Quattro passi nella statistica per chimici

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1 Quattro pass nella statstca per chmc Lo scopo dell anals statstca applcata a sere d dat spermental è quella d ottenere nformazon per valutare la valdtà d una procedura o la accettabltà d un dato analtco. La statstca c consente d fornre rsultat spermental n manera tale che ch l legge possa, a prma vsta, renders conto del grado d affdabltà della msura. LA MISURA Rcavare una msura è una operazone puttosto semplce. Possamo msurare lunghezze, masse, volum ecc. Alcune d queste operazon d msura semplce fanno parte della quotdana attvtà d tecnc e rcercator. Ad esempo, se voglo preparare la soluzone d una sale, dovrò nnanztutto pesarne l opportuno quanttatvo. La blanca è caratterzzata da una portata e da una precsone (o dvsone) d lettura. Ad esempo nella scheda tecnca della blanca Sartorus mod CPA5D, s trova La dvsone d lettura avverte l operatore che se s poszonerà nel campo d pesata d 100g, la lettura della massa sarà fornta fno al centesmo d mg. Se, n defntva, devo pesare crca 37 g del sale n questone, leggerò, ad esempo: 37,4346g. Se utlzzo l altro fondo scala d 0 g, leggerò 37,435. L nformazone del costruttore della blanca sulla precsone della sua blanca c dce qualcosa sul numero d cfre con cu esprmere l dato d massa (quattro nel prmo caso, tre nel secondo). L ultma cfra letta è l ultma cfra sgnfcatva, quella sulla quale cade l ncertezza. In defntva la massa del sale vera sarà compresa fra 37,4347 e 37, 4345 g, oppure fra 37,436 e 37,434 g. In un caso l ncertezza è dello 0,03 % e nel secondo dello 0,3 %. Una volta pesato, l sale dovrà essere solublzzato n acqua n un volume adeguato ad ottenere la concentrazone voluta. Potrò ad esempo utlzzare un matracco tarato da 100mL. Ora, se s sfogla un catalogo d vetrera 1 s scopre che essa è dvsa n due Class: Classe A e Classe B. Per matracc Blaubrand delle due class sono rportate le seguent specfche tecnche: Capactà ml Classe A Tolleranza ml Capactà ml Classe B Tolleranza ml 5 ±0,04 10 ±0,04 10 ± 0,06 0 ±0,04 0 ± 0,06 5 ±0,04 5 ± 0,06 50 ±0,06 50 ± 0,09 50 ±0, ±0,1 100 ± 0,15 00 ± 0,15 00 ± 0,3 1 una raccolta pù completa s trova al sto A.A /0

2 Come s vede ad ogn classe è ad ogn volume è assocata una specfca tolleranza. Che cosa rappresenta? Come nel caso della pesata, l costruttore c nforma sul grado d precsone che può essere ottenuta portando a volume n manera corretta n un determnato matracco. La Classe A è quella che garantsce una maggore precsone. L ncertezza assocata all operazone d dluzone a 100 ml utlzzando un matracco tarato d Classe A è fssa e corrspondente allo 0,1%. Quanto descrtto vale anche per altr attrezz comunemente usat n laboratoro come le ppette e le burette. Per le burette: Dalla Msura al Dato spermentale In genere, un dato spermentale è l frutto della combnazone d pù msure. Un esempo che c è vcno è l dato rcavable da una ttolazone volumetrca. Esamnamo passagg che s compono: s preleva l campone con una ppetta, s rempe la buretta con la soluzone standard, s ttola fno al punto equvalente (o meglo d arresto). Il volume prelevato con la ppetta e quello erogato dalla buretta sono affett da una ncertezza: quella rportata dal costruttore sullo strumento usato. Anche la soluzone standard non ha un ttolo certo : anch esso sarà affetto da una ncertezza, n genere se s tratta d una fala Normex, s consdera ±1 sull ultma cfra decmale del valore d concentrazone. La domanda che c s pone è dunque: l ncertezza che s ha su tutte le msure che accompagnano la produzone d un dato spermentale che effetto hanno sul dato stesso? Come s resce a quantfcare questo effetto? Come, n defntva, se ne dovrà tenerne conto nell espressone del rsultato? Consderamo un operatore che n una sngola prova d ttolazone ottene un certo valore d durezza totale d un acqua potable. Supponamo che egl abba condotto la determnazone con EDTA M (ncertezza ± ), utlzzando una buretta da 50 ml (d tolleranza 0.05 ml) su un campone d 100 ml prelevato con una ppetta da 100 ml classe A (d tolleranza 0.05 ml). La ttolazone raggunge l punto d arresto a 37,05 ml. Il calcolo che porta al valore d durezza totale è: [(37, L X mol/l x g/mol) / 0,100 L]x100 A.A /0

3 I valor ndcat n rosso sono quell accompagnat da un ncertezza, gl altr valor, la massa molare del Carbonato d calco e la costante 100 usata per convertre a f (g CaCO3 /100L), s assumono come costant prve d errore. Eseguendo l calcolo s ottene questo valore d durezza: f L ultmo valore che precede lo zero, rappresenta una quanttà par a g, ossa50 nanogramm. Appare abbastanza ntutvo che è un lvello d precsone che non è raggungble con la tecnca a dsposzone. Molte delle cfre con cu abbamo espresso l dato sono qund superflue, perché non fornscono una nformazone utle e realstca sul dato fornto. Allora s pone un nuovo problema. Come facco a sceglere qual cfre conservare. Per autarc n questo compto bsogna applcare una tecnca denomnata propagazone degl error. Prma dobbamo però ntrodurre due concett fondamental quello d Meda e quello d Devazone standard. La Meda Consderamo questo caso. Due operator hanno analzzato per va gravmetrca l contenuto d rame nello stesso campone d lega. Hanno eseguto cnque replche, ottenendo seguent rsultat spermental Op. A OP. B L ncertezza assocata a cascun dato è pccola, n quanto l unca msura effettuata è stata la pesata fnale del precptato, eseguta su una blanca precsa al mllgrammo (± 0,001). In quest cas, avendo valor d dverse msure ndpendent, è necessaro esprmere un valore medo delle determnazon effettuate. L espressone che fornsce la meda è molto semplce trattandos della somma d tutt dat ottenut dvso per l loro numero: x n x Nel caso specfco è: Op. A Op. B La meda delle due sere d dat è dentca (0.80 mg kg -1 ) anche se sngol valor ottenut da due operator dfferscono tra loro, talvolta anche n msura apparentemente notevole Qund defnre l valore medo appare abbastanza mmedato. Gl statstc defnscono la meda ndcatore d tendenza centrale. Un po pù complcato è trovare un adeguato ndcatore d precsone. La Devazone Standard Osservando dat de due operator e, soprattutto, se l mettamo su un grafco (ved sotto), appare evdente che due operator hanno prodotto dat d qualtà dversa. A.A /0

4 L operatore B ha ottenuto rsultat pù prossm tra loro rspetto a quell ottenut dall operatore A. L ndcatore che s utlzza per quantfcare questa dspersone de dat ntorno al valore medo è la devazone standard (s) o la sua espressone quadratca la varanza standard (s ). Se s ha la pazenza d segure alcun brev passagg matematc rportat nell Appendce 1, rsulterà charo perché la devazone standard è stata assunta come ndcatore della dspersone e perché la formula con la quale s calcola la devazone standard sa la seguente: σ ( y) n y Nel caso d poche msure, la formula consdera l grado d lbertà (n-1) al posto del numero n de dat. s ( y y) ( 1) n In queste condzon la devazone standard, ndcata con la lettera s prende l nome, pù correttamente, d devazone standard stmata. Da un punto d vsta pù qualtatvo, s può osservare che questa equazone somma tutte le dfferenze (dette scart) fra le sngole msure e l valore medo, dopo averle portate al quadrato, n modo da non consentre l elsone degl scart postv e negatv, dvde po questa somma per l numero de dat (rdott d uno nel caso d poch dat) e nfne fa la radce quadrata, per rportare l valore d s alle dmenson orgnare delle msure. D conseguenza, maggore sarà l ampezza degl scart fra ogn sngolo dato e l valor medo, maggore sarà l valore d s. La devazone standard è usualmente utlzzata per esprmere l errore assocato a una sere d msure, ossa l grado d dspersone attornoo al valor medo, ossa ancora la precsone d una msura. Tanto pù l valore d s sarà pccolo tanto pù la msura sarà precsa. Ne due cas consderat le devazon standard sono le seguent s A 0.13; s B La precsone d un dato è mportante, perché permette d capre l ntervallo d valor (ad esempo: concentrazon) entro qual l valore vero (potetco) del mo campone può rcaderee (VEDREMO MEGLIO TRA UN PO QUESTO CONCETTO). L ERRORE DILAGA: LA PROPAGAZIONE DELL ERRORE Adesso che abbamo defnto meda e devazone standard, che s possono rcavare solo se s ha un numero suffcente d msure (almeno tre) rtornamo al problema nzale: assegnare una ncertezza a rsultat spermental sngol dervat dalla combnazone d pù msure. Per capre come funzona la tecnca che A.A /0

5 consente d dervare l errore assocato alla combnazone d pù msure affette da ncertezze, s deve consderare l fatto che, nel momento n cu s esegue l calcolo per rcavare l dato spermentale, ved l esempo precedente della determnazone della durezza dell acqua, s dovrebbe anche svluppare l calcolo per le ncertezze. In altre parole s potrebbe utlzzare la stessa formula precedente, utlzzando al posto de volum e delle concentrazon le rspettve ncertezze: [(0, L X mol/l x g/mol) / 0,00008 L]x In questo caso s sono consderate tutte le ncertezze postve, come se l operatore avesse sempre msurato n eccesso. Nel caso partcolare dell equazone usata per ottenere l rsultato fnale, se s fosse lavorato sempre n dfetto, ossa con tutte le ncertezze negatve, s sarebbe ottenuto lo stesso valore solo che d segno opposto: -0, 655. Naturalmente sono possbl anche cas ne qual una delle ncertezze è presa col segno negatvo e le altre con l segno postvo, e vceversa. Comunque s oper s otterranno sempre quest due valor estrem. Sembra qund che un modo per esprmere l ncertezza sa quello d assegnare alla nostra msura un ntervallo d varazone, n questo caso defnto dagl estrem ± 0,655. In realtà la cosa è pù sottle, e operare nel modo appena descrtto non rende gustza agl sforz del nostro spermentatore. Infatt quegl estrem, così defnt, rappresentano l caso pù sfavorevole, n postvo o n negatvo, d varazone possble, ne lmt delle tolleranze della strumentazone (e della soluzone standard usata). In realtà sono possbl, e per cert aspett pù probabl, anche tutt valor ntermed che cadono nell ntervallo d tolleranza o ncertezza de valor che compaono nella espressone d calcolo. Bsogna qund trovare una forma, una equazone, che sa meno pessmsta e tenga conto della contnutà de valor degl oggett msurat (tra un estremo e l altro v è una nfnta sere d possbl valor) La procedura matematca (semplfcata) che c porta all espressone dell errore assocato a dat dervant da msure d altre grandezze è rportata, per curos e volenteros, nell Appendce. D seguto s rportano solo le formule fnal, brevemente commentate. I cas pù comun che s ncontrano sono la somma o la dfferenza d grandezze (ad esempo la msura d un permetro) e l prodotto o l quozente, ved l esempo precedente del calcolo d una concentrazone. L equazone pratca per msure dervate da somme o dfferenze è la seguente + Dove ε è l errore da assocare alla msura dervata e ε X e ε Y sono gl error assocat alle mede delle msure (se se ne sono fatte pù d una) o l ncertezza assocata allo strumento d msura). Nel caso d prodott e quozent la formula è la seguente. + In questo caso s opera con gl error relatv (se l valore X o Y derva da una meda) o le ncertezze/tolleranze relatve (se la msura è sngola). Il rsultato è un errore relatvo, l cu termne dovrà essere moltplcato per la msura dervata per rcavare l errore da assocare ad essa. Il caso d propagazone dell errore per msure dervate da prodott a quozent s può applcare al caso della msura della durezza dell acqua. Applcando la formula sopra scrtta s ottene A.A /0

6 ε % Come s vede, l valore trovato d errore è decsamente nferore a quello rcavable assumendo solo gl error estrem. Ora possamo qund esprmere l rsultato fnale della determnazone assocandov l errore così calcolato. Ma prma dobbamo rflettere sul numero d cfre sgnfcatve da mantenere. S ragona n questo modo: dato che l errore è espresso con la prma cfra dopo la vrgola sarà n quella poszone che la ma msura s mostra poco certa. Come nel caso della blanca, se la massa vene msurata con una precsone al centesmo d grammo è nutle esprmere la massa con la precsone del mllgrammo. Scrveremo qund che la durezza dell acqua è par a: 37.1 ± 0.4 f Un prmo punto Abbamo allora defnto due dvers ma analogh mod per defnre l errore su un dato spermentale. Uno s basa sulla propagazone delle msure che concorrono a determnarlo, l altro sugl scart rspetto alla meda del valore del dato ottenuto (per va dretta o dervata) da una sere d msure. Faccamoc allora una domanda. Che cosa effettvamente rappresenta l errore assocato alla msura d durezza rportata nel paragrafo precedente? Per rspondere a questa domanda dobbamo scavare ancora un po. QUESTIONE DI PROBABILITA La devazone standard s é un parametro un po partcolare. Essa nfatt fgura nell equazone della legge d probabltà d Laplace-Gauss. Tale legge s applca alle varabl le cu varazon sono dovute all azone concomtante d numerose sorgent d varazone ndpendent fra loro e cu effett s sommano senza che nessuno d ess abba a prevalere. La fgura a fanco rappresenta l tpco andamento della curva d Gauss, l equazone ad essa relatva è questa: y f A.A /0 ( x) exp [ ( x µ ) σ ] σ π I parametr della dstrbuzone sono la meda (valore dell ascssa corrspondente al massmo della curva) e la devazone standard che qu vene ndcata con σ, perché la dstrbuzone s rfersce a un numero nfnto d osservazon. La curva rappresenta la frequenza (numero d osservazon sul totale) delle osservazon d una varable statstca. Il massmo della frequenza s ha n corrspondenza della meda, mentre scostandos da questo punto le frequenze dmnuscono sempre pù. In parole povere cò sgnfca che, dato un certo oggetto da msurare, sarà pù probable (maggore frequenza) fornre un valore che cada ne press della meda, puttosto che agl estrem della curva. La curva rappresenta tutte le possbl msure (ossa la popolazone). Questo sgnfca che ho l 100% d probabltà che la msura rcada ntorno al valore medo ± gl estrem della curva. Peccato che la curva (anche se non sembra) è asntotca, sa a destra che a snstra e qund tocca l asse delle x, da entramb lat, all nfnto

7 È possble accontentars d una mnore scurezza (ma d un dato pù usable) ndvduando solo una porzone della curva. E qu entra n goco l valore d σ (o s). Se s prende l area sottesa dalla curva ntorno al valor medo ± σ s copre l 68% della curva, consderando (quas) volte l valore d σ s copre crca l 95% della curva. Questo sgnfca che se fornsco l dato nella forma m ± σ s ntende che se s rfacesse la msura, nelle dentche condzon, s avrebbe l 68% d probabltà d ottenere un valore compreso n quell ntervallo. Il valore che moltplca σ è un parametro, Z, rcavable da opportune tabelle d cu s rportano d seguto alcun valor notevol: P % Z La probabltà del 95%, che è quella d solto scelta s rcava per Z 1.96, ossa m ± 1.96σ. L errore standard o devazone standard della meda Ora dobbamo consderare che non è possble esegure nfnte msure. In genere eseguamo un numero rdotto d msure che possamo consderare rappresentatve (mede) della popolazone d orgne. In defntva quando faccamo cnque replche d un campone, ottenamo cnque valor che possono essere assmlat a valor med della popolazone d orgne a cu appartene l campone. Quest valor sono dett mede camponare, ntendendo che non s rferscono alla meda della popolazone ma, per l appunto, del pccolo numero d campon che ho estratto. Bsogna allora valutare quanto valga la meda delle mede camponare e, soprattutto, la devazone standard d questa nuova dstrbuzone d mede Per far questo convene fare uso d un esempo pratco. A.A /0

8 Esempo: S supponga d avere una popolazone orgnara composta da seguent valor: ; 1; 1 ; 34; 35; 5; 9; 1; 3; 3 D meda 15.6 e varanza (s ) La dstrbuzone è rappresentata dalla seguente fgura Supponamo d estrarre da questa popolazone tutt possbl campon compost da due oggett della popolazone stessa. La cosa apparrebbe così: Ad ogn coppa d valor corrsponde un valore medo: Come s vede ogn coppa ha generato valor med dvers fra loro. La meda d quest nuov oggett è esattamente uguale a quella de dat orgnar: La meda così calcolata, che s chama meda camponara, non vene modfcata dal processo fatto con dat a dsposzone. Cosa succede nvece alla σ? La dstrbuzone delle mede camponar è rportata a fanco: Calcolando la varanza della nuova popolazone (s m) s ottene l valore d 66.. Tale valore è par alla metà della varanza della popolazone orgnara: s c σ /. Ma rappresenta propro la dmensone de campon estratt dalla popolazone d orgne. Questa conclusone ha carattere generale ed è garantta dall esstenza d uno specfco teorema della statstca, noto con l nome d teorema lmte centrale, la cu rsoluzone lascamo agl statstc, che afferma che se s prendono tutt possbl campon, ognuno d dmensone n, da qualsas popolazone d meda µ e devazone standard σ, la dstrbuzone delle mede de campon avrà A.A /0

9 e Meda, µ x µ varanza o errore standard della meda, σ c σ /n La popolazone delle mede de campon, sarà dstrbuta normalmente se lo sarà la dstrbuzone d orgne oppure tenderà ad essere normale per un numero grande d campon. Nella pratca operatva sgnfca che ogn msura su una popolazone può essere assunta come sngola meda d valor e che la varanza d n msure replcate s dovrà esprmere come errore standard della meda. Mede e ntervall d confdenza Consderamo d nuovo l caso della determnazone del rame da parte degl operator A e B. Rportamo ora, poché le sappamo calcolare, le mede e le devazon standard Tabella 1. Op. A Op B n n n n Meda s In questo caso le sere d dat sono entrambe poco dsperse ma valor med sono molto dstant fra loro. La prma cosa che c chedamo è come esprmere la dspersone d quest dat. In partcolare sarebbe utle esprmere la dspersone espressa come probabltà che un operatore, rpetendo la msura nelle nostre stesse condzon, possa ottenere un valore compreso n un determnato ntervallo ntorno alla meda. Chamamo questa nuova espressone dell errore ntervallo d confdenza, c. Se possedo molte msure su una popolazone (ossa molte mede camponare), almeno 30, l ntervallo d confdenza s potrà esprmere utlzzando la dstrbuzone normale. Se, come n genere è l caso, s vuole avere l 95% d probabltà che l nostro valore rcada all nterno dell ntervallo esprmeremo l ntervallo d σ confdenza come ± n Ma se d msure ce ne sono poche non è lecto usare la dstrbuzone normale, che vale per nfnte msure. Come s può fare? Il prmo che rsolse l problema fu Wllam Sealy Gosset, dpendente delle brrere Gunnes, che s mbatteva quotdanamente nel problema d confrontare parametr d qualtà del prodotto del brrfco avendo a dsposzone poch campon per volta. Mr. Gosset elaborò una nuova dstrbuzone statstca, valda per pccol numer d campon (pccole popolazon) smle a quella normale d Gauss ma dpendente dal numero d grad d lbertà g.l. (N-1). Mr. Gunness non permse a Mr. Gosset d pubblcare l metodo con l propro nome, così egl dovette adottare uno pseudonmo, Student, con l quale ancora ogg è nota la dstrbuzone statstca e l test ad essa assocato, che vedremo fra poco. All aumentare del g.l. la dstrbuzone d Student tende a sovrappors a quella normale A.A /0

10 A questa dstrbuzone è assocata una tavola d valor (ndcat con la lettera t) che sono rportat nella Appendce 3. Il valore d t può essere mpegato per correggere l nformazone sull errore espresso n termn d devazone standard σ. Avendo a che fare con una popolazone costtuta da poch oggett, s utlzzerà la devazone standard Per farlo devo scrvere l espressonee dell ntervallo d confdenza n questo modo: µ m ± t s n Per sceglere l valore d t devo prma d tutto decdere l lvello d confdenza, dcamo che sa del 95%. Posta par a 1 la percentuale d probabltà totale, P, sceglere l 95 % d confdenza, sgnfca dre che esste un rscho, che chamamo α, par a 0.05 (1-0,95) che un valore msurato cada fuor del nostro ntervallo. Questo rscho sarà egualmente rpartto fra due ram della dstrbuzone, qund c sarà un,5 %(0,05) d rscho d avere valor che escano dall ntervallo a destra della meda (valor alt) e un rscho dentco che s collochno nella parte snstra (valor bass). Dovrò qund trovare un valore d t che rappresent questo rscho d 0,05 per parte. Dato che la curva è smmetrca, nella tabella andrò a cercare l valore d t nella colonna d P 1-0, Fatto questo s deve sceglere la rga corrspondente a grad d lbera delle propre msure e trovare l valore d t adeguato al caso n esame Esempo: Calcolamo l ntervallo d confdenza 95% e 99% per dat dell Op A e dell Op.B della Tabella 1. Op.A Sono stat ottenut 4 dat, grad d lbertà sono dunque 3. Per 95% α0.05, α/ 0.05, P sulla tabella s trova t L.c. è par a ± Analogamente. Per 99% α0.01, α/ 0.005, P sulla tabella s trova t 5.841,.c I valor dell c per l Op.B sono dentc, vsto che dpendono solo dal numero d standard dat e dalla devazone A.A /0

11 CONFRONTO DI DATI Rtornamo alla Tabella 1. Abbamo osservato che queste sere d dat dfferscono per l valore medo. A questo punto s aprono due queston. Quando, dal punto d vsta statstco, rsultat fornt da due operator potranno rteners concdent?. E, forse pù mportante, quale de due valor scelgo come gusto? Anche a queste due domande la statstca cerca d dare una rsposta, fornendo strument, test statstc, per potere prendere delle decson n un senso o nell altro Partamo dalla seconda domanda: ch ha ragone fra due operator. Per rspondere bsogna operare n due fas. La prma rguarda la procedura analtca, la seconda l trattamento statstco de dat. Nel caso n cu s osservno delle fort dscrepanze fra le mede, come nell esempo precedente, è ndspensable rcorrere alla anals d materal d rfermento o certfcat. Tal materal sono commercalzzat asseme a un certfcato d anals che certfca l dosaggo de dvers component che l costtuscono. Se non fosse dsponble tale materale s può, n subordne, preparare un campone l pù possble smle alla matrce a partre da compost o mscele d compost pur. In entramb cas l ttolo dell analta sarà noto e l rsultato analtco dovrà tendere ad esso. In generale una sere d msure lmtate fornsce un valore medo che s dce essere una stma del valore vero. Pù le msure (ndpendent) aumentano pù questa stma s dovrebbe avvcnare al valore vero. Il valore vero s assume essere quello d standard certfcat, oppure, n seconda battuta, quello d un campone sntetco prodotto n laboratoro. Abbamo qund bsogno d uno strumento, detto test d sgnfcatvtà, per operare l confronto fra l valore vero e le nostre mede (stme del valore vero). Vedremo po che sarà utle anche defnre un test per l confronto delle precson de metod IL TEST T DI ACCURATEZZA Per confrontare mede s fa rcorso a test d sgnfcatvtà. Il pù semplce è quello che utlzza la tabella t d Student, ma s presta a confrontare solo coppe d dat. Per confrontare pù dat bsogna fare rcorso a test leggermente pù compless come l Anals della Varanza (ANOVA). Il test t s basa sull utlzzo della formula che descrve la meda e l ntervallo d confdenza. Consderamo l caso del confronto d una meda spermentale con un valore noto. In questo caso la domanda che c s pone è: Il campone d dmensone n meda m e varanza s, può consderars appartenete alla popolazone d meda µ? Il rsultato della msura s esprme n questo modo: s µ m ± t da questa espressone rcavo l valore d t: n t calc µ m n s Ora se l valore d t calc è nferore al valore d t crt che rcavo dalle tabelle, è charo che l valore m rentra all nterno dell ntervallo d confdenza defnto dal t crt. Se nvece tale valore sarà maggore c sarà una probabltà superore al lvello d confdenza del test, che l valore m esca fuor dall ntervallo e qund sa con buona probabltà facente parte d un altra popolazone d dat. Una vsualzzazone d quello che s è detto può essere fornta da questa mmagne: A.A /0

12 I valor all nterno de lmt segnat dal t crt non è lecto non consderarl facent parte della popolazone. Mentre la stessa affermazone non s può fare per quell che cadono al d là. Bsogna nfatt mmagnare che vcno alla dstrbuzone della popolazone n esame ce ne sono nnumerevol altre possbl, nella fgura che segue è llustrato come valor della coda d una dstrbuzone possano sovrappors a quell d un altra. Confronto fra varanze. Volendo confrontare fra loro le mede d due operator è per prma cosa necessaro valutare la omogenetà delle varanze (omoschedastctà). Come s ntusce anche dall osservazone della fgura precedente, l allargamento delle dstrbuzon, anche solo d una d essa,può rendere pù probable la sovrapposzone fra due dstrbuzon. Per confrontare varanze s fa uso del test F che prevede d calcolare un ndce F calc che po deve essere confrontato con tabelle opportune. F s s 1 Il rapporto va scrtto n modo che l rapporto sa postvo (varanza maggore al denomnatore) Il test, come s può faclmente nture, ha nteresse anche per valutare la precsone d due dvers metod o operator. Se F calc > Ftab, le precson dfferscono sgnfcatvamente e le devazon standard devono essere consderate non omogenee (eteroschedastche). L eteroschedastctà delle varanza ha delle mplcazone nelle formule d calcolo del valore d t crt per test fra mede A.A /0

13 Confronto fra mede. Per confrontare le mede provenent da due sere d msure s deve nnanztutto calcolare un valore d t calc : x x 1 t calc s1 n1 + s n ) Nel caso d varanze omoschedastche (non dfferscono sgnfcatvamente) s può sostture a varanza comune: s ( n1 1) s1 + ( n 1) ( n + n ) 1 s n 1 e n rappresentano l numero d dat delle due sere d msure. Una volta trovato t calc lo s confronta con l t crt rcavato usando questa formula t ( s1 n1 ) + t( s n ) ( s n ) ( s n ) ' 1 t crt Anche n questo caso, se t calc > t crt l test NON è superato s la Nel caso d varanze eteroschedastche è possble vedere se esste qualche outler nelle sere d dat, e vedere se, rmuovendol con opportun test (ad esempo l test d Dxon, Q) s possa ncrementare la qualtà de dat. Nell Appendce 4 è rportato uno schema llustratvo semplfcato delle modaltà d trattamento de dat n funzone del numero d msure effettuate A.A /0

14 APPENDICE 1 Dervazone dell espressone della devazone standard Consderamo tre sere d dat d uguale meda e numero d dat e calcolamo la somma de quadrat de dat S osserv che la somma de quadrat de dat cresce con la dspersone de dat Una delle propretà della meda è che la sommatora degl scart è uguale a zero ( ) 0 y y y y ( ) ( 8-13) + ( 9-13) + ( Svluppamo l quadrato degl scart: ( y y) ( y y y y ) + Consderamo ora che: y Ny; y Ny Allora, svluppando l espressone precedente e sosttuendo quest valor s ha: ( y y) ( y y y y ) + y Ny + Nyy che consente d scomporre la somma de quadrat de dat n due termn y ( y y) Ny + Ora, se esplctamo l ultma equazone utlzzando valor delle msure rportate n tabella s ottene: y y y ( L+ 0 ) ( L+ 3 ) ( L+ 5 ) S nota che l secondo termne, che dpende drettamente dalla meda, rmane costante (1183), mentre l prmo cresce all aumentare della dspersone de dat e dpende dalla somma delle dfferenze fra l valore medo e cascuna delle sngole msure fatte (scart della sere d dat). Tale termne, la sommatora de quadrat degl scart, vene assunta come ndcatore della precsone. Per tenere conto che le msure possonoo avere un numero varable d osservazon, s normalzza tale valore dvdendolo per l numero d msure fatte. L ndce d dspersone così defnto è detto varanza e ha smbolo σ : ) + ( 13-13) + (16-13) + ( 17 13) + ( 18-13) ) y y y y + y 0 8 yny + Ny y Ny A.A /0

15 σ ( y) y N Dato che la msura orgnara non è al quadrato, la dspersone assocato al dato msurato è espressa con la radce quadrata della varanza. Tale ndce è detto devazone standard e ha smbolo σ: σ ( y) N y Nel caso d un pccolo numero d osservazon, al posto d N s utlzza (N-1), ossa grad lbertà, e l smbolo usato è s per la varanza (stmata) e sper la devazone standard (stmata) A.A /0

16 APPENDICE La propagazone degl error Base teorca La propagazone degl ndc d precsone (errore) è necessara qualora un dato spermentale sa l rsultato d un calcolo effettuato utlzzando due o pù valor dervant da msure d altre grandezze. Un esempo tpco della pratca d laboratoro è l operazone d preparazone d una soluzone a una certa concentrazone d un sale: massa / PM volume, dove, all ncertezza assocata alla concentrazone rsultante, v sarà l contrbuto della precsone della pesata e della tolleranza del matracco n cu preparo la soluzone, mentre l PM è assunto essere prvo d ncertezza per lo specfco problema. I cas pù comun che s ncontrano sono la somma o la dfferenza d grandezze (ad esempo la msura d un permetro) e l prodotto o l quozente, ved l esempo precedente. Caso d una somma o d una dfferenza Consderamo una grandezza G dervante dal seguente calcolo: & + X e Y sono le mede o le sngole msure alle qual è assocato un errore probable o una tolleranza/precsone. Ad ogn coppa d msure X 1 e Y 1 sono assocat rspettv error x 1 e y 1. D conseguenza possamo scrvere & &+' + +( ++) & &+' + +( ++), ecc. da cu ' ( +) ' ( +) ecc Eq.1 Ora la devazone standard d una sere d n msure è data da: ora per l Eq. 1 s ha: * + ' -. /' - /( - +/( - ) - +/) - l prodotto degl error ha la stessa probabltà d essere postvo o negatvo e qund tenderà a un valore nullo. Rmane così: * + ( -. + ) -. * +* Rsulta nfne l equazone pratca per msure dervate da somme o dfferenze: + A.A /0

17 Caso d un prodotto o d un quozente Consderamo una grandezza la cu msura derv da: Analogamente al procedmento precedente avremo: & &+' 0+( 10+) 1+( +) +( ) Il termne x 1 y 1 è trascurable rspetto agl altr, per cu possamo scrvere che: da cu ' ( +) /' - /( - +/( - ) - + /) - * + ' - (-.. + )-. * + * da cu nfne, dvdendo per X Y, s ottene: e qund: * + & * +* + ovvero l errore relatvo rsulta essere la radce quadrata della sommatora de quadrat degl error relatv d ogn sngola msura. Esemp pratc Determnazone del ttolo d una soluzone ncognta tramte ttolazone acdo-base. S suppone d usare la formula: VC VC x x s s Valda se le concentrazon sono espresse n equvalent. S consder che nel caso delle ttolazon volumetrche s prescrve d nterrompere le msure dopo avere ottenuto due valor d volume d ttolante dentc, ne lmt della tolleranza della buretta utlzzata (ad esempo 0.3 ml e 0. ml s possono consderare dentc se la buretta ha tolleranza 0.1 ml, ma sarebbe rchesta un altra msura se la tolleranza è 0.05 ml). Esemp. 1. In un espermento s ottengono due valor ugual d volume d ttolante: prova 1, 0. ml; prova, 0. ml. Il volume d campone s preleva con una ppetta d classe A da 5,00 (± 0.03) ml. La soluzone ttolante ha un ttolo d (± 0.000) mol/l In questo caso la concentrazone della soluzone ncognta è: A.A /0

18 C x VC s s V x L errore relatvo s calcola usando valor med delle vare grandezze, n questo caso 0., 5.00 e , utlzzando la formula: Da cu s ottene l errore assoluto Per cu l dato da fornre è: ε rel ev e s C e s Vx Vs Cs Vx Eq1 ε ε C rel x C x ± Supponamo d avere condotto tre ttolazon che hanno portato a tre valor d volume che NON rentrano nell ntervallo d tolleranza (nota che questo è un caso che non s dovrebbe verfcare se l operatore ha suffcente esperenza e le condzon d lavoro sono adeguate.) Ad esempo, nelle ttolazon successve d tre alquote d 5,00 (± 0.03) ml con HCL (± 0.000) mol/l s sono ottenut seguent valor d volume: 0.1, 0.3, 0.0. In questo caso la cosa pù corretta è calcolare l valore medo de volum e la devazone standard stmata della msura, che rsulta s Questa stma dell errore va nserto nell Eq. 1 per calcolare l errore relatvo che n questo caso rsulta essere: ε rel Che porta a un errore assoluto par a Per cu l dato da fornre è: C x 0.14 ± A.A /0

19 APPENDICE 3 Tavola d valor td Student A.A /0

20 APPENDICE 4 Schema llustratvo semplfcato delle modaltà d trattamento de dat n funzone del numero d msure effettuate A.A /0