.le R. Moandi, - 0 MILANO DETERMINAZIONE DELLA RIPETIBILITA INTERMEDIA DI UN METODO ANALITICO. ESEMPIO: UN OPERATORE, PROVE A TEMPI DIVERSI RELATORE: N. BOTTAZZINI (UNICHIM) Coo: SISTEMA DI GESTIONE PER LA QUALITA NEI LABORATORI DI ANALISI. Convalida dei metodi di pova. Taatue e ifeibilità delle miue Milano, 9-0 mazo 0

2 DETERMINAZIONE DELLA RIPETIBILITA' INTERMEDIA DI UN METODO ANALITICO ESEMPIO: UN OPERATORE, PROVE IN TEMPI DIVERSI. Intoduzione La noma ISO 575/3 conidea neceai fattoi pe la decizione completa della vaiabilità dei iultati iconducibile alla ipetibilità intemedia in un laboatoio. Peciamente: opeatoe, tempo, appaecchiatua, taatua. In effetti, olo i fattoi opeatoe e tempo ono ealmente impotanti, ingolamente o imultaneamente conideati. In queta elazione veà conideato a titolo di eempio l'effetto del olo fattoe tempo. Le tee fomule e le tee concluioni i poono utilizzae e il olo fattoe è l'opeatoe. Il piano di peimentazione deignato pe icavae il valoe della paticolae ipetibilità intemedia deideata può eee tudiato in modo da calcolae dai dati ottenuti anche un valoe da attibuie alla ipetibilità tetta. Il valoe di ipetibilità intemedia ottenuto (ed eventualmente quello di ipetibilità tetta) i ifeice al olo livello del paameto analitico pe il quale ono tate condotte le pove pevite dal piano di peimentazione adottato. Pe ondae l andamento della ipetibilità intemedia in tutto l intevallo di validità del uddetto paameto, è neceaio eeguie alte pove pe ciacuno dei livelli celti e calcolae pe ognuno di ei il coipondente valoe di ipetibilità intemedia. Nota: le concluioni icavate in queta elazione pe la ipetibilità intemedia ad un olo fattoe (negli eempi di eguito ipotati il fattoe conideato è il tempo) poono eee utilizzate pe ottenee i valoi dei paameti di ipoducibilità e di ipetibilità tetta. Si tatta emplicemente di otituie il fattoe tempo con il fattoe laboatoio. Oia, invece di conideae un opeatoe che in tempi divei eegue ogni volta un guppo di pove, i può penae che ogni guppo di pove ia eeguito da un diveo laboatoio. Dal punto di vita della tattazione tatitica non cambia nulla.. Schema di pocedimento. Steua del pogamma della peimentazione in bae all obiettivo da aggiungee. Tale obiettivo deve eee epeo come cato tipo di ipetibilità tetta e cato tipo di ipetibilità intemedia, I( ),dove le pecifiche condizioni ono indicate nella paentei. Pe eempio, I(TO) è lo cato tipo di ipetibilità intemedia ifeita a tempi (T) ed opeatoi (O) divei.. Eecuzione delle pove pogammate..3 Contollo dei iultati ottenuti mediante le veifiche di nomalità ed anomalia.. Calcolo dello cato tipo di ipetibilità tetta (eventuale) e dello cato tipo di ipetibilità intemedia..5 Veifica del aggiungimento dell obiettivo pefiato, nei uoi apetti di cato tipo di ipetibilità tetta (eventuale),, e di cato tipo di ipetibilità intemedia, I( ), valutando i appoti pag. /3

3 ta i valoi ottenuti e quelli pefiati attaveo il confonto con i appoti tabulati nelle condizioni coipondenti. Nel cao che i iconti iano negativi, icecane le caue e adottae le oppotune coezioni del pocedimento analitico o cegliee un pocedimento altenativo pima di ipetee le pove. Nel cao che i iconti iano poitivi, pocedee ai calcoli indicati nei due punti ucceivi..6 Calcolo degli alti paameti tatitici (vaianze, medie, coefficienti di vaiazione). In paticolae, calcolo degli intevalli di fiducia delle medie nelle condizioni di convalida del metodo e in funzione delle condizioni peimentali adottabili in fae di impiego outinaio del metodo teo, oia nella peentazione dei iultati..7 Calcolo del limite di ipetibilità tetta (e è tata icavata) e intemedia pe le pove in doppio nelle condizioni adottate. 3. Definizioni Si fa ifeimento alle definizioni ipotate nelle nome ISO 575- e 3. In paticolae, i ipotano le eguenti. 3. Peciione: gado di accodo fa i iultati di pove indipendenti ottenute in condizioni petabilite. Nota: il gado di peciione è di olito epeo come impeciione e calcolato come cato tipo dei iultati delle pove; una mino peciione i iflette in un valoe maggioe di cato tipo. 3. Ripetibilità tetta: peciione in condizioni di ipetibilità tetta. 3.. Condizioni di ipetibilità tetta: condizioni pe le quali i iultati delle pove indipendenti ono ottenuti con lo teo metodo, ullo teo mateiale di pova, nello teo laboatoio, dallo teo opeatoe uando la tea appaecchiatua ento un intevallo di tempo beve. 3.3 Ripetibilità intemedia: peciione in condizione di ipetibilità intemedia Condizioni di ipetibilità intemedia: condizioni pe le quali i iultati delle pove indipendenti ono ottenuti con lo teo metodo, ullo teo mateiale di pova, nello teo laboatoio ma con opeatoi e tempi divei. 3. Ripoducibilità: peciione in condizioni di ipoducibilità. 3.. Condizioni di ipoducibilità: condizioni pe le quali i iultati di pova ono ottenuti con lo teo metodo, ullo teo mateiale, in divei laboatoi, con opeatoi e appaecchiatue divee. 3.5 Limite di ipetibilità tetta pe le pove in doppio: il valoe maimo apettato, con pobabilità p 0,95, pe la diffeenza dei iultati di due pove eeguite in condizioni di ipetibilità tetta. 3.6 Limite di ipetibilità intemedia pe le pove in doppio: il valoe maimo apettato, con pobabilità p 0,95, pe la diffeenza dei iultati di due pove eeguite in condizioni di ipetibilità intemedia. 3.7 Limite di ipoducibilità pe le pove in doppio: il valoe maimo apettato, con pobabilità p 0,95, pe la diffeenza dei iultati di due pove eeguite in condizioni di ipoducibilità. pag. /3

4 . Ripetibilità intemedia: l effetto del fattoe tempo [cato tipo I(T)] Queto tipo di ipetibilità intemedia i può valutae facendo eeguie ad un olo opeatoe pove in tempi divei u uno teo mateiale tabile nel tempo (almeno pe l intevallo che cope con laghezza il peiodo delle pove) e avente le caatteitiche ichiete dal campo di applicazione del metodo da convalidae. Le modalità pe condue queta peimentazione ono otanzialmente due:. fa eeguie dall opeatoe ogni volta una ola analii;. fa eeguie all opeatoe ogni volta almeno due analii.. Cao di un opeatoe che eegue una ingola pova ogni volta in tempi divei Queto cao appeenta il modo più emplice pe ondae l effetto del tempo ulle condizioni analitiche, oia l effetto ui iultati dovuto al mutae dei paameti ambientali (tempeatua, umidità, polvee, iaggiamento ecc.) ed eventualmente della itaatua della tumentazione. Natualmente, la emplicità i paga in temini di minoe infomazione. Infatti, non è poibile epaae la vaiabilità dovuta olo al modo di eecuzione dell opeatoe (ipetibilità tetta) da quella dovuta all effetto delle divee ituazioni ambientali e di taatua peenti nei divei momenti in cui le pove ono tate condotte. Dal punto di vita della pogammazione della peimentazione, delle veifiche ui iultati, dei calcoli da effettuae pe ottenee la ipetibilità intemedia (epea come cato tipo), del confonto del uo valoe con quello dell obiettivo pefiato e del ucceivo calcolo degli alti paameti tatitici, queto cao può eee tattato completamente con le fomule ipotate nel Manuale 79/. Eempio Si upponga di vole dotae un metodo d analii tudiato dal laboatoio di un pimo dato ulla ipetibilità intemedia con il minimo impiego di ioe. Il fattoe che i decide di ondae ia il tempo e il valoe da confemae come cato tipo effettivo ia σi(t) 0,030. A queto copo, i pogamma di fa eeguie, dallo teo opeatoe, u aliquote dello teo campione omogeneo e tabile, una eie di miuazioni del paameto analitico di inteee con il metodo da convalidae, una ogni giono, pe un ceto numeo di gioni ucceivi. Il pimo queito che i peenta al eponabile della peimentazione da intapendee è il eguente: pe quanti gioni devono eee condotte le pove? La ipota più oppotuna i tova contempeando la quantità di ioe che i è dipoti a impiegae con un ufficiente gado di appoimazione della tima dello cato tipo al uo valoe effettivo. A queto fine, è utile leggee le conideazioni ipotate al cap.6 del Manuale 79/ e conultae il popetto, ipotato anche in queta elazione (popetto ), in cui ono ipotati i limiti di fiducia minimi e maimi del appoto fa la tima, I(T), e il valoe effettivo, σi(t), dello cato tipo. In bae a queti ifeimenti, il laboatoio ha decio di fa eeguie ad un opeatoe, epeto nel tipo di pocedimento, pove in gioni, una al giono. I iultati ottenuti ono ipotati nella eguente tabella. Gioni (g) Riultati (xi),63,65,59,6,58,60,57,53,56,6,66,55 pag. 3/3

5 La veifica della nomalità dei iultati econdo Shapio-Wilk, condotta nel modo decitto dal Manuale 79/ al cap.7. e con l auilio del popetto 3 dello teo manuale, i è conclua poitivamente. Inolte, neuno dei valoi motati in tabella è iultato anomalo applicando le fomule ipotate nel cap. 8 del Manuale 79/. Si è quindi paati alla tima dello cato tipo, econdo la fomula () (cap.9 del Manuale 79/) ipotata di eguito pe comodità: I ( T ) n ( xi x) i g () Si è ottenuto coì pe lo cato tipo la tima I(T) 0,00. Come i è vito, il valoe effettivo che al laboatoio inteeava non upeae ea pai a σi(t) 0,030. Si deve itenee che la tima ottenuta coiponda a un valoe effettivo dello cato tipo maggioe di quello fiato? La ipota i può icavae oevando il popetto di queto manuale. Si nota che pe ν n, il appoto /σ può tovai ta 0,59 e,. Poiché I(T)/σI(T),33 i può concludee che la tima calcolata dai iultati peimentali è compatibile con il valoe pefiato di cato tipo effettivo. Si è potuto coì pocedee al calcolo degli alti paameti tatitici applicando le fomule (bi), (), (3), (), ipotate al cap. 0 del Manuale 79/. Sono tati ottenuti i eguenti valoi: Vaianza: 0,00608 (con la fomula bi); Media (tima del valoe atteo):,5958 (con la fomula ); Coefficiente di vaiazione: 0,05 (con la fomula 3); Coefficiente di vaiazione pecentuale:,5 (con la fomula ). Pe valutae l etenione dei valoi attibuibili a quello atteo i calcola il: Semi-intevallo di fiducia della media, con la eguente fomula: I I ( T ) t p α 0, 95; ν 0, 00, 0 0, 088 0, 05 g dove t,0 è il valoe della vaiabile di Student che i può individuae nel popetto di queto manuale in coipondenza di p - α 0,95 e ν. E neceaio tene peente che il emi-intevallo coì definito è petinente alla media icavata dai valoi ottenuti dalle pove eeguite in fae di convalida del pocedimento analitico. In ede di un uo impiego outinaio, il emi-intevallo da attibuie alla media attuale i otteà dalla fomula eguente: I I T t ( ) p α 0, 95; ν, m m pag. /3

6 dove m è il numeo delle pove ipetute. Si upponga che il laboatoio abbia effettuato u un campione di outine due pove (m ), ottenendo i eguenti valoi:,57 e,6. Il iultato d analii aà peentato coì: Aotondando, i civeà: I x x ± 590 ± 0,, 088, 590 ± 0, 06 x, 59 ± 0, 06 Infine, icalcando la fomula (35), ancoa del Manuale 79/, i può calcolae il Limite dell intevallo di ipetibilità intemedia pe una pova in doppio: x x I ( T ) t p α 0, 95; ν 0, 00, 0 0, Come i vede, i valoi della pova in doppio opa conideati oddifano queto citeio. Nella patica, è neceaio pima contatae l accettabilità dei iultati in doppio econdo queto citeio e poi pocedee all epeione del iultato con le modalità opa indicate. Limite dell intevallo di ipetibilità intemedia pe più di due pove Si upponga che il laboatoio abbia eeguito due pove ottenendo x, 5 e x, 67. E facile contatae che la loo diffeenza upea il limite di ipetibilità intemedia tabilito opa pe le pove in doppio. Alloa, nelle tee condizioni, il laboatoio decide di eeguine alte due, ottenendo i eguenti iultati: x 3, 58 e x, 65. I quatto iultati conideati globalmente confemano la ipetibilità intemedia ottenuta in pecedenza? Applicando la fomula () ai iultati i ottiene lo cato tipo: I ( T ) c 0, ; applicando oa la fomula (3) del Manuale 79/, i ha: I ( T ) c I ( T ) ( 0, 06055) ( 0, 000), 8 F 3, 59 p 0, 95; ν 3, ν Come i può oevae, conideando inieme le pove, il laboatoio è iucito a dimotae che la ua ipetibilità attuale non è divea da quella dimotata in fae di convalida del metodo.. Cao di un opeatoe che eegue almeno due pove ogni volta in tempi divei Queto cao intoduce nella tattazione la poibilità di icavae imultaneamente dai dati peimentali, ia i valoi dei paameti della ipetibilità intemedia che quelli della ipetibilità tetta... Pogammazione delle pove peimentali pag. 5/3

7 L oppotunità opa menzionata deve indue il laboatoio a pogettae il lavoo di convalida del pocedimento dopo ave effettuato alcune pove peliminai pe ondae la vaiabilità dei iultati nel tempo beve e in un intevallo di tempo adeguatamente lungo con l opeatoe pecelto. I iultati ottenuti dovebbeo pemettee di individuae in pima appoimazione il valoe dello cato tipo I(T) di ipetibilità intemedia e il valoe dello cato tipo di ipetibilità tetta. Se i itiene che tali valoi iano in linea con le apettative, i può pocedee alla pogammazione delle pove pe confemali in modo da oddifae il eguente citeio di accettabilità: A B () σ dove A e B ono i limiti di fiducia minimi e maimi (p α 0,95) del appoto ipotati nel popetto in funzione dei gadi di libetà, ν, con cui è tata calcolata la tima dello cato tipo pota al numeatoe. Pe impiegae la () è quindi neceaio conocee i valoi di ν, ia quello coipondente a, ia quello coipondente a I(T). Le fomule pe il loo calcolo ono le eguenti: dove: n g I ( T ) ν g( n ) (3) γ n g( g ) ν I ( T ) g n γ + + g n () [ ( ) ] ( )( ) è il numeo delle pove di ciacun guppo di pove eeguito dall opeatoe; è il numeo dei guppi di pove eeguito dall opeatoe; γ è il appoto ta la tima dello cato tipo di ipetibilità intemedia, I(T) e quella dello cato tipo di ipetibilità tetta,. E evidente che, pe utilizzae la () (la cui deivazione è ipotata in Appendice A) biogneebbe già conocee le time dei due cati tipo. Pe queto è neceaio dipoe di valoi peliminai o comunque pefiati di tali cati tipo. L andamento di ν econdo la fomula (3) è evidentemente cecente con g e con n. Non è coì emplice pevedee quale ia l andamento di νi(t). Nella tabella otto ipotata vengono motati i valoi di νi(t) calcolati con la fomula () pe alcuni valoi di γ e g e pe n e n 3. g γ γ γ 3 n n 3 n n 3 n n 3,67,50,9,3,,7 6,86 0,8 3,86,5 3,35 3,9 6 0,9 6,9 6, 7,08 5,59 5,8 8,9,9 8,98 9,9 7,8 8, 0 8,9 8,9,5,7 0, 0,5 Come i può notae, l andamento di νi(t) è cecente all aumentae del numeo g dei guppi di pove e del numeo n delle pove pe ciacun guppo, mente è dececente all aumentae del appoto γ ta lo cato tipo di ipetibilità intemedia, I(T) e lo cato tipo di ipetibilità tetta,. Inolte, al cecee di g e γ, i vede che l effetto dovuto all aumento di n diventa empe più piccolo. Da queta oevazione i tae la concluione che, genealmente, e è tato decio di effettuae un numeo g di guppi di pove abbatanza elevato (g 0) è ufficiente pogammae un piano di pove con n. pag. 6/3

8 Infine, pe quanto iguada l intevallo di tempo intepoto fa un guppo di pove e il ucceivo, eo è di olito mantenuto cotante. Fequentemente, tale intevallo i identifica con un giono, coì che guppi di pove ucceivi ono eeguiti in gioni ucceivi... Eecuzione del piano di pove pogammato Il laboatoio deve aicuae all opeatoe i mezzi neceai pe eeguie le pove pogammate, eguendo con cupolo il pocedimento decitto nel metodo di pova pecelto e le taatue delle tumentazioni in eo pevite...3 Contollo dei iultati ottenuti Una volta eeguite le pove pogettate, i tatta di contollae nomalità ed eventuale anomalia dei iultati ottenuti all inteno di ogni guppo di pove e fa i divei guppi di pove. All inteno di ciacun guppo di pove, biogneebbe eeguie ui iultati le veifiche di nomalità e di anomalia decitte nei cap. 7 ed 8 del Manuale 79/. Tuttavia, tenendo conto che, di olito, n, n 3 o n, tali veifiche ono poco ignificative e peciò non vengono effettuate. Nel cao in cui n abbia valoi più elevati, quete veifiche i devono fae e in cao di non nomalità o di anomalia icontata nei iultati di un guppo di pove, dopo gli oppotuni contolli, tutti i iultati di quel guppo vengono catati. I confonti fa i iultati dei divei guppi ono impotanti pe gaantine l omogeneità e devono empe eee effettuati. Riguadano l omogeneità di dipeione dei dati dei divei guppi di pove (veifiche: econdo Cochan, della vaianza minima o econdo Batlett, quet ultima già illutata nel cap. del Manuale 79/) e l omogeneità dei valoi medi dei iultati di ciacun guppo di pove (con una delle veifiche popote nel cap.8 del Manuale 79/: econdo Dixon, Gubb e Hube; pe la ua emplicità ed efficacia, qui veà utilizzata quella di Hube baata ulla mediana). Le medie dei iultati di tutti i guppi di pove devono quindi eee calcolate pima di pocedee ai contolli opa menzionati. Veifiche della omogeneità della dipeione dei dati nei divei guppi di pove Le veifiche econdo Cochan e quella della vaianza minima non ono tattate nel Manuale 79/; peciò, aanno qui decitte in modo paticolaeggiato. - Veifica econdo Cochan L ipotei che egge la veifica econdo Cochan conidea che l eventuale non omogeneità delle vaianze dei iultati dei divei guppi ia dovuta al valoe molto elevato di una di ee ipetto alle alte. Il pocedimento di veifica è il eguente. Si calcola il appoto C e lo i confonta con Cp,ν,g econdo il citeio: C max g Cp; ν ; g (5) dove: max j è la vaianza più elevata ta quelle dei guppi g; j pag. 7/3

9 g j j è la ommatoia di tutte le vaianze dei guppi g. Cp,ν,g è il valoe citico (p α, di olito p 0,95; ν n e g è il numeo dei guppi di pove) che i può individuae nel popetto 3. Se il citeio (5) è oddifatto, i può concludee che le vaianze dei g guppi di pove ono omogenee; in cao contaio, i cata la vaianza iultata anomala e i applica lo teo citeio (5) alle imanenti dopo ave individuato quella avente il valoe più elevato da poe al numeatoe. Si effettua nuovamente il confonto e i tiano analoghe concluioni. Se anche in queto cao la vaianza maggioe è da catae è bene indagae le modalità opeative eguite, opattutto e i guppi di pove ono infeioi a 0. Nota: L applicazione coetta di queta veifica i baa ull ipotei che in tutti i guppi iano tate effettuate lo teo numeo n di pove (queto è anche il peuppoto u cui i fondano le fomule che aanno utilizzate pe il calcolo dei paameti delle ipetibilità). Nella eventualità che n ia diveo nei divei guppi di pove, i contolla l omogeneità delle vaianze applicando la veifica econdo Batlett. - Veifica della vaianza minima L ipotei che egge la veifica della vaianza minima è peculae ipetto a quella che ta alla bae della veifica econdo Cochan e vale anche in queto cao quanto affemato nella nota opa ipotata. Si ipotizza, quindi, che la non omogeneità fa le vaianze ia dovuta alla peenza di un vaianza molto minoe di tutte le alte. Il citeio da oddifae è alloa il eguente: min C g Cp, ν, g (6) dove: min g j j C p,, g j è la vaianza minima ta quelle dei guppi g; è la ommatoia delle vaianze dei guppi g; j ν è il valoe citico (p α, di olito p 0,95;ν n ; g è il numeo dei guppi di pove) da individuae fa quelli ipotati nel popetto. Se il citeio (6) è oddifatto, i può concludee che le vaianze dei g guppi di pove ono omogenee. In cao contaio, i cata la vaianza iultata anomala e i ipete la veifica con le vaianze imanenti dopo ave individuato quella minoe da poe al numeatoe della (6). Se anche queta volta il citeio non iulta oddifatto, è oppotuno indagae le modalità opeative eguite, opattutto e g 0. Veifica della omogeneità delle medie dei iultati dei g guppi di pove Pima di conideae l omogeneità, aebbe neceaio chiedei e quete medie ono ditibuite nomalmente e applicae ad ee la veifica econdo Shapio - Wilk. In effetti, tale veifica non è itenuta neceaia tenendo conto del teoema del limite centale. Il quale teoema aicua che i valoi delle medie tendono veo la nomalità. Si itiene peciò ufficiente veificae è che il gafico della ditibuzione delle medie ia unimodale. pag. 8/3

10 Si ichiama qui bevemente la veifica econdo Hube, già decitta nel cap. 8 del Manuale 79/ inieme a quelle econdo Dixon e econdo Gubb, peché è quella che aà uata nell'eempio di queta elazione. Veifica della omogeneità delle medie econdo Hube Si pocede nel modo eguente: a) i odinano le medie in maniea cecente: x < x < x 3 <..< x j <..< x g ; b) i individua la mediana, x med, nel modo decitto nel cap. del Manuale 79/; c) i calcolano le diffeenze j : x x, x x, x x,.., x x,.., x x ; med med 3 3 med j j med g g med d) i odinano i valoi aoluti delle diffeenze, j, in eno cecente; e) i individua la mediana delle diffeenze, med, con la tea modalità indicata in b); f) i veifica e è oddifatto il eguente citeio: x x, 5 (7) j med j med In cao contaio, la media x j viene conideata anomala e quindi non accettabile... Calcolo delle vaianze e degli cati tipo di ipetibilità tetta e intemedia Contollati i iultati, i pocede ai calcoli delle vaianze e quindi degli cati tipo nel modo eguente. Si upponga che un opeatoe pe valutae la peciione di un metodo effettui n pove in paallelo a g intevalli egolai di tempo (pe eempio, ogni giono pe un numeo g di gioni). I iultati ottenuti e i valoi medi di ciacun inieme di pove in paallelo (pove di ciacuna gionata) i poono indicae nel eguente modo: x, x,.., x,.., x x i n x, x,.., x,.., x x i n..... x, x,.., x,.., x x j j ij nj j x, x,.., x,.., x x g g ig ng g La vaiabilità media degli iniemi di pove eeguite in paallelo (in queto cao, la vaiabilità delle pove di ciacuna gionata), epea come vaianza media, i calcola con la eguente fomula: g( n ) g n ( xij x j ) j i dove g(n ) ν ono i gadi di libetà di queta vaianza. Se n, oia, e le pove in paallelo effettuate dall opeatoe pe ogni guppo ono, come peo capita, olo due, alloa la fomula (8) diventa emplicemente: (8) pag. 9/3

11 g ( x x ) (9) g j j j dove, ovviamente g ν ono i gadi di libetà della vaianza coì calcolata. La vaiabilità ta i divei guppi di pove (ta le divee gionate) i calcola dalla vaianza delle ipettive medie, in queto modo: g IM ( T ) ( x j x) g (0) dove x appeenta la media geneale dei iultati e g ν IM ( T ) è il numeo dei gadi di libetà della vaianza coì calcolata. La elazione che lega IM ( T ) con è data dalla eguente epeione: IM T ( ) IL( T ) + n () dove IL( T ) appeenta la vaianza dovuta all effetto del tempo che intecoe fa un guppo e l alto di pove. Queta fomula può eee intepetata coì: la vaianza eale di un guppo di pove non è emplicemente quella della ua media, ma ad ea va aggiunta l effetto della vaiabilità del fattoe peo in conideazione (in queto cao il tempo). Pima di poeguie nel calcolo è quindi neceaio veificae e l ipotei fomulata con l epeione () è uffagata dai iultati ottenuti. Ciò ignifica contollae e IM ( T ) è ealmente maggioe di (il che vuol die anche contollae e n IL( T ) è effettivamente maggioe di zeo). Queta veifica i conduce valutando e viene oddifatto il eguente citeio: IM ( T ) Fp ; IM ( T ), () α ν ν n dove F è la vaiabile di Fihe, numeoi valoi della quale ono tabulati nel popetto 5 (pe α 0,05) in coipondenza alle coppie ν e ν dei gadi di libetà. In queto cao, ν ν IM ( T ) g, ν ν g( n ) e α 0,05. Poono dai due cai: a) il citeio () è oddifatto; alloa, è poibile ditinguee ta j IM (T ) e e calcolae IL( T ) dalla (); b) il citeio () non è oddifatto; alloa, IL( T ) non è ignificativamente divea da zeo e la () pede di ignificato. Cao a) ( ) Come i è detto opa, dalla () i calcola ubito IL T IM ( T ) ia :, eendo tati timati dai iultati, ia IM ( T ) (3) n IL( T ) La vaianza di ipetibilità intemedia, I ( T ), è definita dalla eguente elazione: pag. 0/3

12 + () I ( T ) IL( T ) Queta definizione pemette il calcolo immediato di tale vaianza tenendo conto della (8) o della (9) e della (3). Il numeo dei gadi di libetà, νi(t), che compete alla vaianza, I T fomula (). ( ), i calcola utilizzando la Cao b) Se IL( T ) non è ignificativamente divea da zeo, non eite la poibilità di ditinguee (vedee la ()) ta la ipetibilità intemedia e la ipetibilità tetta. Si conclude che è calcolabile una ola vaianza, cioè quella di ipetibilità tetta, mediante la eguente fomula: gn che utilizza tutti i iultati ottenuti. In queto cao ν g n ( xij x) j i gn (5)..5 Veifica del aggiungimento degli obiettivi di peciione pefiati Come già indicato al punto.5, queta veifica iguada le time degli cati tipo di ipetibilità tetta e I ( T ) di ipetibilità intemedia che i icavano applicando ipettivamente le fomule (8) o (9) e () ed etaendo le adici quadate. L eecuzione della veifica pevede: a) il calcolo del appoto ta la tima di uno cato tipo e il coipondente valoe ipotato dalla noma di inteee o ipotizzato in bae al futuo utilizzo del metodo; b) il confonto ta il valoe del appoto calcolato e quello coipondente da individuae nel popetto. L individuazione del valoe coipondente viene effettuata attaveo il numeo di gadi di libetà, ν, da attibuie alla tima dello cato tipo di inteee. Nel cao di, i impiega la fomula (3), nel cao di I ( T ), i impiega la fomula (). Se il citeio, epeo dalla fomula (), è oddifatto pe lo o gli cati tipo di inteee, i può poeguie nel calcolo degli alti paameti tatitici. In cao contaio, è neceaio indagae a fondo le divee fai del pocedimento pe copie l eventuale difficoltà e iolvela oppue modificalo in pate o completamente...6 Calcolo degli alti paameti tatitici e peentazione dei iultati Le vaianze e le medie ono già tate calcolate eguendo le fomule del paagafo.., mente i coefficienti di vaiazione e i coefficienti di vaiazione pecentuale i calcolano applicando le fomule (3) e () del Manuale 79/. Più inteeante è la peentazione dei iultati della nomale outine. pag. /3

13 Peentazione dei iultati di outine Il laboatoio, nell eame outinaio dei campioni, può decidee di effettuae un ola pova pe campione oppue due o più pove, empe pe campione, e il iultato è paticolamente impotante; inolte, le pove poono eee ipetute in tempi divei dallo teo opeatoe. Come i epimeà il iultato finale e il uo intevallo di fiducia in quete divee ituazioni? E neceaio ditinguee e, in fae di convalida del metodo, il citeio () è tato o no oddifatto. a) il citeio () è tato oddifatto. Il iultato finale viene epeo dalla media dei iultati delle pove valide, mente il uo emiintevallo di fiducia è dato dallo cato tipo petinente al iultato finale teo, x, moltiplicato pe il valoe della vaiabile di Student ipotata nel popetto in coipondenza dei gadi di libetà ν calcolati con la fomula (), e del livello di pobabilità, p, pecelto (di olito p 0,95) cioè t p α ; ν. I ( T ) L epeione geneale dello cato tipo del iultato finale, dalla quale è poibile icavae il valoe di queto paameto pe ogni paticolae ituazione outinaia, è la eguente: IL( T ) x (6) h h n n nh dove: n, n,..., nh ono il numeo di pove che l opeatoe eegue in ciacun guppo e h ono i guppi di pove. Se l opeatoe eegue ogni volta lo teo numeo n di pove, alloa la (0) i emplifica e i può civee: x IL( T ) + (7) h h n La deivazione delle fomule (6) e (7) è motata in Appendice B. Tenendo conto di ee, l epeione del iultato finale e del uo intevallo di fiducia, è la eguente: x x ± t x p α ν T ; I( ) (8) b) il citeio () non è tato oddifatto. In queto cao il iultato finale è dato come empe dalla media, x, di tutti i iultati ottenuti, mente il uo intevallo di fiducia i calcola emplicemente con la eguente fomula: x x ± t p α; ν gn (9) N dove è il valoe di cato tipo calcolato dalla (5) e N è il numeo delle pove dai cui iultati è tato calcolato x...7 Limiti di ipetibilità intemedia pe le pove in doppio Anche pe queto paameto i devono conideae i due cai: a) il citeio () è iultato oddifatto in ede di convalida del metodo pag. /3

14 Se l opeatoe deidea veificae la ipetibilità eeguendo in due tempi divei (pe eempio, in due gioni ucceivi) una ola pova e i iultati ottenuti ono x e x, alloa il citeio di accettabilità dei due dati è il eguente: x x t I ( T ) p ; I ( T ) α ν (0) dove ν I ( T ) i calcola dalla fomula (). Se le due pove ono eeguite nello teo intevallo di tempo dall opeatoe, alloa il citeio di accettabilità dei due iultati diventa: x x t p g( n ) α ν ; () dove lo cato tipo è calcolato con la fomula (8) o (9). La fomula () appeenta in effetti il citeio pe il contollo del limite di ipetibilità tetta pe le pove in doppio. b) il citeio () non è iultato oddifatto in ede di convalida del metodo In queto cao, è indiffeente il fatto che l opeatoe abbia eeguito le due pove in tempi divei o paallelamente. Il citeio di accettabilità dei due dati è empe dato da: x x t p α ; ν gn () dove è calcolata utilizzando la fomula (5). Anche la fomula () appeenta il limite di ipetibilità tetta pe le pove in doppio, ma i ua quando la ipetibilità intemedia non è divea da quella tetta...7. Limiti di ipetibilità intemedia con più di due pove A volte può eee neceaio eeguie più di due pove pe veificae di lavoae ento i limiti di ipetibilità intemedia tabiliti in fae di convalida del metodo. Anche in queta ituazione biogna ditinguee fa i due cai: a) il citeio () è iultato oddifatto in ede di convalida del metodo All opeatoe i fa eeguie due o più pove pe volta in due o più volte (teo numeo di pove pe volta allo teo modo tenuto in fae di convalida). Si calcolano i nuovi valoi di e IM ( T ) econdo le fomule (8) o (9) e (0) e i denominano ipettivamente c denominato I ( T ) c e IM ( T ) c. Oa, otituendo nella () i valoi: γ γ c ( ).Da queti valoi, attaveo la (), i ottiene il nuovo valoe di I T, I ( T ) c ; n n c, numeo di pove c eeguite ogni volta dall opeatoe ; g, il numeo delle volte in cui l opeatoe è tato g c impegnato, i ottiene il numeo dei gadi di libetà ν ν I ( T ) coipondente alla vaianza c I ( T ) c. Il citeio da oddifae pe veificae di eee ento i limiti di ipetibilità intemedia, tabiliti in fae di convalida del metodo, è il eguente: Se I ( T ) c I ( T ) I ( T ) c I ( T ) >, altimenti i invete la fazione. F (3) p α, ν Dove F aume i valoi ipotati nel popetto 5 pe il valoe di α adottato (di olito 0,05), ν νi ( T ) c e ν ν. I ( T ) I ( T ) c ; ν I ( T ) pag. 3/3

15 b) il citeio () non è tato oddifatto in ede di convalida del metodo. In queto cao le coe ono più emplici. Bata calcolae lo cato tipo c con la fomula () di tutti i iultati n n c ottenuti dall opeatoe in fae di veifica enza ditinguee fa quelli ottenuti in paallelo e quelli ottenuti in tempi divei. Alloa emplicemente: ν c n c è il numeo di gadi di libetà e il citeio da oddifae è dato da: Se c >, altimenti i invete la fazione. c F α ν ν p c ;, () Dove il valoe di F nel popetto 5 i tova in funzione del valoe di α 0,05 di olito adottato, con ν νc n c e ν ν gn (eendo gn il numeo totale di pove eeguite in fae di convalida del metodo). Eempio Un laboatoio, in fae di convalida di un metodo, decide di fa eeguie ad un uo opeatoe epeto, in bae a pove peliminai, pove ogni giono pe 0 gioni conecutivi u un mateiale di caatteitiche fiiche e chimiche imili a quelle dei campioni outinai, tabile ed omogeneo. Scopo del lavoo è contollae che la ipetibilità intemedia del metodo ia compatibile con un coefficiente di vaiazione pecentuale, CV%,5. I iultati ottenuti ono ipotati nella ottotante tabella. x i, J x i, J x i, J 3 x i, J x i, J 5 x i, J 6 x i, J 7 x i, J 8 x i, J 9 x i, J 0 x i, J,3,5,35,,7,0,8,30,,3 x i, J,3,3,38,,3,3,,5,5,8 x i 3, J,9,7,,9,8,35,,,39,5 x i, J,35,30,33,6,3,36,7,8,0, x J,35,65,37,5,75,385,5,675,5,5 x, 99 J 0 7,5833 8,966 5,3333 9,6666 3,6666 3,6666 5,0000 7,5833 7,0000 8,966 Il tattamento dei iultati ottenuti pe il calcolo dei paameti della ipetibilità intemedia compende i eguenti punti. pag. /3

16 . Veifica della validità dei iultati Le ultime due ighe della tabella ipotano già una pima elaboazione dei dati: la penultima iga mota le medie, x j, di ciacun giono e la media geneale, x, mente l ultima le vaianze, n ( xij x j ) i j, di ciacun giono. n Quindi la veifica della validità dei dati i taduce nel contollo della omogeneità dei valoi che compaiono in ciacuna di quete due ighe. Veifica econdo Cochan Si comincia il contollo dell omogeneità dei valoi dell ultima iga veificando che il più alto non è in effetti anomalo ipetto agli alti (con una oglia di pobabilità p 0,95). Si applica peciò il citeio epeo dalla fomula (5) e i conulta il popetto 3, icavando: C j max 5, , 3 C g p g, ; ;, ν , j j Si conclude quindi che non eite un valoe effettivamente maggioe degli alti. Veifica della vaianza minima L omogeneità dei valoi dell ultima iga è definitivamente povata (empe al livello di p 0,95) e viene oddifatto il citeio epeo dalla fomula (6) conultando il popetto. Si ottiene coì: C j min 7, g 0 0, 065 Cp g, ; ;, 0 95 ν , j j Si conclude che l omogeneità delle vaianze ipotate nell ultima iga della tabella è enz alto povata. Veifica dell omogeneità delle medie econdo Hube Pe tabilie che neuna delle medie, x j, è anomala, i contolla che ia oddifatto il citeio epeo dalla fomula (7). Ciò implica odinae i 0 valoi delle medie in eno cecente ed avee:,5 -,5 -,5 -,65 -,675 -,75 -,35 -,37 -,385 -,5 La mediana è data dalla media del quinto e del eto valoe ed è pai a: x med, 75 Le diffeenze, in valoe aoluto, j x j xmed, odinate in eno cecente ono: 0, , , ,0875-0,065-0,065-0,055-0, ,375-0,375. La mediana di quete diffeenze aolute è data dalla media dei valoi che occupano la quinta e la eta poizione. Peciò: med 0, 065 pag. 5/3

17 La fomula (7) diventa in queto cao: j, 5 0, 065 0, 083 E facile endei conto che il citeio di Hube è oddifatto e le medie devono eee conideate fa loo omogenee.. Calcolo della vaianza di ipetibilità tetta e della vaianza delle medie. Vaianza di ipetibilità tetta Si calcola dalla fomula (8), tenendo conto dei valoi delle vaianze già ipotate nella tabella. Infatti: g g 0 07,333 0 j j 0, ; 3,76 0 g 0 0 j j n n dove: j ( xij x j ). i Il numeo dei gadi di libetà coipondente a è pai al denominatoe della (8), oia: ν g ( n ) Vaianza delle medie Si calcola dalla fomula (0) otituendo in ea i valoi ipotati nella penultima iga della tabella. Si ottiene: IM T ) g g 0 j j 9 j j ( x x) ( x,99) 8,3 ( 0 g Il numeo dei gadi di libetà coipondente a IM ( T ) è pai al denominatoe della (0), oia: ν g 9 IM ( T ). 3. Veifica dell'eitenza e calcolo dell effetto del fattoe tempo Si tatta di contollae e è oddifatto il citeio epeo dalla fomula () con l auilio del popetto 5. Si ha: IM ( T ) 8, 3 0 8, 0 Fp, ; IM T ;, 0 95 ν ( ) 9 ν 30 0, 7333 n ( ) 0 Come i vede, il citeio è ampiamente oddifatto. Si può, alloa, concludee che il fattoe tempo ha un effetto impotante ui iultati. Pe quantificae queto effetto, i calcola la vaianza IL( T ) ad eo dovuta utilizzando la fomula (3). Si icava: IL T ( ) IM ( T ) n,, , Da cui: IL T ( ), pag. 6/3

18 . Calcolo della vaianza e dello cato tipo di ipetibilità intemedia Sotituendo nella fomula () i valoi di IL( T ) e già calcolati, i icava: ( ) 5, , , 37 0 I T I ( T ), 5. Accettabilità dello cato tipo di ipetibilità intemedia, I (T ) La veifica di queta accettabilità egue un pecoo che pevede due fai. Fae a: calcolo dei gadi di libetà di I ( T ). I ( T ) 7, Si utilizza la fomula () in cui i pone: γ, 9 ; n e g 0. Si 3, 76 0 ottiene: (,9) 6 0 9,5 0 (,9) ) ν I ( T ) [ ] Fae b: confonto ta I ( T ) e il valoe di CV pecentuale pefiato dal laboatoio. Il laboatoio deidea un valoe di I ( T ) compatibile con un CV pecentuale uguale a,5. Quindi lo cato tipo con cui biogna confontai è: CV % x, 5, 99 f 5, Il confonto ta I ( T ) e f i eegue mediante la fomula () in cui i valoi di A e B ono individuati nel popetto tenendo conto di ν I ( T ). Si icava coì: I ( T ) 7, A 0, 606, 306 B, 395 5, 77 0 f Si può concludee che il laboatoio ha aggiunto l obiettivo pefiato di ipetibilità intemedia. 6. Peentazione dei iultati di outine I iultati devono eee peentati ipotando la media dei valoi ottenuti dalle pove eguite da un emiintevallo di fiducia da ommae e da ottae. A queto copo i applica la fomula (8) in cui lo cato tipo x è calcolato econdo la fomula (6) o la fomula (7). Pe illutae l uo delle te fomule, vengono popoti i eguenti eempi. a) l opeatoe eegue una ola pova ed ottiene il valoe x, 3. Il iultato aà peentato eguendo la (8) e la (7) con h e n e cioè: x, 3± t, 3±, 8 7, 5 0, 3± 0, 6 p 0, 95; ν I ( T ) pag. 7/3

19 b) l opeatoe eegue due pove ullo teo campione in due gioni ucceivi ed ottiene i valoi: x, 5; x, 33 Il iultato deve eee peentato eguendo le fomule (8) e (7) con h e n. Oia: IL( T ) 7, 5 0 x x ± t p 0, 95; ν + ± ± I T, 9, 8, 9 0, ( ) Come i nota, l eecuzione di una econda pova in condizioni di ipetibilità intemedia compota una iduzione dell intevallo di fiducia da aegnae al iultato. c) l opeatoe eegue due pove in paallelo nello teo giono ullo teo campione ottenendo i valoi: x, 6; x, 30 Il iultato deve eee peentato eguendo le fomule (8) e (7) con h e n. Oia: IL( T ) 0, 73 x x ± t p 0, 95; ν + ± + ± I T, 8, 8 5, 6 0, 8 0, 6 ( ) E impotante oevae che l intevallo di fiducia da aegnae alla media dei iultati delle due pove eeguite in condizioni di ipetibilità tetta è paticamente lo teo di quello attibuito nel cao a) di effettuazione di una ola pova. d) l opeatoe eegue te pove ullo teo campione, due in paallelo nello teo giono e una nel giono ucceivo. Ottiene i eguenti valoi: x, ; x, 6 nelle due pove in paallelo e x 3, 9 nella pova del giono ucceivo. Il iultato deve eee peentato eguendo le fomule (8) e (6) con h, n e n. Oia: x IL T x ± t ( ) + + 5, 6 0, 73 3 p 0, 95; ν ± + ± I T, 3, 8 0, 3 0, ( ) 8 Se i confonta queto intevallo di fiducia con quello icavato nel cao b), i nota che l eecuzione della pova in doppio ha un effetto molto limitato ull ampiezza di tale intevallo. e) l opeatoe eegue pove ullo teo campione in due gioni divei, due pe giono, ottenendo i valoi: x, 8; x, 30 il pimo giono e x3, 3; x, 38 il giono dopo. Il iultato deve eee peentato eguendo le fomule (8) e (7) con h e n. Oia: IL( T ) 5,6 0,73 x x ± t p 0,95; ν +,35 ±,8 + 0,33 ± 0, I ( T ) Come i vede, neuna effettiva iduzione dell intevallo di fiducia i è icavata ipetto al cao pecedente. Deciiva eta l eecuzione in due gioni divei. f) l opeatoe eegue pove in due gioni ucceivi ullo teo campione: te il pimo giono e una il giono dopo ottenendo i eguenti iultati: x, 5; x, ; x3, 6 il pimo giono e x, 30 il giono dopo. Il iultato deve eee peentato econdo le fomule (8) e (6) con h, n 3 e n. Oia: pag. 8/3

20 IL( T ) x x ± t p + + I T ± 5, 6 + 0, 73 0, 95; ν, 55, 8 0, 6 ± 0, ( ) 3 3 Queto eempio ibadice quanto vito in quello pecedente: ciò che impota è il valoe di h, poiché l effetto del tempo ( IL( T ) ) è pepondeante ulla ipetibilità tetta ( ). Semba impobabile che un laboatoio eegua più di pove pe dae un iultato. Peciò, l eemplificazione i fema a queto punto. Tuttavia, il lettoe può, nella tea guia, ipotizzae un numeo di pove upeioe a, ditibuite vaiamente nel tempo, e calcolae il emiintevallo di fiducia coipondente con le fomule (8), (7) e (6). 7. Calcolo dei limiti di ipetibilità intemedia I citei da utilizzae ono epei dalle fomule (0), () e (3) econdo i cai, e è tato veificato poitivamente il citeio (). In cao contaio i egue la (). Ee, peò, contemplano empe lo teo numeo nc di pove in paallelo al fine di utilizzae la fomula () pe tabilie il valoe di ν. D alta pate, n è tato tenuto cotante pe i divei guppi di pove anche in fae I ( T ) c di convalida del metodo pe emplicità ed efficienza di pogammazione e di calcolo. Con queta pemea, i può valutae e i valoi conideati nei cai b), c), e) del punto pecedente oddifano i citei di ipetibilità intemedia. Cao b) Due pove eeguite in due gioni ucceivi. Il citeio da uae è epeo dalla (0) e i ha: - x x, 5, 33 0, 08 < I ( T ) t p 0, 95;ν I(T) 7, 5 0,8 0, 3 Il citeio è oddifatto. Cao c) Due pove eeguite in paallelo lo teo giono. Il citeio da uae è epeo dalla () e i ha: x x,6,30 0,0 < t p 0,95; ν ( ) g n 3,8 0,0 0,09 Il citeio è oddifatto. - Cao e) pove eeguite, a due a due, in due gioni divei. Il citeio da uae è epeo dalla fomula (3). Si tatta quindi di calcolae I(T)c e quindi ν I(T)c dai valoi ottenuti. Poiché: n nc; g gc, alloa la fomula (9) diventa: ( x x ) + ( x x ) (, 8, 30) + (, 3, 38) c g La fomula (0) pe la tea agione diventa: x + x x3 + x [( ) ( )] IM(T)c x + x x3 + x 8 [( ) ( )] ( ) , +,, +, 0,, IM(T)c pag. 9/3

21 Tenendo conto delle fomule (3) e (), i ha: nc I(T)c IM(T)c + nc c (, / ) , 96 0 ;, 36 0 ; γ /, 3 I(T)c c c I(T)c c Applicando la fomula (), i ha: (, 3) ν I(T)c, Oa i può utilizzae la fomula (3) e i ha: I(T) 56,37 0 7,0 0 [ (, ) ],09 <,75 F - p 0,95; ν ; ν I(T)c Il citeio è oddifatto. I cai d) ed f) non ono a igoe valutabili peché nc, il numeo delle pove in paallelo eeguite dall'opeatoe è diveo nei due gioni. Tuttavia, tenendo conto che l'effetto del fattoe tempo ( IL(T) ) è pepondeante in queti due cai come nel cao e) i può concludee che in ei ν I(T)c è ancoa cica. Il calcolo di I(T)c i può condue appoimativamente coì: cao d) Si ha: ( ) ( ),, 6 -, 5, c 0 ; IM(T)c 8 0 ; I(T)c I(T) 56,37 0,97 < F 0,95;,,75 - p ν I(T) ν I(T)c 9 0 I(T)c Il limite di ipetibilità intemedia è ipettato lagamente. Cao f) Si ha: c ( i ) (,, 30) n x x n ; IM(T)c 0 ; I(T)c 0 +, 3 i - I(T) 56,37 0,9 < F 0,95;,,75 - p ν I(T) ν I(T)c,67 0 I(T)c Il limite di ipetibilità intemedia è ipettato lagamente. pag. 0/3

22 8. Conguità del numeo n di pove in paallelo Si è vito che la ipetibilità intemedia calcolata dal pogamma di pove eeguito aggiunge l'obbiettivo fiato dal laboatoio. E' inteeante veificae e facendo eeguie all'opeatoe 3 pove al giono pe lo teo numeo di gioni (0) i aebbe ottenuto lo teo iultato. Pe contollae queta ipotei, bata cancellae ad eempio, l'ultima iga della tabella che ipota i iultati delle pove e ifae i calcoli nel modo già vito. Si ottiene: Da cui: x,993 3,68 0 I(T) γ,58 e νi(t),7 gadi di libetà. 7,976 0 Lo cato tipo pefiato ea:, 5,993 f 5, Il nuovo valoe di I(T) è accettabile e è oddifatto il citeio (). La veifica è condotta con l'auilio del popetto : - 7, , 589 A <, 388 < B, - 5,78 0 Il citeio è oddifatto. Quindi batava pogammae 3 pove al giono pe 0 gioni pe ottenee lo teo iultato avuto con pove al giono pe lo teo numeo di gioni. Si può ancoa tentae di idue le pove e veificae e foe tato ufficiente eeguie pove al giono pe 0 gioni. Si conideino alloa olo i iultati delle pime due ighe della tabella dei iultati delle pove e i ipetano i calcoli nel olito modo. Si ottiene: Da cui: x, ,8 0 I(T) 8, 0 γ,50 e νi(t) 0,5 0 gadi di libetà. Lo cato tipo pefiato ea: f, 5,305 5, Il nuovo valoe di I(T) è accettabile e è oddifatto il citeio (). La veifica è condotta con l'auilio del popetto : - 8, , 570 A <, 5 < B, 3-5,76 0 Il citeio è oddifatto. Batava in definitiva eeguie pove al giono pe 0 gioni. pag. /3

23 BIBLIOGRAFIA [] ISO 575: Accuacy (Tuene and peciion) of meauement method and eult - Pat,,3 (99). [] P. L. Davie : Statitical evaluation of intelaboatoy tet, Feeniu Z. Anal. Chem. (988), 33, (Regola di eliminazione di Hube). [3] ISO/TR 3530: Wate analyi - Guide to analytical quality contol fo wate analyi. (fit edition /9/997). [] I. F. Blake : An intoduction to applied pobability. John Wiley and on (98). [5] UNI CEI ENV 3005/000: Guida all epeione dell incetezza di miua. pag. /3

24 Appendice A Deivazione della fomula pe il calcolo dei gadi di libetà della vaianza di ipoducibilità o di ipetibilità intemedia a un olo fattoe Veanno uate le fomule pe il calcolo della vaianza di ipoducibilità; quelle utilizzate pe ottenee la vaianza di ipetibilità intemedia ad un olo fattoe (tempo) ono eattamente le tee, puché i intenda il fattoe tempo invece del fattoe laboatoio. Le fomule ono le eguenti: + () R L dove: R è la vaianza di ipoducibilità; L è la vaianza intelaboatoio; è la vaianza di ipetibilità tetta o intalaboatoio. dove: M laboatoio. + / n () M L è la vaianza delle medie dei laboatoi; n è il numeo di pove eeguito da ciacun Combinando le fomule () e (), i ottiene: n R M + (3) n Il calcolo di M i effettua in bae alla eguente fomula: M g ( x j x) g () j dove g è il numeo dei laboatoi; x j è la media delle pove eeguite dal geneico laboatoio j; x è la media geneale. I gadi di libetà di M ono quindi ν g M. Il calcolo di i effettua in bae alla eguente fomula: g n ( ) dove: x ij è il geneico iultato del laboatoio j. I gadi di libetà di ono quindi: ν g( n ) ( x x ) g n ij j j i. (5) Le vaianze in gioco non ono cotanti in quanto ono delle time. Ognuna poiede una ditibuzione pe la quale è poibile calcolae la coipondente vaianza.,, le vaianze ipettivamente di,,. Siano: ( R ) ( M ) ( ) R M L equazione di popagazione delle vaianze (nota come legge di popagazione degli eoi) è la eguente: m ( ) ( ) y y xk (6) k xk pag. 3/3

25 Se i pone in queta equazione: y R ; xk applica alla fomula (3), i ottiene: M ; x (con m peciò uguale a ) e la i k ( R ) ( M ) + ( ) Si tatta oa di calcolae le vaianze delle vaianze. n (7) n Si pate dalla definizione della vaiabile χ econdo la fomula: ν χ σ dove: è la vaianza timata, ν i gadi di libetà con cui ea è tata calcolata e vaianza effettiva. (8) σ è la Da queta definizione i ottiene: σ χ (9) ν Se i applica a queta fomula l equazione (6) in cui i ponga e icodando che σ y e e ν ono cotanti peché non ono time, i ottiene: σ ν ( ) ( ) k χ x (oia con m ) χ (0) E noto (vedee bibliogafia n.) che la vaianza di χ è pai al doppio dei gadi di libetà della vaianza timata, Oia : ( χ ) ν () Combinando le fomule (0) e (), i ottiene: ( ) σ ν Si può oa applicae queta fomula alla (7) e i ottiene: σ ν R R σ ν M M n + n σ ν () Oia: σ R ν R σ M + ν M σ (3) ν n n Sotituendo in queta equazione alle vaianze effettive, σ, quelle timate,, e icodando che: g g n, i ha: ν M e ( ) ν R M n ν g + n g n R ( ) pag. /3

26 Oia: ( n ) R M ν g + n g R () Oa, ponendo: R / γ (5) Dalla fomula (3), i ha: ( M / ) n γ (6) n Combinando le fomule (), (5) e (6), i ottiene: γ ν R γ n n + n g n g (7) Riaangiando queta equazione i ha la fomula deideata: γ n g ( g ) ν R (8) g n γ + + n g [ ( ) ] ( ) ( ) Con queta fomula i poono calcolae i gadi di libetà della vaianza di ipoducibilità o della ipetibilità intemedia ad un olo fattoe. pag. 5/3

27 Appendice B Calcolo dello cato tipo della media dei iultati ottenute in pove outinaie. Il calcolo viene effettuato tenendo conto della vaianza di ipoducibilità o di ipetibilità intemedia ad un fattoe. Peciò, nel pimo cao il fattoe è appeentato dal laboatoio, nel econdo cao può eee il tempo. La media dei iultati è data dalla fomula: h x j j x () h dove h è il numeo dei guppi di pove oppue dei laboatoi che hanno eeguito pove. La vaianza dei iultati di ogni ingolo guppo di pove oppue laboatoio è data da una fomula analoga alla () del cap... e cioè: + / k () M L j dove: k j ono le pove eeguite nel guppo oppue nel laboatoio j. L equazione di popagazione della vaianza (nota come legge di popagazione degli eoi), in queto cao, diventa la eguente: h x x x (3) j j x j Queta equazione applicata alla () dà il eguente iultato: x [ h L + ( / k k k j k + / / / h) ] () h Da cui: x h L + ( / k + / k / k j / kh ) (5) h In foma più compatta i può civee: h h + h j k x L Se il numeo di pove, k j, eeguito in ciacun guppo oppue laboatoio è lo teo, alloa la fomula diventa la eguente: x L + h hk j (5a) (5b) pag. 6/3

28 Popetto Limiti di fiducia minimi ( p 0, 05 ) e maimi ( p 0, 975 ) del appoto ( / σ )* in funzione dei gadi di libetà v n, dove n è il numeo delle pove v n Valoe minimo p 0,05 Valoe maimo p 0,975 0,036, 0,60,9 3 0,68,765 0,38, ,08,60 6 0,5,55 7 0,9,5 8 0,5,80 9 0,58,5 0 0,570,3 0,589, 5 0,66,35 0 0,69, ,7, ,78,5 * è lo cato tipo timato da n pove, σ è lo cato tipo effettivo. I valoi di / σ ono calcolati dalla fomula : σ χ ( n ) [ ] pag. 7/3

29 Popetto Valoi della vaiabile di Student, t, con v gadi di libetà e pe alcuni livelli di pobabilità, p, pe ciacun valoe di v Il popetto i utilizza veificando che ia valida la elazione: t p α / t t p α / oppue la elazione: t t p α p α / p α / p α v t p0, 005 t p0, 05 t p0, 050 t p0, 950 t p0, 975 t p0, 995 t p0,90 t p0,95 t p0,99 63,66,7 6,3 +6,3 +,7 +63,66 6,3,7 63,66 9,9,30,9 +,9 +,30 +9,9,9,30 9,9 3 5,8 3,8,35 +,35 +3,8 +5,8,35 3,8 5,8,60,78,3 +,3 +,78 +,60,3,78,60 5,03,57,0 +,0 +,57 +,03,0,57,03 6 3,7,5,9 +,9 +,5 +3,7,9,5 3,7 7 3,50,36,89 +,89 +,36 +3,50,89,36 3,50 8 3,36,3,86 +,86 +,3 +3,36,86,3 3,36 9 3,5,6,83 +,83 +,6 +3,5,83,6 3,5 0 3,7,3,8 +,8 +,3 +3,7,8,3 3,7 3,,0,80 +,80 +,0 +3,,80,0 3, 3,05,8,78 +,78 +,8 +3,05,78,8 3,05 3 3,0,6,77 +,77 +,6 +3,0,77,6 3,0,98,,76 +,76 +, +,98,76,,98 5,95,3,75 +,75 +,3 +,95,75,3,95 6,9,,75 +,75 +, +,9,75,,9 7,90,,7 +,7 +, +,90,7,,90 8,88,0,73 +,73 +,0 +,88,73,0,88 9,86,09??,73 +,73 +,09 +,86,73,09,86 0,85,09,7 +,7 +,09 +,85,7,09,85 5,79,06,7 +,7 +,06 +,79,7,06,79 30,75,0,70 +,70 +,0 +,75,70,0,75 35,7,03,70 +,70 +,03 +,7,70,03,7 0,70,0,68 +,68 +,0 +,70,68,0,70 5,69,0,68 +,68 +,0 +,69,68,0,69 50,68,0,68 +,68 +,0 +,68,68,0,68 00,63,98,66 +,66 +,98 +,63,66,98,63,58,96,6 +,6 +,96 +,58,6,96,58 pag. 8/3

30 Popetto 3 max Valoi citici del Tet Cochan dove ciacuno dei g valoi i ha pe v gadi di libetà, al livello di ignificatività α 0, 05 j PERCENTILE, α 0, 05 g\ v ,9985 0,9750 0,939 0,9057 0,877 0,853 0,833 0,859 0,800 0,7880 0,73 0,660 0,583 0, ,9669 0,8709 0,7977 0,757 0,707 0,677 0,6530 0,6333 0,667 0,605 0,566 0,78 0,03 0,3333 0,9065 0,7679 0,68 0,687 0,5895 0,5598 0,5365 0,575 0,507 0,88 0,366 0,370 0,3093 0, ,8 0,6838 0,598 0,5 0,5065 0,783 0,56 0,387 0, 0,8 0,365 0,3066 0,53 0, ,7808 0,66 0,53 0,803 0,7 0,8 0,3980 0,387 0,368 0,3568 0,335 0,6 0,9 0, ,77 0,56 0,800 0,307 0,397 0,376 0,3535 0,338 0,359 0,35 0,756 0,78 0,833 0,9 8 0,6798 0,557 0,377 0,390 0,3595 0,336 0,385 0,303 0,96 0,89 0,6 0,0 0,66 0,50 9 0,6385 0,775 0,07 0,358 0,386 0,3067 0,90 0,768 0,659 0,568 0,6 0,80 0,6 0, 0 0,600 0,50 0,3733 0,33 0,309 0,83 0,666 0,5 0,39 0,353 0,03 0,655 0,308 0,000 0,50 0,39 0,36 0,880 0,6 0,39 0,99 0,87 0,098 0,00 0,737 0,03 0,00 0, ,709 0,336 0,758 0,9 0,95 0,03 0,9 0,85 0,736 0,67 0,9 0, 0,0889 0, ,389 0,705 0,05 0,9 0,735 0,60 0,50 0, 0,357 0,303 0,08 0,0879 0,0675 0,0500 0,33 0,35 0,907 0,656 0,93 0,37 0,86 0,6 0,60 0,3 0,09 0,073 0,0567 0, ,99 0,980 0,593 0,377 0,37 0,37 0,06 0,00 0,0958 0,09 0,077 0,060 0,057 0, ,370 0,576 0,59 0,08 0,0968 0,0887 0,087 0,0780 0,075 0,073 0,0595 0,06 0,037 0, ,737 0,3 0,0895 0,0765 0,068 0,063 0,0583 0,055 0,050 0,097 0,0 0,036 0,03 0, ,0998 0,063 0,095 0,09 0,037 0,0337 0,03 0,09 0,079 0,066 0,08 0,065 0,00 0, pag. 9/3